CN114497469B - 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114497469B CN114497469B CN202011255615.0A CN202011255615A CN114497469B CN 114497469 B CN114497469 B CN 114497469B CN 202011255615 A CN202011255615 A CN 202011255615A CN 114497469 B CN114497469 B CN 114497469B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon monoxide
- cobalt fluoride
- graphene
- parts
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- CQYQJRVMLMVTSR-UHFFFAOYSA-N [Co].[Si]=O Chemical compound [Co].[Si]=O CQYQJRVMLMVTSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 64
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N lithium;benzene Chemical compound [Li+].C1=CC=[C-]C=C1 DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一氧化硅‑氟化钴‑石墨烯复合负极材料及其制备方法，该负极材料含有一氧化硅、氟化钴和石墨烯。本发明通过在一氧化硅之间掺杂氟化钴材料，利用其氟化钴比容量高、导电性强及其与电解液相容性好的优点，提高其材料的循环性能，同时大颗粒的氟化钴材料与小粒径的一氧化硅材料起到均匀搭配，发挥其两者间的协同效应，提高其材料的振实密度、循环性能及其倍率性能；本发明通过有机锂盐包覆在材料表面提高其充放电过程中锂离子的传输速率，提高其倍率性能及其材料的首次效率；最后通过气相沉积法在其最外层包覆一层碳氮物质避免内核直接与电解液接触，提高其材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对高比能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量、循环性能及其倍率性能。而目前市场上所用的负极材料主要有石墨和硅碳材料，石墨材料虽然在循环性能、成本上存在优势，但是其比容量偏低限制其能量密度的提高；而硅碳材料虽然具有高的比容量，但是循环性能及其倍率性能偏差限制其应用推广。
目前，提高硅碳负极材料循环性能的方法主要有包覆改性、造孔法、模板法、气相沉积法等方法，比如专利文献(申请号：201510252804.5)公开了石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，其主要制备过程为：首先配制氧化石墨烯水溶液和抗坏血酸溶液，并进行喷雾处理，之后通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。该制备方法虽然在循环性能方法得到改善，但是其提高幅度不大，同时材料的电子导电性及其离子导电性并没有得到提高。其原因如下：
硅碳材料在充放电过程中消耗过量的锂离子，增大SEI的厚度，造成其离子电阻增大，同时由于硅材料属于半导体材料，其电子导电性偏差造成其材料充放电过程中的倍率性能偏差。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料，它含有一氧化硅、氟化钴和石墨烯。
优选地，按重量份计，一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料含有100份一氧化硅、5-15份氟化钴、1-5份石墨烯。
进一步的，一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料包括内核以及包覆在内核表面的壳层，所述内核包括一氧化硅、氟化钴、石墨烯和锂盐，所述一氧化硅、氟化钴、石墨烯分散混合，所述一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合材料外包覆有锂盐。
一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合物，粉磨得到混合物料A；
S2，将混合物料A、有机锂盐添加到有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出复合材料B；
S3，高温包覆处理，得一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
进一步的，所述高温包覆处理在管式炉中进行；在惰性气体保护下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，得到所述一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
进一步的，所述S3具体包括：
S3.1，将复合材料B转移至管式炉中；
S3.2，通入氮源和碳源气体，然后升温至250-350℃并保温1h-6h，之后升温至750-850℃并保温1h-6h；
S3.3，停止通入氮源和碳源气体，并在惰性气体保护下降温至室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
优选地，所述S2中，按重量份计，有100份混合物料A，10-30份有机锂盐、500-1000份有机溶剂。
优选地，所述有机锂盐为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂中的一种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的一种。
优选地，所述氮源与碳源的体积比为1:10。
进一步优选地，所述的氮源气体为氨气，所述的碳源气体为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1，本发明通过在一氧化硅之间掺杂氟化钴材料，利用其氟化钴比容量高、导电性强及其与电解液相容性好的优点，提高其材料的循环性能，同时大颗粒的一氧化硅材料与小粒径的氟化钴材料起到均匀搭配，发挥其两者间的协同效应，提高其材料的振实密度、循环性能及其倍率性能；
2，本发明通过有机锂盐包覆在材料表面提高其充放电过程中锂离子的传输速率，提高其倍率性能及其材料的首次效率；最后通过气相沉积法在其最外层包覆一层碳氮物质避免内核直接与电解液接触，提高其材料的循环性能。
3，本发明工艺制备过程简单、能耗低，制备出的负极材料利用一氧化硅自身高的比容量、氟化钴高的比容量和倍率性能、石墨烯大的比表面积及其电子导电性及其锂盐离子导电率高的特性，并发挥四者之间的协同效应，提高复合材料的比容量、倍率性能及其循环性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1是一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
如图1所示，本发明的一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料，包括内核以及包覆在内核表面的壳层，内核包括一氧化硅、氟化钴、石墨烯和锂盐，一氧化硅、氟化钴、石墨烯分散混合，一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合材料外包覆有锂盐。壳层为碳层。
本实施方式中按重量份计，一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料含有100份一氧化硅、5-15份氟化钴、1-5份石墨烯。
本发明公开的一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合物，粉磨得到混合物料A；
具体为：将一定质量的一氧化硅、氟化钴及石墨烯添加到球磨机中，并以一定转速、时间进行球磨；
本实施方式中球磨转速为100-900rpm，球磨时间为12h-72h，球：料比＝2-4：1。
S2，将混合物料A、有机锂盐添加到有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出复合材料B；
按重量份计，有100份混合物料A，10-30份有机锂盐、500-1000份有机溶剂。
有机锂盐为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂中的一种。有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的一种。
S3，高温包覆处理，得一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
S3具体包括：
S3.1，将复合材料B转移至管式炉中；
S3.2，通入氮源和碳源气体，然后升温至250-350℃并保温1h-6h，之后升温至750-850℃并保温1h-6h；
S3.3，停止通入氮源和碳源气体，并在惰性气体保护下降温至室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
其中，氮源气体选择氨气，碳源气体选择乙炔、甲烷、乙烷、乙烯中的一种。氮源与碳源的体积比为1:10。
基于上述一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法，本发明公开3个实施例。
实施例1
将100g一氧化硅、10g氟化钴、3g石墨烯添加到球磨机中，并以转速为500r/min，球磨时间48h(球：料比＝3：1)得到混合物料A；
将100g混合物料A、20g正丁基锂添加到800g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥机喷雾干燥制备出复合材料B；
将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入氨气和乙炔气体(氨气与乙炔气体的体积比：1:10，流量10ml/min)，同时升温到300℃并保温3h，之后升温到800℃并保温3h，之后停止通入氨气和乙炔气体，并在氩气惰性气体下降温到室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
实施例2
将100g一氧化硅、5g氟化钴、1g石墨烯添加到球磨机中，并以转速为100r/min，球磨时间72h(其中，球：料比＝2：1)，得到混合物料A；
将100g混合物料A、10g仲丁基锂添加到500gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥机喷雾干燥制备出复合材料B；
将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入氨气和甲烷气体(氨气与甲烷气体的体积比：1:10，流量10ml/min)，同时升温到250℃并保温6h，之后升温到750℃并保温6h，之后停止通入氨气和甲烷气体，并在氩气惰性气体下降温到室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
实施例3
将100g一氧化硅、15g氟化钴及其5g石墨烯添加到球磨机中，并以转速为900r/min，球磨时间12h(球：料比＝4：1)，得到混合物料A；；
将100g混合物料A、30g叔丁基锂添加到1000gN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥机喷雾干燥制备出复合材料B；
将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入氨气和乙烯气体(氨气与乙烯气体的体积比：1:10，流量10ml/min)，同时升温到350℃并保温1h，之后升温到850℃并保温1h，之后停止通入氨气和乙烯气体，并在氩气惰性气体下降温到室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
对比例：
将100g一氧化硅、3g石墨烯添加到球磨机中，并以转速为500r/min，时间48h(球：料比＝3：1)得到混合物料A；
将100g混合物料A添加到800g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥机喷雾干燥制备出复合材料B；
将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入氨气和乙炔气体(氨气与乙炔气体的体积比：1:10，流量10ml/min)，同时升温到300℃并保温3h，之后升温到800℃并保温3h，之后停止通入氨气和乙炔气体，并在氩气惰性气体下降温到室温，得到一氧化硅-石墨烯复合负极材料。
为检测采用本发明一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料制作的的性能，分别进行了扣式电池及其理化性能测试、软包电池测试，具体如下：
(1)扣式电池及其理化性能测试：
分别将实施例1～3和对比例中所得一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；
其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3制备出的一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料；溶剂为NMP；
其比例为：负极材料：SP：PVDF：NMP＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。详见表1。
表1：实施例与对比例的扣电测试比较
由表1可以看出，实施例1～3制备出的复合负极材料的比容量及其首次效率明显优于对比例，其原因为，实施例1-3材料中掺杂氟化钴提高材料的导电率及其比容量，且材料外壳由锂盐提高其充放电过程中锂离子的传导速率，提高其首次效率；同时石墨烯有高的比表面积，并均匀掺杂在材料之间，避免团聚，造成其材料的比表面积变大。
(2)软包电池测试：
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及其面电阻。
表2：不同材料极片的吸液保液能力对比表
从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：包覆层中含有锂盐化合物，具有与电解液较好的相容性，提高其极片的吸液保液能力。同时内核含有高比表面积的石墨烯，及其外壳有机锂盐与电解液具有较好的相容性，提高其材料的吸液保液能力。
表3：极片的反弹率对比表
| 极片采用的活性材料 | 极片反弹率(％) | 极片电阻率(mΩ) |
| 实施例1 | 8.8 | 16.8 |
| 实施例2 | 9.6 | 17.9 |
| 实施例3 | 10.1 | 20.1 |
| 对比例1 | 19.6 | 198.5 |
从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。实验结果表明，采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于材料内核含有导电率高的石墨烯及其氟化钴提高材料的电导率，同时由于采用气相沉积法在其最外层沉积有碳氮材料，具有致密度高的特性，降低其材料的膨胀率。
表4：不同材料的循环比较
| 电池 | 负极材料 | 循环500次容量保持率(％) |
| C1 | 实施例1 | 92.62 |
| C2 | 实施例2 | 91.78 |
| C3 | 实施例3 | 90.39 |
| D1 | 对比例 | 85.55 |
表4所得负极材料制备的软包电池的循环数据，由表中可以看出，实施例1～3电池的循环性能明显由于对比例，其原因为，实施例极片具有较低的膨胀率使其在充放电过程中降低其膨胀提高其循环性能，同时实施例中的材料中含有有机锂化合物，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料，其特征在于：包括内核以及包覆在内核表面的壳层，所述内核包括一氧化硅、氟化钴、石墨烯和锂盐，所述一氧化硅、氟化钴、石墨烯分散混合，所述一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合材料外包覆有锂盐，最后通过气相沉积法在其最外层高温包覆一层碳氮物质；
按重量份计，内核含有100份一氧化硅、5-15份氟化钴、1-5份石墨烯。
2.如权利要求1所述的一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将一氧化硅、氟化钴、石墨烯的混合物，粉磨得到混合物料A；
S2，将混合物料A、有机锂盐添加到有机溶剂中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出复合材料B；
S3，高温包覆处理，得一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述高温包覆处理在管式炉中进行；在惰性气体保护下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，得到所述一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于：所述S3具体包括：
S3.1，将复合材料B转移至管式炉中；
S3.2，通入氮源和碳源气体，然后升温至250-350℃并保温1h-6h，之后升温至750-850℃并保温1h-6h；
S3.3，停止通入氮源和碳源气体，并在惰性气体保护下降温至室温，得到一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述 S2中，按重量份计，有100份混合物料A，10-30份有机锂盐、500-1000份有机溶剂。
6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述有机锂盐为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂中的一种。
7.根据权利要求2或4所述的的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的一种。
8.根据权利要求3、4或5所述的的制备方法，其特征在于：所述的氮源气体为氨气，所述的碳源气体为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011255615.0A CN114497469B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011255615.0A CN114497469B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114497469A CN114497469A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114497469B true CN114497469B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=81490832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011255615.0A Active CN114497469B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114497469B (zh) |
Citations (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003282056A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-03 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN1812168A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池负极材料改性方法 |
| WO2008025188A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Btr Energy Materials Co., Ltd. | A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same |
| JP2008059980A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| KR20080093242A (ko) * | 2007-04-16 | 2008-10-21 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 |
| WO2010040285A1 (zh) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 |
| CN103730644A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-04-16 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法 |
| CN105742583A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 三星电子株式会社 | 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 |
| CN105958019A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 | 一氧化硅/石墨烯复合材料及其制备方法及负极片及电池 |
| CN107492645A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-19 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN107768625A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-06 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN107768636A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 中南大学 | 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法 |
| CN108063232A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-22 | 徐军红 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108091833A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-29 | 山东丰元化学股份有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN108390037A (zh) * | 2018-02-23 | 2018-08-10 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法 |
| WO2018221827A1 (ko) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| CN109309220A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-05 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法 |
| CN109546089A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-29 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种硅基薄膜复合极片及其制备方法、锂离子电池 |
| CN109860567A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-07 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 |
| CN110518246A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 西安交通大学 | 金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极中的应用 |
| CN110620223A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-27 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法 |
| CN110800142A (zh) * | 2017-12-08 | 2020-02-14 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 |
| CN110890540A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-03-17 | 北京理工大学 | 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-11 CN CN202011255615.0A patent/CN114497469B/zh active Active
Patent Citations (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003282056A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-03 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN1812168A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池负极材料改性方法 |
| WO2008025188A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Btr Energy Materials Co., Ltd. | A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same |
| JP2008059980A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| KR20080093242A (ko) * | 2007-04-16 | 2008-10-21 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 |
| WO2010040285A1 (zh) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 |
| CN103730644A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-04-16 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法 |
| CN105742583A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 三星电子株式会社 | 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 |
| CN105958019A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 | 一氧化硅/石墨烯复合材料及其制备方法及负极片及电池 |
| WO2018221827A1 (ko) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| CN107492645A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-19 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN107768625A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-06 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN107768636A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 中南大学 | 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法 |
| CN108091833A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-29 | 山东丰元化学股份有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN110800142A (zh) * | 2017-12-08 | 2020-02-14 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 |
| CN108063232A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-22 | 徐军红 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108390037A (zh) * | 2018-02-23 | 2018-08-10 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法 |
| CN109309220A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-05 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种锂离子电池所用补锂多孔一氧化硅负极材料及其制备方法 |
| CN109546089A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-29 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种硅基薄膜复合极片及其制备方法、锂离子电池 |
| CN109860567A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-07 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法 |
| CN110518246A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 西安交通大学 | 金属氟化物在锂离子电池氧化硅负极中的应用 |
| CN110890540A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-03-17 | 北京理工大学 | 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用 |
| CN110620223A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-27 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Li-alloy based anode materials for Li secondary batteries";Cheol-Min Park et al.;《CRITICAL REVIEW》(第39期);第3120页右栏第2.1.4节 * |
| Creating graphene-like carbon layers on SiO anodes via a layer-by-layer strategy for lithium-ion battery;Jinlong Han et al.;《Chemical Engineering Journal》;第347卷;第273-279页 * |
| 两性金属化合物在高性能锂离子电池电极材料制备中的应用;王欣然;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第1期);全文 * |
| 锂离子电池高循环寿命硅碳复合材料的制备及性能研究;李艳凯;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第2期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114497469A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020177623A1 (zh) | 负极片、二次电池及其装置 | |
| CN106058245B (zh) | 一种低温锂离子电池 | |
| WO2022166059A1 (zh) | 一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN113555539A (zh) | 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113764644A (zh) | 一种快充复合石墨材料及其制备方法 | |
| CN117080401A (zh) | 一种锑合金掺杂硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN111029549A (zh) | 一种高性能锂离子电池负极结构及其制备方法 | |
| CN113594459B (zh) | 一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116854095A (zh) | 硅碳复合材料的等离子改性制备方法、硅碳复合材料及应用 | |
| CN113889595A (zh) | 一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN116314722A (zh) | 一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114122392B (zh) | 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114497469B (zh) | 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113594461B (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115692677A (zh) | 一种高功率低膨胀硅氧金属氧化物复合材料及其制备方法 | |
| CN114695894A (zh) | 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114975918A (zh) | 一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN103427119A (zh) | 电池 | |
| CN103855400A (zh) | 硅酸亚铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115954465B (zh) | 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114864915B (zh) | 一种多孔硅/碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN108155026A (zh) | 一种加入改性石墨烯导电剂软包式超级电容器制备方法 | |
| WO2020253285A1 (zh) | 多孔石墨烯钴酸锂复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN116477618A (zh) | 一种锂离子电池用高能量密度快充负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |