CN106374096A - 一种高能量密度磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度磷酸铁锂电池，由正极、隔膜、负极、电解液和外壳组成，所述正极包括正极集流体及正极浆料，正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和有机溶剂，其中正极活性材料为碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料；所述负极包括负极集流体及负极浆料，负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂以及溶剂，其中负极活性材料为天然石墨和中间相碳微球混合物，天然石墨和中间相碳微球重量配比为(85～95)∶(5～15)；所述电解液中添加多功能电解液添加剂。本发明提出的一种高能量密度磷酸铁锂电池不仅能量密度高，而且也极大的改善了电池的放电容量和循环寿命等性能。

Description

一种高能量密度磷酸铁锂电池
技术领域
本发明属电化学技术领域，公开一种高能量密度磷酸铁锂电池。
背景技术
磷酸铁锂电池是指以磷酸铁锂为正极材料的一类锂离子电池，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，广泛的应用于工业和生活等各个领域。随着以锂电池为动力系的新能源汽车、便携式电动工具迅速发展和用电设备的进一步小型化，对磷酸铁锂电池性能的要求不断提高。磷酸铁锂电池性能的优劣主要取决于电极活性材料。磷酸铁锂材料循环性能好，安全性高，但是比能量和导电率低。目前广泛使用的磷酸铁锂电池负极活性材料都各有优势同时又存在缺陷，天然石墨容量高、压实高、加工性能好、成本低，但是循环性能差、对电解液较挑剔，中间相碳微球稳定性强、充放电电压低、循环寿命好，但是比容量低、成本高、工艺复杂。电极活性材料的缺陷严重制约了磷酸铁锂电池的发展，使得现有磷酸铁锂电池能量密度、容量和循环寿命等方面的性能已不能满足用电设备的发展需求。
为了开发性能优越的电极活性材料，人们投入了大量的研究，也取得了相应的效果，如中国专利CN102332583B公开了一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，申请号201410794705.5公开了天然石墨负极材料改性方法及复合材料，上述方法改进了材料性能，但是效果并不是特别理想，而且由于工艺复杂都没有大规模应用于工业生产中。
此外，中国专利CN101376498B公开了一种锂离子纽扣电池及其制备方法，该发明以碳气凝胶材料作为负极活性材料，电化学测试结果显示该电池具有很大的应用前景。中国专利CN101320821B用正极活性材料和碳气凝胶按照一定比例混合制成的具有电容器和锂离子电池特征的储能器件，该储能器件性能优异，但是能量密度却低于锂离子电池。
碳气凝胶是一种结构可控的纳米多孔非晶碳素材料，是唯一具有导电性和化学稳定性的气凝胶，其孔隙率高达80～98％，孔径一般＜50nm，比表面积高达600～1000m2/g，密度变化范围广(0.05～0.8g/cm3)，这种特殊结构的材料作为电极材料具有能量密度大和电化学性能稳定等优良特性，将碳气凝胶引入到锂离子电池的正、负极在提高动力电池能量密度、容量和循环寿命方面是非常有发展前景的。
发明内容
本发明为了解决现有磷酸铁锂电池能量密度不能满足用电设备发展需求的问题，提出了一种高能量密度磷酸铁锂电池。
本发明为实现上述目标采取的技术方案是：
一种高能量密度磷酸铁锂电池包括正极、隔膜、负极、电解液和外壳，所述正极包括正极集流体及正极浆料，正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和有机溶剂，所述正极活性材料为碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料；所述负极包括负极集流体及负极浆料，负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂以及溶剂，其中负极活性材料为天然石墨和中间相碳微球混合物，天然石墨和中间相碳微球重量配比为(85～95)∶(5～15)；所述电解液中添加多功能电解液添加剂。
所述碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料由以下步骤制备而成：
(1)将碳气凝胶加入去离子水中，搅拌1～3h形成分散液，按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取锂源、铁源和磷源，加入分散液中，在20～50℃搅拌2～6h；
(2)过滤，在60～100℃真空干燥8～16h，得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下，在500～1000℃下烧结6～14h，冷却至室温；
(4)研磨成细粉得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料。
所述锂源选自硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种或多种，所述铁源选自硝酸铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的一种或多种，所述磷源选自磷酸或磷酸二氢铵。
作为优选，以碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料的重量为基准，碳气凝胶的含量为0.5～5％。
更为优选的，以碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料的重量为基准，碳气凝胶的含量为1～4％。
更为优选的，以碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料的重量为基准，碳气凝胶的含量为2～3.5％。
作为优选，碳气凝胶孔径≤40nm，比表面积为500～1000m2/g。
作为优选，天然石墨的平均粒度为8μm～20μm，振实密度≥1g/cm3。
作为优选，中间相碳微球平均粒度为8μm～11μm，振实密度≥1.2g/cm3。
所述正极导电剂和负极导电剂各自独立的选自导电炭黑、超导碳、导电石墨和碳纳米管一种或几种，正极粘结剂为PVDF，有机溶剂为NMP，负极粘结剂为SBR(丁苯橡胶)、LA133(丙烯酸酯)和CMC(羟甲基纤维素钠)一种或几种，溶剂为去离子水。
所述多功能电解液添加剂选自VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)、BS(丁磺酸内酯)、ES(亚硫酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、TFP(三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯)和BMP(二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯)一种或多种。以电解液的总重量为基准，多功能电解液添加剂的含量为0.1～10％。多功能电解液添加剂，不仅有助于形成优良SEI膜，同时对电解液具有一定的阻燃和过充保护作用。
本发明的有益效果是：采用碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料极大地提高了电池的能量密度，改善容量和循环寿命等性能；负极材料选用天然石墨和中间相碳微球混合物提升了电池容量和循环寿命；电解液中添加多功能添加剂，形成优良SEI膜，同时对电解液具有一定的阻燃和过充保护作用，本发明从正极、负极和电解液三方面着手极大的提高了磷酸铁锂电池的能量密度，同时也改善了放电容量和循环寿命等性能。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合比较例和具体实施例进一步阐述本发明。说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
比较例和实施例中使用的主要材料来源如下：
磷酸铁锂-天津斯特兰能源科技有限公司，型号为SLFP-PD80；
碳气凝胶-天津得瑞丰凯新材料科技有限公司；
碳纳米管-中国绿能动力股份有限公司；
硝酸锂-上海山海工学团实验二厂；
硝酸铁-国药集团化学试剂有限公司；
磷酸二氢-铵阿拉丁试剂；
中间相碳微球(以下简称MCMB)-天津贝特瑞新能源材料有限责任公司，型号为CMB-S；
其他材料均是锂电池行业常用材料。
下述比较例和实施例中制得的电池按照GB/T18287进行性能测试，具体测试方法为：
(1)放电容量测试
放电容量通过电池测试柜进行放电测试得到。在20℃±5℃的条件下，以1C充电，当电池端电压达到3.65V时，改为恒压充电，直到充电电流等于0.01C停止充电，搁置0.5～1h，在20℃±5℃的条件下，以1C电流放电到2.0V。
(2)循环性能测试
循环性能通过充放电测试柜经过充放电循环测试得到。在20℃±5℃的条件下，以1C充电，当电池端电压达3.65V时，改为恒压充电，直到充电电流等于20mA停止充电，搁置0.5～1h，然后以1C电流放电至2.0V，放电结束后，搁置0.5～1h，再进行下一个充放电循环，直至连续两次放电时间小于36min。
下述比较例和实施例中电池的能量密度的计算公式：
能量密度＝容量×平台电压/电池重量
比较例1
(1)正极的制备
将LiFePO4、导电炭黑、PDVF按照93∶3.5∶3.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。将正极浆料均匀涂在15um铝箔上，然后在120℃烘干、辊压、分条裁剪制得正极片。
(2)负极的制备
将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照90.5∶5∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
(3)电芯的制备
将(1)和(2)制备的正负极片和隔膜聚丙烯膜卷绕成电芯。
(4)电解液的制备
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、添加剂VC(1％)和添加剂TFP(1％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
(5)电池的装配
将步骤(3)得到的电芯置于电池壳内，注入步骤(4)配制的电解液，制成电池。
实施例1
(1)正极活性材料的制备
1)称取1份碳气凝胶(平均孔径为20nm，比表面积为750m2/g)加入去离子水中，搅拌2h形成分散液，称取93份硝酸锂、93份硝酸铁和93份磷酸二氢铵，加入分散液中，在30℃搅拌4h；
2)过滤，在80℃真空干燥10h，得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料前驱体；
3)将步骤(2)制备的前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下，在600℃下烧结8h，冷却至室温；
4)研磨成细粉得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料。
(2)正极的制备
将步骤(1)制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照94∶2.5∶3.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。将正极浆料均匀涂在15um铝箔上，然后在120℃烘干、辊压、分条裁剪制得正极片。
(3)负极的制备
将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照90.5∶5∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
(4)电芯的制备
将(2)和(3)制备的正负极片和隔膜聚丙烯膜卷绕成电芯。
(5)电解液的制备
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、添加剂VC(1％)和添加剂TFP(1％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
(6)电池的装配
将步骤(4)得到的电芯置于电池壳内，注入步骤(5)配制的电解液，制成高能量密度磷酸铁锂电池。
比较例2
与实施例1所不同的是，正极活性材料为碳纳米管包覆的磷酸铁锂复合材料，制备步骤：
1)称取2份碳纳米管加入去离子水中，搅拌2h形成分散液，称取93份硝酸锂、93份硝酸铁和93份磷酸二氢铵，加入分散液中，在30℃搅拌4h；
2)过滤，在80℃真空干燥10h，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂复合材料前驱体；
3)将步骤(2)制备的前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下，在600℃下烧结8h，冷却至室温；
4)研磨成细粉得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂复合材料。
将制备的碳纳米管包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照95∶2.5∶2.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例2
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为2份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照95∶2.5∶2.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例3
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为2.5份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照95.5∶2∶2.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例4
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为3份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照96∶2∶2的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例5
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为3.5份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照96.5∶1.5∶2的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例6
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为4份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照97∶1.5∶1.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
比较例3
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为4.5份，碳气凝胶的平均孔径为45nm。将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照97.5∶1∶1.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例7
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为4.5份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照97.5∶1∶1.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例8
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为4.5份，碳气凝胶的平均孔径为35nm。将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照97.5∶1∶1.5的比例与NMP混匀制成正极浆料。
比较例4
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为0.5份，碳气凝胶的比表面积为450m2/g。将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照93.5∶3.5∶3的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例9
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为0.5份，碳气凝胶的比表面积为550m2/g。将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照93.5∶3.5∶3的比例与NMP混匀制成正极浆料。
实施例10
与实施例1所不同的是，制备碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料时，碳气凝胶加入量改为0.5份，将制备的碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料、导电炭黑、PDVF按照93.5∶3.5∶3的比例与NMP混匀制成正极浆料。
测试上述比较例1至4和实施例1至10制得的电池放电性能和循环寿命并计算其能量密度，结果如表1所示。
表1.碳气凝胶对磷酸铁锂电池性能的影响
从表1可以看出，采用碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料极大的提高了电池的能量密度，而且容量和循环寿命也得到了改善。从比较例1和实施例1可以看出，采用碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料制得的电池能量密度比采用普通磷酸铁锂材料制得的电池能量密度提高了20Wh/kg以上，放电容量和循环寿命也有所改善，因为磷酸铁锂材料比能量和材料导电率低，在磷酸铁锂表面包覆碳气凝胶可以利用碳气凝胶比容量高、比表面积大和电阻率低的性能提高磷酸铁锂电池的能量密度、容量和循环寿命等性能；从比较例2和实施例2可以看出，采用碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料制得的电池比采用碳纳米管包覆的磷酸铁锂复合材料制得的电池能量密度提高了10Wh/kg以上，这是因为碳纳米管的比表面积远远小于碳气凝胶；从实施例1至10可以看出，碳气凝胶的含量在2～3.5％之间电池的性能最优，碳气凝胶的含量在0.5～5％之间，磷酸铁锂复合材料性能随着碳气凝胶的增加而提升，但是在0.5～1％之间时复合材料性能提升并不是很理想，而当碳气凝胶的含量在3.5～5％之间时，电池性能比普通电池高，但是随着碳气凝胶的增加性能反而降低，这是由于碳气凝胶的含量增多，而导致粘结剂含量降低，不利于正极浆料的均匀性和粘结性，从而影响电池的性能；从比较例3和实施例7、8可以看出，孔径小于40nm的碳气凝胶制成的电池比孔径大于40nm的碳气凝胶制成的电池能量密度、放电容量和循环寿命高，因为碳气凝胶的孔径小于40nm时，它的比容量和导电性等电化学性能更优异；从比较例4和实施例9、10可以看出，碳气凝胶的比表面积为500～1000m2/g制成的电池比碳气凝胶的比表面积低于500m2/g时制成的电池能量密度、放电容量和循环寿命优异，这是因为碳气凝胶的电化学性能随着比表面积的提高而提高。
比较例5
与实施例1所不同的是，制备负极时，负极活性材料为天然石墨一种材料。将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照95.5∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
比较例6
与实施例1所不同的是，制备负极时，负极活性材料为MCMB一种材料。将MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照95.5∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
实施例11
与实施例1所不同的是，将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照88.5∶7∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
比较例7
与实施例1所不同的是，将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照80.5∶15∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
实施例12
与实施例1所不同的是，将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照85.5∶10∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。
比较例8
与实施例11所不同的是，天然石墨的平均粒度为25μm，振实密度＝0.8g/cm3。
实施例13
与实施例11所不同的是，天然石墨的平均粒度为15μm，振实密度＝1.2g/cm3。
比较例9
与实施例11所不同的是，MCMB的平均粒度为15μm，振实密度＝0.8g/cm3。
实施例14
与实施例11所不同的是，MCMB的平均粒度为10μm，振实密度＝1.2g/cm3。
测试上述比较例5至9和实施例11至14制得的电池放电性能和循环寿命并计算其能量密度，结果如表2所示。
表2.负极活性材料对磷酸铁锂电池性能的影响
从表2可以看出，以天然石墨和MCMB重量配比为(85～95)∶(5～15)的混合材料作为负极活性材料时电池的放电容量和循环寿命等性能优异，天然石墨和MCMB共同作用取得了意料不到的协同效应，在同等使用量时，超越了天然石墨、MCMB单独使用的效果。从比较例5和实施例11可以看出，负极活性材料采用天然石墨和MCMB混合物比采用天然石墨时电池的放电容量提高了2mAh以上，循环500周容量保持率提高了3％以上，因为天然石墨循环性能差、对电解液的选择较挑剔，而中间相碳微球具有稳定性强、循环寿命好的特点，负极活性材料为天然石墨和中间相碳微球混合物，可以充分利用二者优势来充分提升电池的容量和循环寿命；从比较例6和实施例11可以看出，负极活性材料采用天然石墨和MCMB混合物比采用MCMB时电池放电容量提高了5mAh以上，循环寿命也略有增加，因为MCMB虽然循环寿命好，但是却存在着比容量低的缺点，而天然石墨具有比容量高的优点，负极活性材料为天然石墨和中间相碳微球混合物，可以充分利用二者优势来充分提升电池的容量和循环寿命；从比较例7和实施例12可以看出，MCMB的添加比例超过15％时电池的放电容量明显降低，因为MCMB的比容量低，当加入的MCMB过多反而不利于提升电池的整体性能；从比较例8和实施例13可以看出，天然石墨的平均粒度8μm～20μm、振实密度≥1g/cm3时，电池的放电容量大，循环寿命长，因为天然石墨的平均粒度8μm～20μm、振实密度≥1g/cm3时可提高负极片的压实密度，从而改善电池方法容量和循环寿命；从比较例9和实施例14可以看出，MCMB平均粒度为8μm～11μm、振实密度≥1.2g/cm3时，电池的放电容量大，循环寿命长，因为MCMB平均粒度为8μm～11μm、振实密度≥1.2g/cm3时可提高负极片的压实密度，从而改善电池方法容量和循环寿命。
比较例10
与实施例1所不同的是，制备电解液时，不添加VC和TFP。将LiPF6(1摩尔/升的浓度)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
实施例15
与实施例1所不同的是，将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、VC(2％)和TFP(1％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
比较例11
与实施例1所不同的是，制备电解液时，添加成膜添加剂Li2CO3和阻燃添加剂TEP(磷酸三乙酯)。将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、Li2CO3(2％)和TEP(2％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
实施例16
与实施例1所不同的是，将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、VC(1％)和TFP(2％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
比较例12
与实施例1所不同的是，制备电解液时，添加成膜添加剂CL-EC(氯代碳酸乙烯酯)和阻燃添加剂TMP(磷酸三甲酯)。将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、CL-EC(2％)和TMP(2％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
实施例17
与实施例1所不同的是，制备电解液时，将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、VC(2％)和TFP(2％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
测试上述比较例10至12和实施例15至17制得的电池放电性能和循环寿命并计算其能量密度，结果如表3所示。
表3.多功能电解液添加剂对磷酸铁锂电池性能的影响
从表3可以看出，电解液中加入多功添加剂可以改善电池的放电容量和循环寿命。实施例15中的放电容量和循环寿命高于比较例10，这是因为VC是成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，TFP是成膜添加剂与阻燃添加剂，电解液中加入多功能电解液添加剂可以提高电池的容量和循环寿命；从比较例11和实施例16可以看出，电解液中加入多功添加剂VC和TFP比电解液中加入成膜添加剂Li2CO3和阻燃添加剂TEP电池的放电容量和循环寿命高，因为TEP粘度大加入后会降低电解液的电导率，而且电化学稳定性差；从比较例12和实施例17可以看出，电解液中加入多功能添加剂比电解液中加入成膜添加剂CL-EC和阻燃添加剂TMP电池的放电容量和循环寿命高，因为VC和TFP等多功能添加剂成膜性能高于CL-EC等成膜添加剂，阻燃安全性高于TMP等阻燃添加剂。
比较例13
与比较例1所不同的是，制备负极时，负极活性材料为天然石墨一种材料，制备电解液时，不添加多功能电解液添加剂。将天然石墨、导电炭黑、SBR+CMC按照95.5∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂在9um铜箔上，然后在110℃烘干、辊压、分条裁剪制负极片。将LiPF6(1摩尔/升的浓度)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
实施例18
与实施例4所不同的是，将天然石墨(平均粒度为12μm，振实密度＝1.3g/cm3)、MCMB(平均粒度为9μm，振实密度＝1.5g/cm3)、导电炭黑、SBR+CMC按照85.5∶10∶1∶3.5的比例与去离子水混匀制成负极浆料；将LiPF6(1摩尔/升的浓度)、VC(2％)和TFP(2％)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1∶1∶1(体积比)混合溶剂中形成电解液。
测试上述比较例13和实施例18制得的电池放电性能和循环寿命并计算其能量密度，结果如表4所示。
表4.碳气凝胶、负极活性材料和多功能添加剂对磷酸铁锂电池性能的综合影响
从表4可以看出，本发明制得的电池能量密度、放电容量和循环寿命等性能很明显比普通磷酸铁锂电池优异。本发明采用碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料极大地提高了电池的能量密度，改善了放电容量和循环寿命，负极材料选用天然石墨和中间相碳微球混合物提升了电池容量和循环寿命，电解液中添加VC和TFP等多功能电解液添加剂，形成优良SEI膜，同时对电解液具有一定的阻燃和过充保护作用，本发明从正极、负极和电解液三方面着手极大的提高了磷酸铁锂电池的能量密度，同时也改善了放电容量和循环寿命等性能。
有必要指出的是上述实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

Claims (10)

1.一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，包括正极、隔膜、负极、电解液和外壳，所述正极包括正极集流体及正极浆料，正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和有机溶剂，其中正极活性材料为碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料；所述负极包括负极集流体及负极浆料，负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂以及溶剂，其中负极活性材料为天然石墨和中间相碳微球混合物，天然石墨和中间相碳微球重量配比为(85～95)∶(5～15)；所述电解液中添加多功能电解液添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料由以下步骤制备而成：
(1)将碳气凝胶加入去离子水中，搅拌1～3h形成分散液，按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取锂源、铁源和磷源，加入分散液中，在20～50℃搅拌2～6h；
(2)过滤，在60～100℃真空干燥8～16h，得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下，在500～1000℃下烧结6～14h，冷却至室温；
(4)研磨成细粉得到碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述锂源选自硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种或多种，所述铁源选自硝酸铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的一种或多种，所述磷源选自磷酸或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1或2所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，以碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料的重量为基准，碳气凝胶的含量为0.5～5％。
5.根据权利要求4所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，以碳气凝胶包覆的磷酸铁锂复合材料的重量为基准，碳气凝胶的含量为1～4％，优选为2～3.5％。
6.根据权利要求1或2所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述碳气凝胶孔径为≤40nm，比表面积为500～1000m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述天然石墨的平均粒度为8μm～20μm，振实密度≥1g/cm3。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述中间相碳微球的平均粒度为8μm～11μm，振实密度≥1.2g/cm3。
9.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，正极导电剂和负极导电剂各自独立的选自导电炭黑、超导碳、导电石墨和碳纳米管一种或几种，正极粘结剂为PVDF，有机溶剂为NMP，负极粘结剂为SBR、LA133和CMC一种或几种，溶剂为去离子水。
10.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述多功能电解液添加剂选自VC、PS、BS、ES、FEC、TFP和BMP一种或多种，以电解液的总重量为基准，多功能电解液添加剂的含量为0.1～10％。
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