CN108063232A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。本发明的硅碳复合负极材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核为多孔硅，所述外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体。本发明的硅碳复合负极材料，为核壳结构，碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体包覆于多孔硅内核外，一方面降低比表面积，另一方面防止内核多孔硅与电解液的接触，降低副反应的发生，提高首次充放电效率。采用本发明的硅碳复合负极材料制得的锂电池具有比容量高、首次效率高、循环性能佳等优势。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。
背景技术
随着国家财政部公布发布了《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而负极又是组成锂离子电池的重要组成部分，目前市场化的负极材料主要以石墨类材料为主，但是其克容量偏低限制了锂离子电池能量密度的提高。而硅碳负极材料以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视，并应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其膨胀率高、导电性偏差成为制约硅碳负极材料广泛应用的因素。目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：1)在硅材料表面包覆碳材料，降低其材料膨胀率；2)制备出孔状模板，并将多孔硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；3)包覆膨胀率高、导电性强的材料，比如石墨烯、碳纳米管等材料，以降低硅材料的膨胀率及其导电性。但是上述方案虽然对硅碳负极材料的膨胀有一定的改善，但效果不明显，与循环性能好的碳基材料相比，膨胀率仍然偏高，造成其市场化难以广泛推广。
授权公告号为CN 102903896B的中国发明专利公开了一种用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用，该负极材料为核壳结构，包括核体和依次包覆于核体的中间层及最外层，所述核体为纳米硅，所述中间层为无定型碳，所述最外层为一维纳米碳材料，但是该硅碳复合负极材料的膨胀率较高，致使其导电率、循环性能等仍有待进一步提高。
申请公布号为CN107275590A的中国发明专利公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用，制备该材料是先由铁硅合金经过机械球磨和酸刻蚀得到多孔硅，与有机碳源通过喷雾造球的方法复合后，再在高温下碳化得到，虽然材料的容量、首次效率及其循环性能有一定的改善，但是效果不明显，同时由于造孔造成其材料的振实密度变低及其电子导电性偏差，进而影响材料的能量密度的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料具有较大的比表面积和振实密度。
本发明的第二个目的在于提供一种上述硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种硅碳复合负极材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核为多孔硅，所述外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体。
所述多孔硅的质量为所述硅碳复合负极材料质量的10～50％。
所述外壳中，碳纳米管、石墨烯、无定型碳的质量比为6～9：0.1～1：2～18。
所述外壳的厚度为100～1000nm。
所述内核的直径为1～9μm。
上述硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多孔硅、有机溶剂、硅烷偶联剂、复合导电液混匀，然后蒸发溶剂得多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料；所述复合导电液为碳纳米管和石墨烯的复合导电液；
2)将步骤1)所得多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料与水、有机碳源、功能添加剂混匀，然后进行喷雾干燥，之后于700～900℃保温1～12h，即得；所述功能添加剂为维生素C。
步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤1)中将多孔硅、有机溶剂、硅烷偶联剂、复合导电液混匀具体为：先将多孔硅溶于有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂混匀，然后与复合导电液分散均匀。
步骤1)中的多孔硅由以下制备方法得到：将硅粉于盐酸中浸泡1～12h，再用氢氧化钠溶液清洗1～10次，之后用蒸馏水清洗，干燥，即得。上述干燥后球磨，所述球磨为以100-300转/分的转速球磨6-48h。
上述硅粉的粒径为0.5～2μm。上述盐酸的浓度为0.01～0.1mol/L。上述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。上述蒸馏水为二次蒸馏水。
上述通过对亚微米硅粉进行表面酸刻蚀，使其表面形成纳米/微米孔洞，通过碱溶液清洗掉亚微米硅表面的酸离子，可以使其表面的结构稳定，最后达到刻蚀硅表面且没有多余的氯离子的目的，较直接采用去离子水清洗具有清洗干净、亚微米孔洞结构稳定的效果。
步骤1)中的复合导电液由包括以下步骤的制备方法制得：将碳纳米管、石墨烯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混匀即得；所述碳纳米管与石墨烯的质量比为6～9：0.1～1。上述混匀为采用高速分散机分散均匀。上述碳纳米管和石墨烯的质量之和占复合导电液质量的6～10％。
上述复合导电液的制备方法，优选为，将6～9g碳纳米管、0.1～1g石墨烯添加到10g乙醇中，之后再添加100mL N-甲基吡咯烷酮，混匀即得。
上述所用碳纳米管为细管碳纳米管，直径为20～50nm，长度为0.5～2μm。
上述所用石墨烯为小片石墨烯，直径为0.2～0.8μm，层数为3层。
步骤1)中多孔硅、硅烷偶联剂、复合导电液中的固体、有机溶剂的质量比为1～5：0.1～1：1～10：100。所述复合导电液中的固体为石墨烯和碳纳米管。
上述步骤1)中多孔硅、硅烷偶联剂、复合导电液中的固体、有机溶剂的质量比优选为3～5：0.5～1：5～10：100。
步骤1)中蒸发溶剂前进行球磨。所述球磨为100-300转/分的转速球磨6-48h。
步骤1)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。利用硅烷偶联剂自身表面的两性基团特点，即具有与多孔硅结合力强的特点，又能吸附石墨烯碳纳米管，达到与多孔硅和石墨烯-碳纳米管都具有较好的结合力，提高多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料之间的结合力稳定性及振实密度。
通过步骤1)在多孔硅表面包覆石墨烯/碳纳米管，利用碳纳米管力学强度高、导电率强及其吸液能力强的特点降低材料的膨胀率；同时利用石墨烯片层结构提高极片的压实密度，发挥碳纳米管和石墨烯之间的协同效应，即碳纳米管纤维状结构、导电率高及其比表面积大的特性，提高其石墨烯在低温下的电子传导速率，同时利用片层的石墨烯具有压实密度高的特性，提高极片的能量密度。
步骤2)中的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的任意一种。
步骤2)中的水为二次蒸馏水。
步骤2)中多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料、有机碳源、功能添加剂的质量比为30～50：10～30：1～5。
步骤2)中多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料与水的质量比为30～50:300。
步骤2)中喷雾干燥前进行球磨。所述球磨为100-300转/分的转速球磨6-48h。
步骤2)中喷雾干燥时的进口温度为100～150℃。
步骤2)中功能添加剂维生素C的添加，可以防止多孔硅被氧化为二氧化硅，以发挥多孔硅自身高容量的特性。
一种锂离子电池，采用上述硅碳复合负极材料。
本发明的硅碳复合负极材料，利用多孔硅的特性降低负极材料充放电过程中材料膨胀，同时利用碳纳米管网状结构提高材料的吸液保液能力及导电性，并利用石墨烯的片层结构提高材料的压实密度。
本发明的硅碳复合负极材料，为核壳结构，碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体包覆于多孔硅内核外，一方面由于内核多孔硅材料具有高的比表面积，通过包覆可以降低其内核的比表面积，降低其内核硅的副反应，但是其最终制备出的复合材料的比表面仍然增加；另一方面防止内核多孔硅与电解液的接触，降低副反应的发生，提高首次充放电效率。
本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，在多孔硅的表面包覆碳纳米管/石墨烯/无定型碳的壳体，在制备方法中添加抗氧剂维生素C进一步避免在加工过程及后续过程中多孔硅被氧化，本发明制备方法得到的硅碳复合负极材料吸液保液能力强，振实密度大，在锂电池领域具有好的应用前景。
本发明的锂离子电池，比容量高、首次效率高、循环性能佳，具有好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的硅碳复合负极材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，其中内核为多孔硅，外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体；多孔硅的质量占硅碳复合负极材料质量的30％；外壳的厚度为300nm，内核的直径为6μm，碳纳米管、石墨烯、无定型碳的质量比为7.5：0.5：2。
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔硅的制备
将粒径为1μm的硅粉100g添加到1000mL、浓度为0.05mol/L的盐酸中，浸泡6h，之后过滤，再添加到1000mL、浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，反复清洗5次，之后采用二次蒸馏水清洗，80℃干燥12h，以200转/分的转速球磨24h，得多孔硅；
2)碳纳米管和石墨烯复合导电液的制备
将7.5g的细管碳纳米管(直径为20nm，长度为1μm)和0.5g的小片石墨烯(层数为3层，直径为0.5μm)添加到10g乙醇中，之后再添加100mLN-甲基吡咯烷酮中，通过高速分散机分散均匀后得到质量百分比浓度为8％的碳纳米管和石墨烯复合导电液；
3)一次包覆
将60g多孔硅溶于2000ml N-甲基吡咯烷酮中，再添加10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌均匀，之后添加到1250ml、浓度为8％的碳纳米管和石墨烯复合导电液中分散均匀后，转移到球磨机中200转/分的转速球磨24h，蒸发溶剂，得到多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料；
4)二次包覆
称取40g多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料添加到300ml二次蒸馏水中，然后添加15g葡萄糖，搅拌均匀后，再添加3g维生素C，再次分散均匀后，以200转/分的转速球磨24h，之后进行喷雾干燥(进口温度为120℃)，之后于700℃保温6h，即得。
本实施例的锂离子电池，采用上述硅碳复合负极材料。
实施例2
本实施例的硅碳复合负极材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，其中内核为多孔硅，外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体；多孔硅的质量占硅碳复合负极材料质量的10％；外壳的厚度为1000nm，内核的直径为9μm，碳纳米管、石墨烯、无定型碳的质量比为6：0.1：12。
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔硅的制备
将粒径为0.5μm的硅粉100g添加到100L、浓度为0.01mol/L的盐酸中，浸泡1h，之后过滤，再添加到100L、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，清洗1次，之后采用二次蒸馏水清洗，80℃干燥24h，以100转/分的转速球磨48h，得多孔硅；
2)碳纳米管和石墨烯复合导电液的制备
将6g的细管碳纳米管(直径为10nm，长度为0.5μm)和0.1g的小片石墨烯(层数为3层，直径为0.2μm)添加到10g乙醇中，之后再添加100mLN-甲基吡咯烷酮中，通过高速分散机分散均匀后得到浓度为6％的碳纳米管和石墨烯复合导电液。
3)一次包覆
将50g多孔硅溶于1000ml N-甲基吡咯烷酮中，再添加10gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀，之后添加到1666ml、浓度为6％的碳纳米管和石墨烯复合导电液中分散均匀后，转移到球磨机中以100转/分的转速球磨12h，蒸发溶剂，得到多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料；
4)二次包覆
称取30g多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料添加到300ml二次蒸馏水中，然后添加30g蔗糖，搅拌均匀后，再添加1g维生素C，再次分散均匀后，以100转/分的转速球磨12h，之后进行喷雾干燥(进口温度为100℃)，之后于900℃保温12h，即得。
本实施例的锂离子电池，采用上述硅碳复合负极材料。
实施例3
本实施例的硅碳复合负极材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，其中内核为多孔硅，外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体；多孔硅的质量占硅碳复合负极材料质量的50％；外壳的厚度为500nm，内核的直径为2000nm，碳纳米管、石墨烯、无定型碳的质量比为9：1：10。
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)多孔硅的制备
将粒径为2μm的硅粉5g添加到1000mL、浓度为0.1mol/L的盐酸中，浸泡12h，之后过滤，再添加到1000mL、浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，反复清洗10次，之后采用二次蒸馏水清洗，80℃干燥24h，以300转/分的转速球磨48h，得多孔硅；
2)碳纳米管和石墨烯复合导电液的制备
将9g的细管碳纳米管(直径为50nm，长度为2μm)和1g的小片石墨烯(层数为3层，直径为0.8μm)添加到10g乙醇中，之后再添加100mL N-甲基吡咯烷酮中，通过高速分散机分散均匀后得到浓度为10％的碳纳米管和石墨烯复合导电液。
3)一次包覆
将50g多孔硅溶于1000ml N-甲基吡咯烷酮中，再添加10g辛基三乙氧基硅烷搅拌均匀，之后添加到1000ml、浓度为10％的碳纳米管和石墨烯复合导电液中分散均匀后，转移到球磨机中以300转/分的转速球磨12h，蒸发溶剂，得到多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料；
4)二次包覆
将50g多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料添加到300ml二次蒸馏水中，然后添加20g淀粉，搅拌均匀后，再添加5g维生素C，再次分散均匀后，以300转/分的转速球磨12h，之后进行喷雾干燥(进口温度为150℃)，之后于800℃保温1h，即得。
本实施例的锂离子电池，采用上述硅碳复合负极材料。
对比例
将40g亚微米硅(粒径为0.5μm)添加到300ml二次蒸馏水中，分散均匀后再添加15g葡萄糖，搅拌均匀后，进行喷雾干燥(进口温度120℃)，700℃碳化6h得到硅碳负极材料。
实验例1
对实施例1中的硅碳复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图中可以看出，材料呈现球状结构，粒径为5～10μm，大小分布合理。
实验例2
分别将实施例1～3和对比例中所得的复合负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1及其相应的负极极片；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为NMP，其比例为：负极材料：SP：PVDF：NMP＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
测试实施例1-3和对比例制备出的硅碳复合负极材料的振实密度、比表面积；同时测试极片的吸液保液能力。
振实密度和比表面积的测试方法为：国家标准GBT_245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试其材料的比表面积、振实密度。
吸液能力的测试方法为：采用1ml的滴定管，并吸收电解液Vml，之后滴加在极片表面一滴，并进行计时，直至极片表面的电解液吸收完毕，记下时间(t)，得到吸液速度为V/t；保液能力：通过理论计算出负极极片的理论吸收电解液量V1，同时将极片放置到电解液中24h，称量极片中吸收电解量V2，之后计算出保液能力＝V2/V1*100％。
具体测试性能及结果见表1。
表1实施例1-3及对比例负极材料制成的极片及扣电性能测试
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 1280 1265 1198 890
首次效率(％) 87.4 86.5 85.9 83.5
比表面积(m2/g) 10.9 10.7 10.1 3.1
振实密度(g/cm3) 1.09 1.04 1.03 0.89
吸液能力(ml/min) 9.8 9.1 8.5 3.9
保液能力(％) 93.4 91.5 90.5 81.8
由表1可以看出，实施例1-3制备出的硅碳复合负极材料在比容量、首次效率、吸液保液能力及振实密度等方面明显优于对比例，其原因为，材料中内核为多孔硅材料可以储存更多的锂离子，提高其材料的比容量，同时多孔硅材料表面包覆有导电率高的碳纳米管材料提高电子传导速率及首次效率，且由于碳纳米管和石墨烯具有较大的比表面积，可以提高材料的吸液保液能力。由于硅烷偶联剂具有与多孔硅和石墨烯-碳纳米管较好的结合力，进而提高材料的振实密度。
实验例3
软包电池测试
分别以实施例1-3和对比例所得的负极材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的极片反弹性、循环性能。
其中：反弹率测试方法：首先采用千分尺测量其极片的厚度为d1，之后对其极片组装成电池，并进行电池的充放电，在电池满充后，在手套箱中拆解其软包电池，并测试其极片的厚度为d2，之后计算出极片的反弹率＝(d2-d1)/d1*100％，结果见表2。
循环性能测试：倍率为0.5C/0.5C，电压范围2.5-3.65V，温度23±5℃，结果见表3。
表2采用实施例1-3及对比例负极材料的极片的反弹率
项目 极片反弹率(％)
实施例1 10.8
实施例2 11.6
实施例3 12.1
对比例 27.6
由表2可以看出，实施例1-3制备出的负极极片反弹率明显低于对比例极片的反弹率，其原因可能为实施例1-3制备出的硅碳复合负极材料为内核多孔结构，为充放电过程中材料的膨胀提供缓冲空间，同时包覆层中的碳纳米管具有力学强度高的特性，进一步降低极片的膨胀。
表3实施例1-3及对比例负极材料制成的软包电池的电化学性能
由表3可以看出，实施例1-3中复合负极材料做成的软包电池的循环性能明显优于对比例，其原因为充放电过程中，硅碳材料膨胀率高，而内核空心结构为充放电过程中锂离子提供缓冲空间，降低其膨胀率并提高其循环性能；同时外壳的石墨烯为充放电过程中提供电子通道，并进一步提高其循环性能。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核为多孔硅，所述外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述多孔硅的质量为所述硅碳复合负极材料质量的10～50％。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为100～1000nm。
4.一种如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多孔硅、有机溶剂、硅烷偶联剂、复合导电液混匀，然后蒸发溶剂得多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料；所述复合导电液为碳纳米管和石墨烯的复合导电液；
2)将步骤1)所得多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料与水、有机碳源、功能添加剂混匀，然后进行喷雾干燥，之后于700～900℃保温1～12h，即得；所述功能添加剂为维生素C。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的多孔硅由以下制备方法得到：将硅粉于盐酸中浸泡1～12h，再用氢氧化钠溶液清洗1～10次，之后用蒸馏水清洗，干燥，即得。
6.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中多孔硅、硅烷偶联剂、复合导电液中的固体、有机溶剂的质量比为1～5：0.1～1：1～10：100。
7.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中多孔硅/石墨烯/碳纳米管复合材料、有机碳源、功能添加剂的质量比为30～50：10～30：1～5。
10.一种锂离子电池，采用权利要求1所述的硅碳复合负极材料。
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