CN110504436B - 一种快充石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

一种快充石墨复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快充石墨复合材料的制备方法，将有机钛环氧树脂加入有机溶剂中，搅拌均匀得混合液；向混合液中加入石墨烯，在加热加压条件下进行水热反应，过滤除去滤液，低温干燥滤渣，在惰性气体环境下碳化滤渣，得多孔复合硬碳基体；配置无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入多孔复合硬碳基体，搅拌进行反应，过滤反应液，干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；加入葡萄糖溶液，再加入人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体的保护下，碳化滤渣，再自然降温至室温，粉碎即可。本发明的有益效果为：所述复合材料具有多孔结构和高的首次效率提高其充放电过程中锂离子的嵌出，改善其锂离子电池的快充性能及安全性。

Description

一种快充石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种快充石墨复合材料的制备方法。
背景技术
随着市场对快充类纯电动汽车的巨大需求及其国家对快充类电动车补贴的出台，要求电动车具有长续航和快速充放电的性能，才能拿到更多的国家补贴，目前市场上的快充类电池主要有钛酸锂电池和快充石墨/三元锂离子电池，而钛酸锂电池虽然在充放电倍率方面具有优势，但是低的克容量以及高的电压平台严重制约了其在快充类电动车上的快速推广。
快充石墨具有比钛酸锂高一倍多的克容量，目前已经成为电动汽车的主要负极材料，但是石墨的充电倍率一般≤2C，其难以满足快充需求，为克服石墨充放电倍率不高的缺陷，目前主要通过对小粒径石墨进行硬碳/软碳包覆、掺杂改性及其采用结构稳定的前驱体材料制备出小粒径石墨类材料。比如专利(申请号：2017101864230)公开了一种高倍率快充石墨的制备方法，其主要通过材料整形、高温石墨化、低温热处理、碳化热处理等工序制备而成，由于采用鳞片石墨粉与改性剂混合，提高其材料的倍率性能，其改性剂为石油焦油、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、吠喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；
上述方法主要通过掺杂或包覆酚醛树脂类材料碳化后形成的层间距大的碳材料提高锂离子的嵌出速率，但是由于充放电过程中导电率偏差及其锂离子的嵌出数量不足，影响其材料的倍率性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高材料在充放电过程中锂离子的数量，且同时能提高锂离子嵌出速率，进而提高材料快充性能的快充石墨复合材料的制备方法。
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机钛环氧树脂加入有机溶剂中，混合搅拌均匀得重量浓度为5％－20％的混合液；向混合液中加入石墨烯，搅拌均匀，在加热加压条件下进行水热反应，待反应完毕，过滤除去滤液，低温真空干燥滤渣，在惰性气体环境下碳化滤渣，得多孔复合硬碳基体；
(2)配置重量浓度为5％－10％的无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入多孔复合硬碳基体，搅拌进行反应，待反应结束，过滤反应液，干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；
(3)将锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入粒径为3－10um的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体的保护下，将滤渣进行碳化，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述加热的温度为60－120℃，所述加压的压强为1－5Mpa，在此温度、压强下反应的时间为1－3h；低温干燥为：在温度30－80℃，真空度≤100pa的条件下，干燥12－72h。
进一步地，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气，碳化的温度为500－600℃，在此温度下碳化的时间为6－8h。
进一步地，步骤(1)中，所述有机钛环氧树脂与石墨烯的重量比为：100：1－5。
步骤(2)中，所述无机锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、锆酸锂、钒酸锂、钛酸锂的一种。
进一步地，步骤(2)中，反应的时间为3－5h；无机锂盐与多孔复合硬碳基体的重量比为1－5：10－30。
进一步地，步骤(3)中，葡萄糖溶液的浓度为2％－3％。
进一步地，步骤(3)中，锂盐/多孔复合硬碳复合材料、葡萄糖溶液、人造石墨的重量比为15－35：500：100－200。
进一步地，步骤(3)中，所述碳化的温度为600－800℃，在此温度下碳化的时间为1－6h。
本发明的有益效果为：本发明所述快充石墨复合材料，通过有机钛环氧树脂制备出含钛的硬碳前驱体，而该硬碳前驱体包覆在石墨的表面，发挥了硬碳与二氧化钛之间的协同作用，即二氧化钛高的结构稳定性，高的电化学电位及其硬碳层的多孔结构、间距大，改善了锂离子的嵌出通道，提高了在充放电过程中锂离子的嵌出速率及材料的倍率充电性能，使其在锂离子电池倍率充电过程中提高其快充性能和安全性能。同时采用水热反应制备出的硬碳复合材料多孔结构，具有一致性高、孔大小可控，导电率高的特性，使其在充放电过程中提供更多嵌出/嵌入通道。
此外，本发明所述快充石墨复合材料，在石墨的外表面包覆有锂盐，锂盐的包覆能为材料的充放电过程提供锂离子，从而提高其充放电效率，而硬碳前驱体改善了锂离子的嵌出通道，即锂离子的数量及嵌出通道均得到了改善，进而提高了材料的充电性能及安全性。同时锂盐可以填充硬碳缺陷处结构，降低其材料的不可逆容量，并提高其材料的首次效率，进而提高其电池的能量密度。
从附图可以看出，本发明所述快充石墨复合材料呈现类球状结构，大小分布合理，粒径介于5－15um之间。
附图说明
图1：本发明所述快充石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g有机钛环氧树脂加入500ml甲苯中，混合搅拌均匀得重量浓度为20％的混合液；向混合液中加入石墨烯，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中进行水热反应，其加热温度为80℃、压强为3Mpa条件下反应2h，待反应完毕，过滤除去滤液，在温度为50℃，真空度50pa的条件下，干燥滤渣48h，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气体环境下550℃碳化7h，得多孔复合硬碳基体；
(2)将1g碳酸锂加入去离子水中配置重量浓度为5％的碳酸锂水溶液，向碳酸锂水溶液中加入10g多孔复合硬碳基体，搅拌进行反应，待反应结束，过滤反应液，鼓风干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；
(3)将15g的锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入浓度为2％的500ml葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入100g粒径为3μm的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在氩气惰性气体的保护下，在700℃的条件下将滤渣碳化6h，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
实施例2
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g有机钛环氧树脂加入1000g二甲苯中，混合搅拌均匀得重量浓度为10％的混合液；向混合液中加入3g石墨烯，搅拌均匀，转移到高压反应釜中进行水热反应，在加热温度为60℃、压强为5Mpa条件下反应1h，待反应完毕，过滤除去滤液，在温度为30℃，真空度100pa的条件下，干燥滤渣72h，之后转移到管式炉中并在惰性气体氩气环境下，在500℃的高温下碳化滤渣8h，得多孔复合硬碳基体；
(2)将3g碳酸锂加入去离子水中配置重量浓度为8％的无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入20g多孔复合硬碳基体，搅拌反应3h，待反应结束，过滤反应液，鼓风干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；
(3)将15g的锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入浓度为2％的500ml葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入100g粒径为3um的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体氩气的保护下，在600℃的条件下将滤渣碳化6h，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
实施例3
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g有机钛环氧树脂加入2000g丙酮中，混合搅拌均匀得重量浓度为5％的混合液；向混合液中加入1g石墨烯，搅拌均匀，转移到高压反应釜中进行水热反应，在加热温度为90℃、压强为3Mpa条件下反应2h，待反应完毕，过滤除去滤液，在温度为80℃，真空度10pa的条件下，干燥滤渣12h，之后转移到管式炉中并在惰性气体氩气环境下，在550℃的高温下碳化滤渣7h，得多孔复合硬碳基体；
(2)将1g氢氧化锂加入去离子水中配置重量浓度为7％的无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入10g多孔复合硬碳基体，搅拌反应4h，待反应结束，过滤反应液，干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；
(3)将25g的锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入浓度为2％的500ml葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入150g粒径为6um的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体氩气的保护下，在800℃的条件下将滤渣碳化1h，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
实施例4
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g有机钛环氧树脂加入500g环己酮中，混合搅拌均匀得重量浓度为20％的混合液；向混合液中加入5g石墨烯，搅拌均匀，转移到高压反应釜中进行水热反应，在加热温度为120℃、压强为5Mpa条件下反应1h，待反应完毕，过滤除去滤液，在温度为80℃，真空度100pa的条件下，干燥滤渣12h，之后转移到管式炉中，并在惰性气体氩气环境下，在600℃的高温下碳化滤渣6h，得多孔复合硬碳基体；
(2)将5g锆酸锂加入去离子水中配置重量浓度为10％的无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入30g多孔复合硬碳基体，搅拌反应5h，待反应结束，过滤反应液，干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；
(3)将35g的锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入浓度为3％的500ml葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入200g粒径为10um的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体氩气的保护下，在800℃的条件下将滤渣碳化1h，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
对比例：取市场上成熟的快充类人造石墨作为对比例，所选型号为：CP7－M；厂家上海杉杉科技有限公司
1、本发明所述实施例1－4所述快充石墨复合材料和对比例所述快充石墨材料分别组装成扣式电池，并对应标记为：实施例1所述快充石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A1、实施例2所述快充石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A2、实施例3所述快充石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A3、实施例4所述快充石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A4、对比例所述快充石墨复合材料组装成的扣式电池标记为B1。
扣式电池的制备方法为：向所述快充石墨复合材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制浆，将所得浆液涂覆在铜箔上，烘干、碾压得扣式电池。
作为优选的方案，所述粘结剂为LA132粘结剂、所述导电剂为导电剂SP、所述溶剂为二次蒸馏水；且快充石墨复合材料、导电剂SP、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为：95：1：4：220。
以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(1：1)为电解液，在充氢气的手套箱中进行模拟电池装配。将扣式电池A1、A2、A3、A4、B1分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪，以0.1C倍率进行充电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率如表1所示：
表1实施例1－4与对比例快充石墨复合材料的性能研究
Figure BDA0002185342970000071
从表1可以看出，实施例1－4制备出的复合负极材料的放电容量最低为355.5mAh/g，首次放电效率最低为93.4％；而对比例制备出的复合负极材料的放电容量为314.4mAh/g，首次放电效率为83.9％，本发明所述快充石墨复合材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例；且本发明制备出的复合负极材料的比表面积及倍率明显高于对比例的比表面积。
即本发明所述快充石墨复合材料通过在材料外表面包覆锂盐，为首次充放电过程中提供锂离子，从而提高其首次效率；并依靠钛导电率高的特点及其材料间形成的孔洞结构(高的比表面积)，提高锂离子的嵌出通道，提高其倍率性能。
2、软包电池测试
分别以实施例1－4、对比例制备出的材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。
2.1倍率性能测试
充放电电压范围2.75～4.2V，在温度25±3.0℃条件下，以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电；测试在不同充电模式下，电池的充电容量、充电比例，结果如表2所示：
表2实施例1－4与对比例的倍率性能
Figure BDA0002185342970000081
Figure BDA0002185342970000091
从表2可知，软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，即本发明所述快充石墨复合材料：电池在充电过程中需要锂离子的迁移，而快充石墨复合材料制备的软包电池负极材料具有较多的孔洞结构，为锂离子的嵌出提供较多通道，提高其倍率性能，同时包覆层含有锂盐提高其电子的传输速率，进一步提高其倍率性能。因材料中掺杂有钛化合物可提高其电子导电率，降低其温升。
2.2极片吸液保液能力
将实施例1－4和对比例制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，分别选取实施例1－4和对比例所述快充石墨复合材料制得的负极极片，规格范围为：1cm×1cm，在滴定管中吸入电解液，并分别滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。
保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量V1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液V2，最后得到保液率＝V2/V1＊100％；测试结果见表3：
表3实施例1－4和对比例的负极极片的吸液、保液能力表
项目 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 9.1 95.8％
实施例2 8.6 95.1％
实施例3 8.1 94.2％
实施例4 8.2 94.8％
对比例 4.2 83.1％
由表3可以看出，实施例1－4制备出的负极极片的吸液、保液能力明显优于对比例，即本发明所述快充石墨复合材料所制负极材料具有孔洞结构且具有高的比表面积，提高了材料的吸液保液能力。
2.3循环性能测试
实施例1－4及对比例中的负极材料制得的软包电池，进行如下实验：
以充放电电流2C/2C，电压范围3.0－4.2V，依次进行50次、100次、200次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
表4实施例1－4与对比例的锂离子电池的循环性能
Figure BDA0002185342970000101
从表4可以看出，采用实施例1－4所得石墨复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。即本发明通过在内核石墨层间掺杂钛化合物，提高锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，提高其循环性能。同时在外壳包覆有锂盐，为充放电过程中提供锂离子，为材料形成SEI提供锂离子，从而提高其循环性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其细节上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机钛环氧树脂加入有机溶剂中，混合搅拌均匀得重量浓度为5％－20％的混合液；向混合液中加入石墨烯，搅拌均匀，在加热加压条件下进行水热反应，待反应完毕，过滤除去滤液，低温真空干燥滤渣，在惰性气体环境下碳化滤渣，得多孔复合硬碳基体；
(2)配置重量浓度为5％－10％的无机锂盐水溶液，向无机锂盐水溶液中加入多孔复合硬碳基体，搅拌进行反应，待反应结束，过滤反应液，干燥滤渣得锂盐/多孔复合硬碳复合材料；其中，所述无机锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、锆酸锂、钒酸锂、钛酸锂的一种；
(3)将锂盐/多孔复合硬碳复合材料加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，再加入粒径为3－10um的人造石墨，搅拌均匀进行球磨，过滤、干燥滤渣，在惰性气体的保护下，将滤渣进行碳化，待碳化完毕，自然降温至室温，粉碎得快充类石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯的一种。
3.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为60－120℃，所述加压的压强为1－5Mpa，在此温度、压强下反应的时间为1－3h；低温干燥为：在温度30－80℃，真空度≤100pa的条件下，干燥12－72h。
4.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气，碳化的温度为500－600℃，在此温度下碳化的时间为6－8h。
5.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机钛环氧树脂与石墨烯的重量比为：100：1－5。
6.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的时间为3－5h；无机锂盐与多孔复合硬碳基体的重量比为1－5：10－30。
7.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，葡萄糖溶液的浓度为2％－3％。
8.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，锂盐/多孔复合硬碳复合材料、葡萄糖溶液、人造石墨的重量比为15－35：500：100－200。
9.根据权利要求1所述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化的温度为600－800℃，在此温度下碳化的时间为1－6h。
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