CN107492645B - 一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法，所述一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料以氧化亚硅和包覆在氧化亚硅表面的功能化石墨烯为内核，以无机锂盐及其碳物质为外壳组成。本发明在氧化亚硅表面包覆功能化石墨烯，可以提高硅材料与石墨烯之间的结合力和包覆效果，不但可以降低硅材料充放电过程中的膨胀率，而且提高其硅内核材料的导电性；无机锂盐可以提高充放电锂离子的传输速率，碳物质具有与电解液较好的相容性，提高其循环性能。

Description

一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，而负极材料是组成锂离子电池的关键材料，目前市场上的负极材料主要以石墨类材料为主，但是其存在可容量偏低(理论容量372mAh/g)，限制其能量密度的提高。而硅碳负极材料以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视，并应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其膨胀率高、导电性偏差成为制约其广泛应用。目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：1)在硅材料表面包覆碳材料，降低其材料膨胀率；2)制备出孔状模板，并将纳米硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；3)包覆膨胀率高、导电性强的材料，比如石墨烯、碳纳米管等材料，以降低其硅材料的膨胀率及其导电性。比如专利(CN105576203A)公开了石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，其制备过程为：将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中，用超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡分散均匀；将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料，但是其存在石墨烯、碳纳米管与石墨烯之间分散性能差及其材料之间结合力差等问题，造成其材料的膨胀系数仍然很高及其导电性提高幅度不大。而为了充分降低硅材料的膨胀率，需要在硅材料的表面充分包覆石墨烯等材料，以充分降低材料的膨胀率及其提高其导电性，并在其表面包覆一层锂离子导电率高的化合物，提高其材料的倍率性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种通过螺杆-挤出法在氧化亚硅表面包覆高容量掺氮石墨烯材料及其无机锂盐化合物，降低其硅材料的膨胀率及其提高其导电率和克容量的氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种氧化亚硅-石墨烯复合材料，所述一种氧化亚硅-石墨烯复合材料以氧化亚硅和包覆在氧化亚硅表面的高容量掺氮石墨烯为内核，以无机锂盐及其碳物质为外壳组成。
进一步优选的是，所述无机锂盐为碳酸锂、锆酸锂、钒酸锂、氟化锂、氯化锂中的一种。
更进一步优选的是，所述功能化石墨烯为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、甲基化石墨烯、三氟甲基化石墨烯、氟化石墨烯或碘化石墨烯中的一种。
一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将功能化石墨烯分散于溶剂中，得到(0.05～5)g/100ml的石墨烯分散液A；
2)将质量为(0.1～1)g的硅烷偶联剂分散于100ml的溶剂中，混合均匀后，再添加质量为(5～10)g的氧化亚硅，超声分散均匀后，得到氧化亚硅混合液B；
3)称取质量为(5～15)g的多巴胺溶于100ml的溶剂中，分散均匀后，再添加质量为(0.5～2)g的分散剂、质量为(1～5)g的无机锂盐，并搅拌均匀得到包覆液C；
4)通过螺杆-挤出机将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B混合，之后过滤、干燥，研磨后，添加到包覆液C中，并通过包覆机进行包覆，之后升温到600～900℃碳化1～6h，自然降温到室温，并进行粉碎、分级得到一种氧化亚硅-石墨烯复合材料。
进一步优选的是，在步骤2)中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
更进一步优选的是，在步骤3)中，所述分散剂是由质量百分数为10％～50％聚乙烯吡咯烷酮与质量百分数为50％～90％乙醚混合而成。
更进一步优选的是，在步骤1)～3)中，所述溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种。
本发明的有益效果是：
在氧化亚硅表面包覆高容量掺氮石墨烯，可以提高硅材料与石墨烯之间的结合力和包覆效果，不但可以降低硅材料充放电过程中的膨胀率，而且提高其硅内核材料的导电性；无机锂盐可以提高充放电锂离子的传输速率，碳物质具有与电解液较好的相容性，提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例3制备出的一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进行详细的说明，应当说明的是，以下仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些应当都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种氧化亚硅-石墨烯复合材料，所述一种氧化亚硅-石墨烯复合材料以氧化亚硅和包覆在氧化亚硅表面的功能化石墨烯为内核，以无机锂盐及其碳物质为外壳组成。
具体的，所述无机锂盐为碳酸锂、锆酸锂、钒酸锂、氟化锂、氯化锂中的一种，本实施例优选为碳酸锂。
具体的，所述功能化石墨烯为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、甲基化石墨烯、三氟甲基化石墨烯、氟化石墨烯或碘化石墨烯中的一种，本实施例优选为氨基化石墨烯。
在氧化亚硅表面包覆高容量掺氮石墨烯，可以提高硅材料与石墨烯之间的结合力和包覆效果，不但可以降低硅材料充放电过程中的膨胀率，而且提高其硅内核材料的导电性；无机锂盐可以提高充放电锂离子的传输速率，碳物质具有与电解液较好的相容性，提高其循环性能。
实施例2
1)将1.0g氨基化石墨烯溶于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后得到1.0％石墨烯分散液A；
2)将0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷分散于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，再添加8.0g的氧化亚硅，超声分散均匀后，得到氧化亚硅混合液B；
3)称取10g的多巴胺溶于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后，再添加1.0g的分散剂(0.4g聚乙烯吡咯烷酮和0.6g乙醚)、3.0g的碳酸锂，并搅拌均匀得到包覆液C；
4)之后通过螺杆-挤出机将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B混合后，之后过滤、干燥，研磨后得到复合材料D，之后称量50g复合材料D添加到包覆液中，并通过包覆机进行包覆，之后升温到800℃碳化3h，自然降温到室温，并进行粉碎、分级得到一种氧化亚硅-石墨烯复合材料。
实施例3
1)将0.05g羟基化石墨烯分散于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，得到0.05％石墨烯分散液A；
2)将0.1g的γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再添加5g的氧化亚硅，超声分散均匀后，得到氧化亚硅混合液B；
3)称取5g的多巴胺溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀后，再添加0.5g的分散剂(0.05聚乙烯吡咯烷酮和0.45g乙醚)、1.0g锆酸锂，搅拌均匀得到包覆液C；
4)之后通过螺杆-挤出机将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B混合后，之后过滤、干燥，研磨后得到复合材料D，之后称取50g的复合材料D添加到包覆液中，并通过包覆机进行包覆，之后升温到600℃碳化6h，自然降温到室温，并进行粉碎、分级得到一种氧化亚硅-石墨烯复合材料。
实施例4
1)将5g氧化石墨烯分散于100ml的四氢呋喃溶剂中，得到5％石墨烯分散液A；
2)将1.0g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分散于100ml的四氢呋喃中，混合均匀后，再添加10g的氧化亚硅，超声分散均匀后，得到氧化亚硅混合液B；
3)称取15g的多巴胺溶于100份的四氢呋喃中，分散均匀后，再添加2g(2.5g聚乙烯吡咯烷酮和2.5g乙醚)的分散剂、5.0g的氟化锂，并搅拌均匀得到包覆液C；
4)之后通过螺杆-挤出机将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B混合后，之后过滤、干燥，研磨后得到复合材料D，之后称取30g复合材料D添加到包覆液中，并通过包覆机进行包覆，之后升温到900℃碳化1h，自然降温到室温，并进行粉碎、分级得到一种氧化亚硅-石墨烯复合材料。
对比例：
将制备好的10gSiO2缓慢加入沥青的有机溶液中，SiO2微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiO2微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiO2/C材料。
(1)SEM电镜测试
由图1可以看出，实施例2制备出的硅碳复合负极材料颗粒大小均匀，分布合理，结晶度高。
(2)扣电测试
分别将实施例2～4和对比例中所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例2～4制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
扣电测试结果如图1所示。
表1实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B
负极材料 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
首次放电容量(mAh/g) 712.4 700.1 681.7 539.5
首次效率(％) 91.1 90.8 90.3 84.4
从表1可以看出，采用实施例2～4所得负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：氧化亚硅表面包覆有高容量掺氮石墨烯并发挥其两者间的协同效应，即利用高容量掺氮石墨烯，提高其氧化亚硅和石墨烯复合体的比容量，且导电率高的石墨烯促进氧化亚硅容量的发挥，同时在硅碳复合材料中掺杂锂盐，可以大幅度提高其硅碳负极材料的首次效率。
(3)物化性能测试
粉体材料电阻、振实密度、比表面积测试方法：GBT30835-2014《锂离子电池用碳复合磷酸铁锂正极材料》。
表2、实施例与对比例的电阻比较
负极材料 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
电导率(cm/S) 3.4*10<sup>-9</sup> 1.9*10<sup>-9</sup> 1.2*10<sup>-9</sup> 1*10<sup>--10</sup>
振实密度(g/cm3) 1.11 1.09 1.01 0.95
比表面积(m2/g) 4.2 4.1 3.8 1.3
由表2可以看出，实施例制备出的硅碳复合材料的电导率明显高于对比例，其原因为硅碳复合材料中掺杂有导电率高的石墨烯材料，提高其材料的导电率，同时依靠高比表面石墨烯提高其材料的比表面，从而提高材料的吸液能力，且由于材料之间有石墨烯及其多巴胺碳化后形成的致密度高的碳材料，从而提高其材料的振实密度。
(4)软包电池测试
分别以实施例2、实施例3、实施例4所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及其电池的一致性。
表3不同材料的吸液保液能力对比表
对象 吸液速度(ml/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例2 5.1 94.3％
实施例3 4.6 93.2％
实施例4 4.2 92.4％
对比例 2.1 83.7％
从表3可以看出，实施例2～4所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：硅材料表面吸附有高比表面的石墨烯材料，提高其材料的吸液保液能力，同时锂盐具有与电解液较好的相容性，从而可以进一步提高其硅碳复合材料的吸液保液能力。
表4极片的反弹率对比表
极片采用的活性材料 极片反弹率(％)
实施例2 4.8
实施例3 5.6
实施例4 5.1
对比例 19.6
从表4可以看出，采用实施例2～4所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。实验结果表明，采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于：多巴胺在高温条件下碳化成致密度高的碳材料，从而提高其材料的振实密度，最终使得负极材料的反弹率低。
表5不同材料的循环比较图
电池 负极材料 循环500次容量保持率(％)
C1 实施例2 90.62
C2 实施例3 89.78
C3 实施例4 86.39
D 对比例 81.55
表5所得负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显高于对比例，其原因为：在氧化亚硅表面包覆高容量掺氮石墨烯，为硅碳负极充放电过程中提供膨胀空间，同时又可以储存更多的电解液，为充放电过程中材料提供更多的锂离子，从而提高其循环性能，同时硅碳材料间掺杂的锂盐可以补充充放电过程中形成SEI膜消耗的锂离子，从而为充放电过程提供锂离子通道，从而提高其循环性能。
综上所述，由本发明所述一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法制得的一种氧化亚硅-石墨烯复合材料，在氧化亚硅表面吸附硅烷偶联剂提高其均匀性及其溶解性，之后在其表面包覆功能化石墨烯，可以提高硅材料与石墨烯之间的结合力和包覆效果，不但可以降低硅材料充放电过程中的膨胀率，而且提高其硅内核材料的导电性；在外表面包覆多巴胺等含氮量物质，一方面是对石墨烯进行氮掺杂提高容量发挥，另一方面，多巴胺碳化成碳物质，该碳物质具有与电解液较好的相容性，提高其循环性能。同时包覆层中含有锂化合物，又可以提高充放电锂离子的传输速率。
需要注意的是，本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
根据本说明书的记载即可较好的实现本发明的技术方案。

Claims (4)

1.一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将功能化石墨烯分散于溶剂中，得到(0.05～5)g/100ml的石墨烯分散液A；
2)将质量为(0.1～1)g的硅烷偶联剂分散于100ml的溶剂中，混合均匀后，再添加质量为(5～10)g的氧化亚硅，超声分散均匀后，得到氧化亚硅混合液B；
3)称取质量为(5～15)g的多巴胺溶于100ml的溶剂中，分散均匀后，再添加质量为(0.5～2)g的分散剂、质量为(1～5)g的无机锂盐，并搅拌均匀得到包覆液C；
4)通过螺杆-挤出机将石墨烯分散液A和氧化亚硅混合液B混合，之后过滤、干燥，研磨后，添加到包覆液C中，并通过包覆机进行包覆，之后升温到600～900℃碳化1～6h，自然降温到室温，并进行粉碎、分级得到一种氧化亚硅-石墨烯复合材料；
所述功能化石墨烯为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、甲基化石墨烯、三氟甲基化石墨烯、氟化石墨烯或碘化石墨烯中的一种；
所述无机锂盐为碳酸锂、锆酸锂、钒酸锂、氟化锂或氯化锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述分散剂是由质量百分数为10％～50％聚乙烯吡咯烷酮与质量百分数为50％～90％乙醚混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)～3)中，所述溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种。
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