CN110098385B - 一种硅-硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅-硬碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅‑硬碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。磺化聚苯乙烯微球与压电材料稳固结合在一起形成芯材料；将芯材料与纳米硅和酚醛树脂混合，使酚醛树脂和纳米硅均匀地包裹在聚苯乙烯微球的表面；再经洗脱除去聚苯乙烯，形成具有多孔结构的压电材料内核；再经碳化处理，将酚醛树脂碳化为碳材料包覆在芯材料表面，形成内核为多孔结构压电材料、外壳为硬碳的壳核硅‑硬碳复合材料。硅‑硬碳复合材料的多孔结构，有利于吸液保液，降低硅材料的膨胀，提高硅‑硬碳复合材料的克容量发挥及循环性能，并发挥硬碳层间距大、锂离子嵌出速率快的特性，提高倍率性能。同时，压电材料的加入提高了硅‑硬碳复合材料的安全性。

Description

一种硅-硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种硅-硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对高比能量度需求的增加，要求锂离子电池在具有高比能量密度的同时，电池的快充性能和安全性能也能得到保证，而硬碳材料以层间距大、结构稳定、低温性能优异、膨胀率低及安全性能高等优点而应用于启停电源、混合电动汽车等倍率、低温性能要求高的领域，但是其比容量偏低及压实密度低等缺点限制其应用。
硅碳材料以比容量高、材料来源广泛、电压平台低等优点成为高比能量密度电池的首选材料，但是其膨胀率高、循环性能差等缺陷限制其推广应用。虽然研究者通过在硅碳材料表面包覆硬碳改善其循环性能，但是效果不明显，甚至材料的倍率性能偏差。比如专利CN107863512A公开了一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料从内到外依次是由核、缓冲层与壳组成；所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成；缓冲层材料为碳点或石墨烯量子点；壳材料为硬碳材料，提高其材料的比容量和循环性能，但是其安全性能并没有改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅-硬碳复合材料及其制备方法。本发明的制备方法得到的硅-硬碳复合材料具有较高比容量、循环性能的同时，也具有较好的安全性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；
(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；
(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。
优选地，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比为1：20～50：1～5：1～5。
优选地，所述压电材料包括铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。
优选地，所述复合反应的温度为25～100℃，时间为1～6h。
优选地，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比为1：50～500：10～20：10～20。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶剂。
优选地，所述洗脱去除所用的溶剂包括四氢呋喃。
优选地，所述洗脱去除的时间为1～12h。
优选地，所述碳化处理的温度为500～800℃，时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅-硬碳复合材料，所述硅-硬碳复合材料为壳核结构；所述核结构为具有多孔的压电材料，所述壳结构为硅/硬碳复合体；所述硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％；比表面积为11.6～12.5m2/g。
本发明提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。
本发明的磺化聚苯乙烯微球在碱性条件下与压电材料稳固结合在一起，形成芯材料；然后将芯材料与纳米硅和酚醛树脂混合，使酚醛树脂和纳米硅均匀地包裹在芯材料聚苯乙烯微球的表面；再经洗脱除去芯材料中的聚苯乙烯，形成具有多孔结构的压电材料内核；再经碳化处理，将酚醛树脂碳化为碳材料包覆在内核表面，形成内核为多孔结构压电材料、外壳为硅/硬碳复合体的壳核硅-硬碳复合材料。硅-硬碳复合材料的多孔结构，有利于吸液保液，并降低硅材料的膨胀，提高硅-硬碳复合材料的克容量发挥及其循环性能，并发挥其硬碳层间距大锂离子嵌出速率快的特性，提高其倍率性能。同时，压电材料的加入，当硅-硬碳复合材料作为锂离子电池材料应用时，在锂离子电池出现挤压时，锂离子电池的电压瞬间出现明显的电压升高或降低，并显示在电源管理系统屏幕中，并对锂离子电池进行保护。实施例的数据表明：本发明的方法得到硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％，比表面积为11.6～12.5m2/g。
附图说明
图1为实施例1所得硅-硬碳复合材料的SEM图片。
具体实施方式
本发明提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；
(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；
(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。
本发明将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料。
在本发明中，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比优选为1：20～50：1～5：1～5，进一步优选为1：30～40：2～3：2～3。在本发明中，所述醇溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲醇或二丙醇。在本发明中，所述压电材料优选包括铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。在本发明中，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径优选为0.5～5μm。本发明对所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的混合顺序优选为先将磺化聚苯乙烯微球与醇溶剂混合，然后加入四甲基氢氧化铵和压电材料。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，只要能够使磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合均匀即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述复合反应的温度优选为25～100℃，进一步优选为40～80℃；所述复合反应的时间优选为1～6h。复合反应结束后，本发明优选将复合反应产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到芯材料。
本发明中的磺化聚苯乙烯微球在四甲基氢氧化铵存在的条件下，与压电材料发生复合反应，使磺化聚苯乙烯与压电材料通过化学键结合在一起，形成芯材料。
得到芯材料后，本发明将所述芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料。
在本发明中，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比优选为1：50～500：10～20：10～20，进一步优选为1：100～400：12～18：12～18。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶剂。在本发明中，所述纳米硅的粒径优选为100～500nm。本发明对所述有机溶剂中的二氯甲烷和丙酮、纳米硅和酚醛树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的混合顺序优选为将芯材料与有机溶剂混合后，添加纳米硅和酚醛树脂。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如，搅拌或超声。本发明对所述过滤和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
本发明将芯材料与酚醛树脂和纳米硅充分混合，并使纳米硅和酚醛树脂均匀地包裹在聚苯乙烯微球的表面，为后续壳核结构材料提供可能。
得到复合材料后，本发明将所述复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料。在本发明中，所述洗脱去除所用的溶剂优选为四氢呋喃。在本发明中，所述洗脱去除的时间优选为1～12h；所述洗脱去除的方式优选为浸泡。在本发明中，所述复合材料与洗脱去除用溶剂的用量比优选为100g：(500～5000)mL。
洗脱去除结束后，本发明优选将洗脱去除产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到前驱体材料。
本发明采用洗脱去除复合材料中的聚苯乙烯，形成具有多孔结构的压电材料，以具有多孔结构的压电材料为内核，能够提高硅-硬碳复合材料的吸液保液能力，并降低材料的膨胀，提高硅-硬碳复合材料的克容量发挥及循环性能。
得到前驱体材料后，在保护气氛下，本发明将所述前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为500～800℃，进一步优选为600～700℃；所述碳化处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h。在本发明中，所述保护气氛优选为氩气、氮气、氦气或氙气。
碳化处理结束后，本发明优选将碳化处理产物自然冷却至室温。
本发明的碳化处理能够使包覆在内核表面的酚醛树脂碳化为硬碳层，形成硅/硬碳复合体，进而形成壳核材料硅-硬碳复合材料；硅/硬碳复合体具有优异的表面形貌，能够提高硅-硬碳复合材料的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅-硬碳复合材料，所述硅-硬碳复合材料为壳核结构；所述核结构为具有多孔结构的压电材料，所述壳结构为硅/硬碳复合体。在本发明中，所述硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％；比表面积为11.6～12.5m2/g。
下面结合实施例对本发明提供的硅-硬碳复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1g磺化聚苯乙烯微球加入到30g甲醇溶剂中搅拌均匀，之后将3g四甲基氢氧化铵和3g铌酸锂加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在600℃下复合反应3h；复合反应结束后，将复合反应产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到芯材料；
(2)将1g芯材料添加到200g二氯甲烷/丙酮(体积比1：1)的有机溶剂中搅拌均匀，添加15g纳米硅和15g酚醛树脂，并通过超声分散均匀后，过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将100g复合材料添加到1000mL四氢呋喃中浸泡6h，之后离心、干燥，得到前驱体材料；
(4)将前躯体材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，然后加热到600℃并保温3h，然后自然降温到室温，得到硅-硬碳复合材料。
实施例2
(1)将1g磺化聚苯乙烯微球加入到20g乙醇中搅拌均匀，之后将1g四甲基氢氧化铵和1g乙醇加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在25℃下复合反应6h；复合反应结束后，将复合反应产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到芯材料；
(2)将1g芯材料添加到50g二氯甲烷/丙酮(体积比1:1)的有机溶剂中搅拌均匀，添加10g纳米硅和10g酚醛树脂，并通过超声分散均匀后，过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将100g复合材料添加到500mL四氢呋喃中浸泡1h，之后离心、干燥，得到前驱体材料；
(4)将前驱体材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后加热到500℃并保温6h，然后自然降温到室温，得到硅-硬碳复合材料。
实施例3
(1)将1g磺化聚苯乙烯微球加入到50g二甲醇中搅拌均匀，之后将5g四甲基氢氧化铵和5g锗酸锂加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在100℃下复合反应1h；复合反应结束后，将复合反应产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到芯材料；
(2)将1g芯材料添加到500g二氯甲烷/丙酮(体积比1：1)的有机溶剂中搅拌均匀，添加20g纳米硅和20g酚醛树脂，并通过超声分散均匀后，过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将100g复合材料添加到5000mL四氢呋喃中浸泡12h，之后离心、干燥，得到前驱体材料；
(4)将前驱体材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后加热到800℃并保温1h，然后自然降温到室温，得到硅-硬碳复合材料。
对比例
(1)将15g纳米硅和15g酚醛树脂添加到200g二氯甲烷/丙酮(体积比1：1)的有机溶剂中，超声分散均匀后，过滤、干燥，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后加热到600℃并保温3h，然后自然降温到室温，得到硅-硬碳复合材料。
(一)SEM测试
图1为实施例1制备的硅-硬碳复合材料的SEM图，从图1可以看出：硅-硬碳复合材料呈现类球形结构，大小分布均匀，粒径介于5～10μm之间。
(二)硅-硬碳复合材料理化性能及扣式电池测试
分别将实施例1～3和对比例所得硅-硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；扣式电池的制备方法为：实施例1～3及对比例制备的硅-硬碳复合材料分别与粘结剂LA132、导电剂SP及溶剂二次蒸馏水混合，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得；其质量比例为硅-硬碳复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液为LiPF6/EC+DEC(其中EC和DEC的体积比为1：1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。
按照国家标准GBT/245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1～3及对比例所得硅-硬碳复合材料的比表面积，结果如表1所示。
表1实施例1～3及对比例所得硅-硬碳复合材料的扣电测试结果和比表面积测试结果
扣电电池 A1 A2 A3 B1
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 752.4 746.1 738.7 401.9
首次效率(％) 91.1 90.8 90.3 88.7
100次循环容量保持率(％) 92.3 91.9 90.8 81.1
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 12.4 11.6 11.9 4.1
从表1可以看出，以实施例1～3所得硅-硬碳复合材料为负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅-硬碳复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：硅-硬碳复合材料具有的多孔结构，有利于硅-硬碳复合材料的吸液保液，并降低硅材料的膨胀及其利用硬碳材料结构稳定性强的特性，提高硅-硬碳复合材料的克容量发挥及其循环性能。
(三)软包电池测试
分别以实施例1～3和对比例所得硅-硬碳复合材料作为负极材料，以三元材料为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(EC和DEC的体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、D及其相对应的负极极片，并测试各负极极片的满电反弹及其软包电池的循环性能。
满电反弹测试方法：将软包电池进行满充充电到4.2V，之后采用千分尺测试其极片的厚度，并计算出极片的满电反弹。
循环测试方法：电压范围3.0～4.2V，充放电3C/3C，循环500次。
表2实施例1～3及对比例1所得硅-硬碳复合材料的软包电池测试结果
Figure BDA0001947143240000081
从表2可以看出，采用实施例1～3所得硅-硬碳复合材料制备的软包电池在多次循环后的容量及容量保持率均高于对比例，容量衰减速度与衰减率明显低于对比例。实验结果表明，采用本发明的硅-硬碳复合材料所得电池具有良好的循环性能，原因在于：本发明的硅-硬碳复合材料中存在较多的纳米、微米孔，提高了硅-硬碳复合材料的吸液保液能力，并降低其极片反弹，同时硬碳材料具有层间距大、结构稳定性强的特性，提高其锂离子的嵌出速率，提高其循环性能。
(三)安全性能测试
3.1挤压试验：
取实施例1～3和对比例电池各10支电池，电池充满电后，用一绝缘压板缓缓压制电池直至压力为10Mpa，并保持10min，同时在电池极柱处安装温度测试仪,观察电池情况和测量电池温度，结果如表3所示。
表3实施例1～3与对比例的电池穿刺刺试验比较
实例 温度(℃) 是否着火
实施例1 110 否
实施例2 112 否
实施例3 115 否
对比例 300 是
由表3可以看出，由于实施例1～3中负极材料中含有压电材料提高其安全系数，其原因为电池在挤压等非正常使用时，电池局部温度过高，而压电性材料在受到挤压时候电阻增大，从而可以提高电池的安全性能。
3.2撞击实验：
取实施例1～3和对比例电池各10支，充满电后，将一个16.0mm直径的硬质棒横放于电池上，用一个20磅的重物从610mm的高度掉下来砸在硬质棒上，观察电池情况。
表4实施例1～3与对比例的撞击实验比较
实例 是否漏液 是否着火
实施例1 否 否
实施例2 否 否
实施例3 否 否
对比例 是 是
由表4可以看出，实施例1～3制备出锂离子电池在撞击实验方面明显由于对比例，其原因为实施例电池采用压电材料，在电池温度过高时，材料表面实现自闭合及其内阻变大，提高其安全性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硅-硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；
(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；
(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料；
所述压电材料为铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比为1：20～50：1～5：1～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为25～100℃，时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比为1：50～500：10～20：10～20。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱去除所用的溶剂包括四氢呋喃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱去除的时间为1～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为500～800℃，时间为1～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的硅-硬碳复合材料，其特征在于，所述硅-硬碳复合材料为壳核结构；所述核结构为具有多孔的压电材料，所述壳结构为硅/硬碳复合体；所述硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％；比表面积为11.6～12.5m2/g。
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