CN107959010A - 一种石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨复合材料及其制备方法,属于锂离子电池负极活性材料的制备技术领域。本发明的石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:1)将多孔碳材料、导电剂、无机锂化合物和粘结剂加入溶剂中分散均匀,得到复合浆料;2)将石墨加入复合浆料中混合均匀,然后固液分离,固体在惰性气体保护下于500~800℃烧结1~5h,多孔炭包覆石墨材料,即得。本发明的石墨复合材料的制备方法,能够在石墨外形成多孔炭包覆层,能够增大材料的压实密度,增强材料的稳定性;通过掺入无机锂化合物,能够得到含有无机锂化合物的包覆层,能够补充因锂离子电池充放电过程中形成SEI膜时消耗的锂离子,提高材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨复合材料及其制备方法,属于锂离子电池负极活性材料的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命好及其环境友好等特点,被广泛应用于电动汽车及等领域,石墨材料以其较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点,成为比较理想的锂离子电池负极材料,但同时其首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高的缺点又限制了石墨材料的应用。
为了解决石墨材料的上述缺点,人们通过各种方法对石墨进行改性处理,目前通常采用的是碳包覆法。在石墨外层包覆一层无定型碳制成具有“核壳”结构的碳复合材料,避免了溶剂与石墨的直接接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状玻璃,既可以使溶剂的选择种类增多,又保留了石墨的高可逆性容量和低电位平台等特征,同时又具有无定型碳材料与溶剂相容性及大电流性能好的特征。1995年Kuribayashi等提出用树脂包覆石墨的“核壳”结构碳材料,石墨的首次可逆容量明显得到提高,氮气对循环性能没有做进一步的考察,其后人们利用各种树脂、沥青等高分子化合物包覆石墨等进行了研究。但是采用树脂类材料的与石墨的亲和力较差且热解得到的炭材料树脂热解过程中挥发份多,比表面积偏高,得率偏低,影响了石墨包覆材料的循环稳定性和循环效率。采用沥青对石墨进行包覆时,则容易因沥青软化变形而导致石墨颗粒相互粘结,使得包覆不均匀,且沥青碳化后形成的碳的吸液能力偏差及其电子导电性及其无法进行离子传输,同时在大倍率充放电材料的层间距小决定了材料的倍率性能偏差,影响石墨的循环性能、倍率性能及其循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨复合材料的制备方法,能够在提高石墨作为负极材料时的循环性能。
本发明还提供了一种上述石墨复合材料的制备方法得到的石墨复合材料。
为了实现以上目的,本发明的石墨复合材料的制备方法所采用的技术方案是:
一种石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将多孔碳材料、导电剂、无机锂化合物和粘结剂加入溶剂中分散均匀,得到复合浆料;所述多孔碳材料、石墨烯和无机锂化合物的质量比为90~95:1~5:1~5;
2)将石墨加入复合浆料中混合均匀,然后固液分离,固体在惰性气体保护下于500~800℃烧结1~5h,得多孔炭包覆石墨材料,即得。
本发明的石墨复合材料,能够在石墨外形成多孔炭包覆层,利用多孔炭材料的吸附性能好的优点,使得粘结剂浸入碳材料孔道内,烧结后增大材料的压实密度并且能改善材料的吸液能力;利用多孔炭材料高强度的优点,增强材料的稳定性;通过掺入无机锂化合物,能够得到含有无机锂化合物的包覆层,能够补充因锂离子电池充放电过程中形成SEI膜时消耗的锂离子,提高材料的循环性能和倍率性能。
步骤1)中,所述多孔炭材料与溶剂的质量比为90~95:500。
步骤1)中,导电剂为石墨烯。由于石墨烯呈现片层结构,在提高材料导电率的同时,材料的片层结构具有润滑的作用,提高材料的压实密度。
步骤1)中,所述多孔炭材料为泡沫炭。泡沫炭是以煤或煤系物为原料制备而成。泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔炭材料,具有导电率高、吸液能力强的特点,其三维结构与石墨烯相互作用有助于提高其材料的压实密度。
步骤1)中,所述无机锂化合物为偏铝酸锂、碳酸锂、氧化锂中的至少一种。
步骤1)中,所述粘结剂与多孔炭材料的质量比为5~10:90~95。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯酸酯、海藻酸钠中的至少一种。
步骤2)中,石墨和复合浆料的质量比为2~4:6。固液分离可以采用多种方式进行,如过滤,离心等。烧结后得到的多孔炭包覆石墨材料的粒径较大时,还可以在烧结后对所得材料进一步进行粉碎处理。
上述石墨复合材料的制备方法,还包括以下步骤:将氟化钠在溶剂中分散均匀,得到分散液;然后将多孔炭包覆石墨材料在分散液中进行浸泡,固液分离,再将固体干燥。将固相干燥后,如果所得材料粒径较大,还可以再进行粉碎处理。采用氟化钠对多孔炭包覆石墨材料进行改性,能够提高材料的结构稳定性及其与电解液的相容性,从而提高材料的循环性能。由于氟化钠中的钠离子与锂离子在同一主族具有相同的性质,氟离子与六氟磷酸锂中的氟属于同种离子,使得掺杂氟化钠的石墨复合材料在电解液中具有结构稳定的特点。
每1g氟化钠采用的用于分散氟化钠的溶剂的质量为5~10.5g。步骤1)中的无机锂化合物含有偏铝酸锂时,用于分散氟化钠的溶剂为有机溶剂。
用于分散氟化钠的溶剂为N-十二烷基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮;N-十二烷基吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1~5:100。在溶剂中添加少量的N-十二烷基吡咯烷酮也能够起到分散氟化钠的作用。
所述浸泡的温度为50~100℃,时间为1~3h。
本发明的石墨复合材料所采用的技术方案为:
一种采用上述石墨复合材料的制备方法制得的石墨复合材料。
本发明的石墨复合材料具有较高的强度、压实密度、导电率和吸液能力,能够增强锂离子电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将8g聚偏氟乙烯粘结剂添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后加入92g泡沫炭,3g石墨烯和3g偏铝酸锂,高速分散均匀,得到泡沫炭复合分散液;
2)取300g石墨添加到600g泡沫炭复合分散液中分散均匀,过滤,将固体转移至管式炉中,在惰性气体保下于700℃烧结3h,然后降至室温,粉碎、分级,得到多孔炭包覆石墨材料;
3)取15g氟化钠、3g N-十二烷基吡咯烷酮加入100g N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后添加100g多孔炭包覆石墨材料,在80℃浸泡2h,过滤,在80℃真空干燥,粉碎、分级,即得。
本实施例的石墨复合材料采用本实施的制备方法得到。
对实施例1的石墨复合材料进行扫面电镜测试,测试结果见图1,由图1可以看出,实施例1的石墨复合材料呈现球状,粒径约在12~16μm之间,大小分布合理。
实施例2
本实施例的石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将5g聚偏氟乙烯粘结剂添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后加入90g泡沫炭,1g石墨烯和1g碳酸锂,高速分散均匀,得到泡沫炭复合分散液;
2)取200g石墨添加到600g泡沫炭复合分散液中分散均匀,过滤,将固体转移至管式炉中,在惰性气体保下于500℃烧结5h,然后降至室温,粉碎、分级,得到多孔炭包覆石墨材料;
3)取10g氟化钠、1g N-十二烷基吡咯烷酮加入100g N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后添加100g多孔炭包覆石墨材料,在50℃浸泡3h,过滤,在80℃真空干燥,粉碎、分级,即得。
本实施例的石墨复合材料采用本实施的制备方法得到。
实施例3
将10g海藻酸钠粘结剂添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后加入95g泡沫炭,5g石墨烯和5g偏铝酸锂,高速分散均匀,得到泡沫炭复合分散液;
2)取400g石墨添加到600g泡沫炭复合分散液中分散均匀,过滤,将固体转移至管式炉中,在惰性气体保下于800℃烧结1h,然后降至室温,粉碎、分级,得到多孔炭包覆石墨材料;
3)取20g氟化钠、5g N-十二烷基吡咯烷酮加入100g N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,然后添加100g多孔炭包覆石墨材料,在100℃浸泡1h,过滤,在80℃真空干燥,粉碎、分级,即得。
本实施例的石墨复合材料采用本实施的制备方法得到。
对比例
对比例的石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将30g沥青加热至300℃融化,然后加入100g天然石墨,再通过包覆机将沥青包覆在天然石墨表面,然后在800℃进行碳化,粉碎、分级得到天然石墨材料,即得。
实验例
1)石墨复合材料的理化性能测试:
分别以实施例1~3及对比例的石墨复合材料作为锂离子电池负极材料组成扣式电池,A1、A2、A3、B1;其制备方法为:在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂,导电剂SP,负极材料分别为实施例1~3制备出的负极材料,溶剂为二次蒸馏水,其比例为:负极材料:SP:LA132:二次蒸馏水=95g:1g:4g:220mL,并制备出负极极片;电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1),金属锂片为对电极,隔膜采用聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜,扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行,电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。同时测试前极片的压实密度和吸液保液能力,测试结果见表1:
表1实施例与对比例的扣电测试比较
扣式电池 A1 A2 A3 B1
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 368.2 366.4 362.3 345.3
首次效率(%) 93.9 93.7 93.5 92.1
极片压实密度(g/cm3) 1.75 1.73 1.71 1.56
极片的吸液能力(ml/min) 5.4 5.1 4.9 2.8
从表1可以看出,采用实施例1~3石墨复合材料的扣式电池放电容量及其首次效率明显高于对比例。实验结果表明,材料中含有无机锂化合物,在锂离子充放电过程中形成SEI膜消耗锂离子提供补充,从而提高其首次效率;同时材料表面包覆有三维泡沫炭,具有较大的比表面积,从而提高材料的吸液保液能力,且材料包覆层具有纳米孔,又可以提高材料的压实密度。
2)循环性能和倍率性能测试
分别以实施例1~3及对比例的石墨复合材料作为锂离子电池负极材料,以磷酸铁锂作为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5Ah软包电池C1,C2,C3,D1,并测试其负极材料的循环性能(充放电倍率为1.0C/1.0C),测试结果见表2;测试负极材料的倍率性能(倍率充电的标准为0.5C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C,放电倍率为0.3C),倍率性能测试结果见表3。
表2采用实施例与对比例的软包锂离子电池的循环性能比较
由表2可以看出,采用实施例1~3的石墨复合材料的软包锂离子电池在各个阶段循环性能优于对比例,其原因为,石墨表面包覆的锂化合物,在充放电过程中提供充足的锂离子,从而提供其循环性能。
表3采用实施例与对比例的软包锂离子电池的倍率性能比较
软包电池 0.5C 1.0C 2.0C 5.0C 10.0C
C1 100 99.8 97.5 94.2 89.6
C2 100 99.7 97.1 93.8 88.8
C3 100 99.5 96.9 93.5 87.9
D1 100 98.6 94.8 88.5 80.5
由表3可知,采用实施例1~3的石墨复合材料的软包锂离子电池的倍率性能均优于对比例,原因在于,实施例中负极材料中含有无机锂化合物利用其充足的锂离子提高其充放电过程中锂离子的传输速率,同时外壳中多孔炭利用其吸液能力强的特点,为大倍率下锂离子的传输提供锂离子,提高其倍率性能。

Claims (10)

1.一种石墨复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将多孔碳材料、导电剂、无机锂化合物和粘结剂加入溶剂中分散均匀,得到复合浆料;所述多孔碳材料、石墨烯和无机锂化合物的质量比为90~95:1~5:1~5;
2)将石墨加入复合浆料中混合均匀,然后固液分离,固体在惰性气体保护下于500~800℃烧结1~5h,得多孔炭包覆石墨材料,即得。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述多孔炭材料为泡沫炭。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述无机锂化合物为偏铝酸锂、碳酸锂、氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述粘结剂与多孔炭材料的质量比为5~10:90~95。
5.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯酸酯、海藻酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:还包括以下步骤:将氟化钠在溶剂中分散均匀,得到分散液;然后将多孔炭包覆石墨材料在分散液中进行浸泡,固液分离,再将固体干燥。
7.根据权利要求6所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:每1g氟化钠采用的用于分散氟化钠的溶剂的质量为5~10.5g。
8.根据权利要求6或7所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:用于分散氟化钠的溶剂为N-十二烷基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮;N-十二烷基吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1~5:100。
9.根据权利要求8所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于:所述浸泡的温度为50~100℃,时间为1~3h。
10.一种采用如权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法制得的石墨复合材料。
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