CN109786696A - 一种多组分硅碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用多组分硅碳材料制备方法，将纳米硅、碳质导电剂以及无定形碳前驱体均匀分散于溶剂中，而后去溶剂、制粉得到核心材料，最后经两步包覆处理制得具有双层外壳的核壳结构的硅碳材料。将本发明方法制备的硅碳材料作为锂离子电池负极材料，其可逆容量为1300~1600mAh/g，首效80~85%，在1C/1C的制度下循环1300周容量保持率大于等于80%。

Description

一种多组分硅碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种作为锂离子电池负极材料的多组分硅碳材料及其制备方法。

背景技术

电动汽车是锂离子电池的核心应用领域之一，开发电动汽车用锂离子电池是本行业的重中之重，我国政府也对高能量密度、高循环性能、高倍率性能的锂离子电池发展给予了诸多补助政策，并提出2020年实现300Wh/KG的电动汽车用锂离子电池的目标。

目前应用最广泛的锂离子电池负极材料为石墨负极材料，该材料具有价格低、循环性能好、倍率性能较好的特点，但其能量密度却无法满足锂离子电池达到300Wh/KG能量密度的需求，因此，具有高能量密度的硅基负极材料就成为人们的关注焦点。

然而，硅基负极材料也是存在较多问题的，最关键的三个问题是价格高、膨胀大、循环寿命短。为了解决硅基材料的高价、高膨胀、短循环问题，人们采用了多种改性方案：

专利（申请号：CN201611211693.4）以稻壳为原料制备硅碳材料，该方法只有利于降低产品价格，但对膨胀及循环问题是远没有解决的，此外，该方法中产品的硅含量根本无法控制，工艺路线无法产业化。

专利（申请号：CN201710662065.6）开发了一种多孔硅负极材料，该方法虽然有利于解决膨胀及循环，但工艺繁琐，造价较高。

基于此，本发明提供了一种多组分、复合型硅碳石墨负极材料，首先让纳米硅与碳质导电剂、无定形碳形成核心，而后在其表面进行两层包覆，无定形碳一方面可以将纳米硅均匀分散开来，一方面可以极大地缓冲硅材料的体积变化；碳质导电剂可以将纳米硅外围形成导电网络；两层包覆层一个可以彻底隔绝硅与电解液的接触，一个可以存储更多的电解液，可以避免循环过程中因电解液消耗而产生的循环跳水。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，旨在提供一种多组分硅碳材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种锂离子电池用多组分硅碳材料，其特征在于：所述硅碳材料包括纳米硅、碳质导电剂、无定形碳、致密热解碳、疏松热解碳；所述硅碳材料为核壳结构，所述硅碳材料的核心部分包括纳米硅、碳质导电剂、无定形碳，所述纳米硅与碳质导电剂均匀地分散在无定形碳中，所述硅碳材料的外壳结构为致密热解碳、疏松热解碳组成的双层外壳。

优选的，所述硅碳材料的核心结构为：纳米硅与碳质导电剂均匀地分散在无定形碳中，D₅₀=5~20μm；所述硅碳材料的外壳结构为：双层外壳，内层外壳为致密的10~1000nm厚的热解碳，表层外壳为多孔疏松的5~50nm厚的热解碳。

其中，所述纳米硅为米粒状，纯度≥99%，长端距为50~120nm，宽端距为10~25nm；所述碳质导电剂为石墨负极材料、石墨导电剂、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种；所述无定形碳的前驱体为沥青、酚醛树脂、多羟基醇中的一种或多种；所述致密热解碳的前驱体为残碳率≥75%的沥青；所述疏松热解碳的前驱体为残碳率为20~65%的有机物，所述有机物为沥青、酚醛树脂、多羟基醇中的一种或多种。

一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、将纳米硅、碳质导电剂以及无定形碳前驱体均匀分散于溶剂中，得到浆料；

B2、在120~300℃的惰性气氛下，将上述浆料烘干成粉粒，而后压制成块料；

B3、在惰性气氛下，低温热处理上述块料，而后经破碎、分级制得粒度在5~20μm的粉体；

B4、将上述粉体与致密热解碳的前驱体混合，在惰性气氛下以0.5~2℃/min的升温速度升温至750~950℃进行碳化处理，然后筛分得到筛分料，再将筛分料与疏松热解碳的前驱体混合，在惰性气氛下以5~20℃/min的升温速度升温至650~950℃进行碳化处理，筛分后即得到目标产物。

优选的，步骤B1中，所述纳米硅、碳质导电剂、无定形碳前驱体的质量比为100：（1~20）：（50~300）。

优选的，步骤B1中，所述溶剂为烷基醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇。

优选的，步骤B1中，所述浆料的固含量为8~20%。

优选的，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种。

优选的，步骤B2中，所述烘干工艺为沸腾干燥、真空干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或多种，所述压制工艺为模压或等静压，压力范围为0~300MPa且不包括0MPa与300MPa，压成的块料尺寸≤200mm。

优选的，步骤B3中，所述低温热处理的温度为450~600℃。

优选的，步骤B4中，将上述粉体与致密热解碳的前驱体混合，进行第一次包覆，所述第一次包覆的比例为2~20%（质量比）；将筛分料与疏松热解碳的前驱体混合，进行第二步包覆，所述第二步包覆的比例为1~6%（质量比）。

硅碳材料的改性核心为：价格、膨胀、循环，本技术采用的工艺全是目前非常成熟的生产工艺，所得产品价格理想；多组分物料形成的复合物，为硅的膨胀起到了较大的缓冲；双层的包覆处理，主要是改善硅碳材料的循环性能。

本发明涉及硅碳负极产品，其可逆容量为1300~1600mAh/g，首效80~85%；与石墨掺混设计成容量450mAh/g的负极材料，满电反弹≤22%，在1C/1C的制度下循环1300周容量保持率大于等于80%。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

（1）本发明涉及硅碳负极制备方法具有生产成本低的优点，并解决了硅碳材料的膨胀和循环问题。

（2）包覆形态的控制以及双层包覆是本发明的一个技术关键点。实验可知，沥青及高分子材料在热处理过程中因挥发份逸出而产生孔洞，而热处理本身又可以消除孔洞，因此，通过选用高残碳沥青为包覆剂，再经缓慢升温，使得挥发份较慢地挥发出来，从而形成致密的包覆层；同样的，通过选用低残碳有机物为包覆剂，再经快速升温，使得挥发份迅速挥发出来，从而形成疏松的包覆层。

（3）本发明提供了一种多组分、复合型硅碳石墨负极材料，首先让纳米硅与碳质导电剂、无定形碳形成核心，而后在其表面进行两层包覆，无定形碳一方面可以将纳米硅均匀分散开来，一方面可以极大地缓冲硅材料的体积变化；碳质导电剂可以将纳米硅外围形成导电网络；两层包覆层一个可以彻底隔绝硅与电解液的接触，一个可以存储更多的电解液，可以避免循环过程中因电解液消耗而产生的循环跳水。

附图说明

图1为实施例1制备的硅碳材料的SEM图。

图2为实施例2制备的硅碳材料的SEM图。

图3为实施例3制备的硅碳材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其制备步骤为：

（Ⅰ）将纳米硅、石墨烯以及酚醛树脂均匀分散于乙醇溶剂中，三种固体的质量比为纳米硅：石墨烯：酚醛树脂=5：1：12.5，添加乙醇质量为硅：乙醇=1：21，机械搅拌直至浆料均一；

（Ⅱ）在130℃氮气保护下，将上述浆料于沸腾干燥器烘干制成粉粒，而后20MPa下模压成圆柱体，圆柱体直径160mm，高120mm；

（Ⅲ）550℃、氮气气氛下热处理块料，恒温2h后自然冷却，取出后破碎、分级制得粒度在12μm的粉体；

（Ⅳ）将上述粉体与沥青（残碳率80%）按照质量比88：12采用VC混合机进行均匀混合，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在氮气气氛下以1℃/min的升温速度升温至750℃进行碳化处理，恒温1h后自然冷却、270目筛分；进而将上述筛分料与酚醛树脂（残碳率60%）用VC混合机进行均匀混合，混合比例为筛分料：酚醛树脂=95：5，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至750℃进行碳化处理，恒温0.5h后自然冷却、200目+270目双层筛分即得到硅碳产品。

实施例2

一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其制备步骤为：

（Ⅰ）将纳米硅、碳纳米管以及沥青均匀分散于丙醇溶剂中，三种固体的质量比为纳米硅：碳纳米管：沥青=5：0.2：12.5，添加乙醇质量为硅：丙醇=5：159，机械搅拌直至浆料均一；

（Ⅱ）在280℃氮气保护下，将上述浆料于闪蒸干燥器烘干制成粉粒，而后140MPa下模压成圆柱体，圆柱体直径160mm，高120mm；

（Ⅲ）500℃、氩气气氛下热处理块料，恒温2h后自然冷却，取出后破碎、分级制得粒度在10μm的粉体；

（Ⅳ）将上述粉体与沥青（残碳率78%）按照质量比90：10进行VC混合，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在在氩气气氛下以0.4℃/min的升温速度升温至950℃的进行碳化处理，恒温2h后自然冷却、270目筛分；进而将上述筛分料与酚醛树脂（残碳率40%）VC混合，混合比例为筛分料：酚醛树脂=97：3，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在氮气气氛下以10℃/min的升温速度升温至800℃进行碳化处理，恒温0.5h后自然冷却、200目+270目双层筛分即得到硅碳产品。

实施例3

一种锂离子电池负极用多组分硅碳材料的制备方法，其制备步骤为：

（Ⅰ）将纳米硅、炭黑、人造石墨导电剂以及酚醛树脂均匀分散于异丙醇中，四种固体的质量比为纳米硅：炭黑：人造石墨导电剂：酚醛树脂=5：0.2：0.8：12.5，添加乙醇质量为硅：乙醇=5：74，机械搅拌直至浆料均一；

（Ⅱ）在170℃氮气保护下，将上述浆料于喷雾干燥器烘干制成粉粒，而后140MPa下等静压成圆柱体，圆柱体直径160mm，高200mm；

（Ⅲ）500℃、氮气气氛下热处理块料，恒温2h后自然冷却，取出后破碎、分级制得粒度在11μm的粉体；

（Ⅳ）将上述粉体与沥青（残碳率70%）按照97：3VC混合，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在在氮气气氛下以2℃/min的升温速度升温至800℃进行碳化处理，恒温2h后自然冷却、270目筛分；进而将上述筛分料与沥青（残碳率65%）VC混合，混合比例为筛分料：沥青=97：3，混合速度80rpm，混合时间40min，而后在氮气气氛下以10℃/min的升温速度升温至800℃进行碳化处理，恒温1h后自然冷却、200目+270目双层筛分即得到硅碳产品。

对比例

常规人造石墨负极材料，采用硅碳材料掺混石墨。

实施例检测数据见下表：

可见，本专利涉及实施例产品，其纯粉的容量≥1300mAh/g，首效≥80%，与石墨掺混设计成容量450mAh/g的负极材料，在1C/1C的制度下循环1300周容量保持率大于等于80%。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用多组分硅碳材料，其特征在于：所述硅碳材料包括纳米硅、碳质导电剂、无定形碳、致密热解碳、疏松热解碳；所述硅碳材料为核壳结构，所述硅碳材料的核心部分包括纳米硅、碳质导电剂、无定形碳，所述纳米硅与碳质导电剂均匀地分散在无定形碳中，所述硅碳材料的外壳结构为致密热解碳、疏松热解碳组成的双层外壳。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料，其特征在于：所述硅碳材料的核心结构为：纳米硅与碳质导电剂均匀地分散在无定形碳中，D₅₀=5~20μm；所述硅碳材料的外壳结构为：双层外壳，内层外壳为致密的10~1000nm厚的热解碳，表层外壳为多孔疏松的5~50nm厚的热解碳；

其中，所述纳米硅为米粒状，纯度≥99%，长端距为50~120nm，宽端距为10~25nm；所述碳质导电剂为石墨负极材料、石墨导电剂、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种；所述无定形碳的前驱体为沥青、酚醛树脂、多羟基醇中的一种或多种；所述致密热解碳的前驱体为残碳率≥75%的沥青；所述疏松热解碳的前驱体为残碳率为20~65%的有机物，所述有机物为沥青、酚醛树脂、多羟基醇中的一种或多种。

3.一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、将纳米硅、碳质导电剂以及无定形碳前驱体均匀分散于溶剂中，得到浆料；

B2、在120~300℃的惰性气氛下，将上述浆料烘干成粉粒，而后压制成块料；

B3、在惰性气氛下，低温热处理上述块料，而后经破碎、分级制得粒度在5~20μm的粉体；

B4、将上述粉体与致密热解碳的前驱体混合，在惰性气氛下以0.5~2℃/min的升温速度升温至750~950℃进行碳化处理，然后筛分得到筛分料，再将筛分料与疏松热解碳的前驱体混合，在惰性气氛下以5~20℃/min的升温速度升温至650~950℃进行碳化处理，筛分后即得到目标产物。

4.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述纳米硅、碳质导电剂、无定形碳前驱体的质量比为100：（1~20）：（50~300）。

5.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述溶剂为烷基醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇。

6.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述浆料的固含量为8~20%。

7.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种。

8.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，所述烘干工艺为沸腾干燥、真空干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或多种，所述压制工艺为模压或等静压，压力范围为0~300MPa且不包括0MPa与300MPa，压成的块料尺寸≤200mm。

9.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B3中，所述低温热处理的温度为450~600℃。

10.如权利要求3所述的一种锂离子电池用多组分硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤B4中，将上述粉体与致密热解碳的前驱体混合，进行第一次包覆，所述第一次包覆的比例为2~20%；将筛分料与疏松热解碳的前驱体混合，进行第二步包覆，所述第二步包覆的比例为1~6%。