CN109748587A - 一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，采用易石墨化焦/高结晶度石墨与难石墨化焦/硬碳进行二次颗粒化处理，再混合沥青进行复合反应，复合之后进行破碎，然后进行石墨化，石墨化之后再进行改性、碳化处理。按本发明方法制备的负极材料以二次颗粒为内核、表面由双层包覆，具有高容量、快充性能好等优点，解决了现有技术不能兼顾容量和快充性能的问题。

Description

一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

石墨负极材料具有能量密度较高、循环性能较好、制备技术成熟、制造成本较低等特点，是锂离子电池主流的商业化负极材料；但随着消费电子和动力电池领域对快速充电提出越来越高的要求，普遍希望在室温和低温条件下提升快充能力，使得石墨负极材料必须经过特殊的设计和处理之后才能满足快充的要求。

人们通常采用颗粒设计和表面改性的方法来实现快充性能的进一步提升，常见的思路如下：①碳材料粉碎至一定粒度，通过捏合实现二次颗粒化，最后石墨化得到一种二次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是很难兼顾容量和快充性能，如果选择易石墨化原料，容量可以保证但快充性能较差；如果选择难石墨化原料，快充性能较好但容量较低；石墨化处理之后，颗粒表面高度有序化，对快充性能也造成很大负面影响。②碳材料粉碎至一定粒度，通过表面改性，最后碳化得到一种一次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是没有经过石墨化处理，很难提升容量，表面改性虽然能够降低界面阻抗提升快充性能，但是由于一次颗粒结构扩散路径较长，对快充性能有一定负面影响。

专利文献201410784385.5公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，将天然石墨和沥青混合-捏合-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的复合石墨材料，选择天然石墨作为原料容量容易保证但是不能满足大倍率快充。

专利文献201410787061.7公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，将石油焦/沥青焦和沥青混合-捏合-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的人造石墨材料，由于石油焦/沥青焦不是容量最高的人造石墨原料，也不是快充性能最好的人造石墨原料，所以不能兼顾容量和快充性能。

专利文献201711463778.6公开了一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，将碳素材料和沥青混合-捏合-碳化-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的复合石墨材料，由于石墨化处理之后颗粒表面高度有序化，对快充性能产生负面影响。

上述专利文献存在的共性问题就是没有对原料进行优选组合，以及石墨化处理之后颗粒表面高度有序化，不能兼顾容量和快充性能。

专利文献201610729568.6公开了一种二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池，用高分子聚合物作为粘接剂，在现有负极活性材料的表面均匀包覆上一层小颗粒炭质材料，碳化处理之后得到二次电池负极材料，缺少石墨化工序，高分子聚合物裂解碳和小颗粒导电碳的存在对容量有一定负面影响。

专利文献201710683450.9公开了一种快充石墨负极材料及其制备方法，通过将石墨前驱体与包覆材料混合、低温处理和高温石墨化处理，缺少二次颗粒化工序和表面改性工序，扩散路径和界面阻抗改善有限，不能将快充性能显著提升。

上述专利文献存在的共性问题就是没有对原料进行优选组合，均为一次颗粒结构，同样不能兼顾容量和快充性能。

从目前状况看，现有技术都没有从产业化角度达到满意的结果，均不能有效兼顾容量和快充性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

B1、原料预处理：将A、B两种组分进行组合，经过制粉、球化、分级处理、混合，得到平均粒径3-15μm的碳微粉；其中，所述A组分为易石墨化焦或高结晶度石墨，所述B组分为难石墨化焦或硬碳；

B2、混合沥青：将步骤B1所得碳微粉在反应器中与沥青进行混合，得到混合前驱体；

B3、复合反应：将步骤B2所得混合前驱体在反应器中进行复合反应，复合过程需要加热并且进行搅拌，使之发生团聚并且二次颗粒化，得到复合前驱体；

B4、破碎过程：将步骤B3所得复合前驱体进行破碎，去除极大颗粒，得到平均粒径5-22μm的二次颗粒前驱体；

B5、石墨化过程：将步骤B4所得二次颗粒前驱体进行高温石墨化，得到一种二次颗粒为内核、表面包覆人造石墨的石墨化前驱体；

B6、改性碳化过程：将步骤B5所得石墨化前驱体进行表面改性，然后碳化处理，得到一种二次颗粒为内核、双层包覆的负极材料。

优选的，步骤B1中，所述A组分为易石墨化焦，所述易石墨化焦为针状焦、体中间相焦、流线型/纤维结构/广域结构占比80%-100%的石油焦或者沥青焦、天然石墨、石墨化度≥94%的人造石墨中的一种或者多种，所述B组分为难石墨化焦，所述难石墨化焦为马赛克结构占比50%-100%的石油焦、沥青焦、中间相焦、硬碳中的一种或者多种，所述A组分加工至平均粒径5-18μm，所述B组分加工至平均粒径1-5μm，A、B两种组分混合之后，按质量百分比计，所述B组分占比5-50%。

优选的，步骤B2中，所述沥青为残炭值10%-70%、软化点40-350℃、β树脂含量5%-50%的石油沥青或煤沥青，所述沥青的混合比例为1-40%。

优选的，步骤B3中，所述复合反应在反应器中进行，反应器带搅拌装置或者反应器罐体本身进行滚动，复合反应的加热温度为200-800℃，复合反应的加热时间为2-10h，所述复合反应在惰性气氛保护下进行。

优选的，步骤B3中，所述复合前驱体中的挥发份为0.5%-8%（按质量百分比计）。

优选的，步骤B4中，所述破碎的方式为冲击式机械磨、碾压式机械磨、气流磨、球磨、搅拌磨中的一种或者多种，所述破碎过程不应破坏二次颗粒结构。

优选的，步骤B5中，所述高温石墨化的加热温度为2800-3200℃，加热时间为30-60h，高温石墨化过程中添加催化剂，所述催化剂为F₂O₃、SiO₂、SiC、B₂O₃、BN、BC₄中的一种或多种。

优选的，步骤B6中，所述表面改性所使用的改性剂为残炭值10%-70%、软化点40-300℃的石油沥青或者煤沥青、煤焦油、石油渣油、石油油浆、液体沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、甲苯、甲烷、乙炔中的一种或者多种。

优选的，步骤B6中，所述碳化处理的温度为800-1300℃，碳化处理在惰性气氛保护下进行，碳化后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料。

根据上述方法制备的高容量快充石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料为核壳结构，所述核壳结构以二次颗粒为内核、颗粒表面由内包覆层和外包覆层双层包覆，所述内包覆层为人造石墨，所述外包覆层为无定型碳；所述石墨负极材料的平均粒径为5-25μm，比表面积≤3.0 m²/g，克容量≥345mAh/g，1C/1C循环寿命≥2000次，拉曼光谱I_D/I_G为5%-25%，能满足室温3-10C倍率充电和低温-20℃充电要求。

本发明的技术效果如下：

本发明采用易石墨化焦/高结晶度石墨与难石墨化焦/硬碳进行组合，其中易石墨化焦/高结晶度石墨颗粒粒度较大，难石墨化焦/硬碳粒度较小，然后二次颗粒化处理，再混合沥青进行复合反应，破碎之后进行石墨化，石墨化之后改性碳化。按照本发明方法制备的负极材料如图1、图2所示，本发明负极材料以二次颗粒为内核，表面由内包覆层和外包覆层双层包覆，所述内包覆层为人造石墨，所述外包覆层为无定型碳。本发明方法制备的负极材料具有高容量、快充性能好等优点。这种负极材料平均粒径5-25μm，比表面积≤3.0 m²/g，克容量≥345mAh/g，1C/1C循环寿命≥2000次，拉曼光谱I_D/I_G为5%-25%，能够满足室温3-10C倍率充电和低温-20℃充电要求，解决了现有技术不能兼顾容量和快充性能的问题。

附图说明

图1为高容量快充石墨负极材料的结构示意图。

图2为本发明制备的高容量快充石墨负极材料的扫描电镜图。

附图中，1—外包覆层，2—内包覆层，3—内核。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将针状焦与难石墨化石油焦分别进行制粉、球化、分级，然后进行混合，混合比例按质量百分比计为95:5，得到平均粒径12μm碳微粉。将所得碳微粉与石油沥青(残炭值10%、软化点40℃、β树脂含量5%)进行混合，沥青混合比例为按质量百分比计1%，得到混合前驱体。将混合前驱体在反应器中进行复合，搅拌速度100rpm，加热温度400℃，加热时间2h，得到复合前驱体，复合前驱体挥发份为8%。将复合前驱体投入碾压式机械磨进行破碎，同时去除极大颗粒，得到平均粒径18μm破碎前驱体。将破碎前驱体进行高温石墨化，加热温度3000℃，通电加热时间60h，选用F₂O₃做催化剂，得到石墨化前驱体。将石墨化前驱体进行改性碳化处理，改性剂为石油沥青（残炭值10%、软化点40℃），碳化温度为1200℃，最后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料，平均粒径为20μm，碳化品拉曼光谱I_D/I_G为20%。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为353.2mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2500次，满足室温3C充电和低温-20℃充电要求。

实施例2

将天然石墨与难石墨化沥青焦分别进行制粉、球化、分级，然后进行混合，混合比例按质量百分比计为90：10，得到平均粒径10μm碳微粉。将所得碳微粉与石油沥青(残炭值70%、软化点350℃、β树脂含量50%)进行混合，沥青混合比例按质量百分比计为10%，得到混合前驱体。将混合前驱体在反应器中进行复合，搅拌速度50rpm，加热温度500℃，加热时间4h，得到复合前驱体，复合前驱体挥发份6%。将复合前驱体投入碾压式机械磨进行破碎，同时去除极大颗粒，得到平均粒径16μm破碎前驱体。将破碎前驱体进行高温石墨化，加热温度3100℃，通电加热时间50h，选用SiO₂做催化剂，得到石墨化前驱体。将石墨化前驱体进行改性碳化处理，改性剂为石油渣油（残炭值70%、软化点300℃），碳化温度为1100℃，最后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料，平均粒径为18μm，碳化品拉曼光谱I_D/I_G为22%。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为354.1mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2300次，满足室温3C充电和低温-20℃充电要求。

实施例3

将易石墨化石油焦与难石墨化沥青焦分别进行制粉、球化、分级，然后进行混合，混合比例按质量百分比计为80：20，得到平均粒径3μm碳微粉。将所得碳微粉与石油沥青(残炭值30%、软化点150℃、β树脂含量10%)进行混合，沥青混合比例按质量百分比计为40%，得到混合前驱体。将混合前驱体在反应器中进行复合，搅拌速度5rpm，加热温度200℃，加热时间6h，得到复合前驱体，复合前驱体挥发份4%。将复合前驱体投入碾压式机械磨进行破碎，同时去除极大颗粒，得到平均粒径5μm破碎前驱体。将破碎前驱体进行高温石墨化，加热温度2800℃，通电加热时间30h，选用SiC做催化剂，得到石墨化前驱体。将石墨化前驱体进行改性碳化处理，改性剂为煤焦油（残炭值30%、软化点100℃），碳化温度为800℃，最后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料，平均粒径为5μm，碳化品拉曼光谱I_D/I_G为22%。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为351.5mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2800次，满足室温5C充电和低温-20℃充电要求。

实施例4

将易石墨化石油焦与硬碳分别进行制粉、球化、分级，然后进行混合，混合比例按质量百分比计为50%：50%，得到平均粒径15μm碳微粉。将所得碳微粉与石油沥青(残炭值50%、软化点150℃、β树脂含量10%)进行混合，沥青混合比例按质量百分比计为15%，得到混合前驱体。将混合前驱体在反应器中进行复合，搅拌速度300rpm，加热温度800℃，加热时间8h，得到复合前驱体，复合前驱体挥发份0.5%。将复合前驱体投入碾压式机械磨进行破碎，同时去除极大颗粒，得到平均粒径22μm破碎前驱体。将破碎前驱体进行高温石墨化，加热温度3200℃，通电加热时间60h，选用B₂O₃做催化剂，得到石墨化前驱体。将石墨化前驱体进行改性碳化处理，改性剂为甲烷，碳化温度为1300℃，最后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料，平均粒径为25μm，碳化品拉曼光谱I_D/I_G为25%。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为350.1mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命3000次，满足室温8C充电和低温-20℃充电要求。

比较例

将针状焦与难石墨化石油焦分别进行制粉、球化、分级，然后进行混合，混合比例按质量百分比计为95：5，得到平均粒径12μm碳微粉。将所得碳微粉与石油沥青(残炭值10%、软化点40℃、β树脂含量5%)进行混合，沥青混合比例按质量百分比计为5%，得到混合前驱体。将混合前驱体在反应器中进行复合，搅拌速度100rpm，加热温度400℃，加热时间2h，得到复合前驱体，复合前驱体挥发份8%。将复合前驱体投入碾压式机械磨进行破碎，同时去除极大颗粒，得到平均粒径18μm破碎前驱体。将破碎前驱体进行高温石墨化，加热温度3000℃，通电加热时间60h，选用F₂O₃做催化剂，得到一种二次颗粒为内核、单层包覆、表面为人造石墨负极材料，平均粒径为18μm，碳化品拉曼光谱I_D/I_G为5%。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为356.2mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2000次，室温3C充电析锂，低温-20℃充电析锂。

性能测试

将上述实施例1-4和比较例制备的负极材料组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试，其结果如下表所示：

从上表可以看出，本发明方法制备的负极材料平均粒径14-20μm，比表面积﹤2.0m²/g，克容量﹥350mAh/g，1C/1C循环寿命≥2000次，拉曼光谱I_D/I_G为﹥20%，具有高容量、快充性能好等优点。

Claims (10)

1.一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、原料预处理：将A、B两种组分进行组合，经过制粉、球化、分级处理、混合，得到平均粒径3-15μm的碳微粉；其中，所述A组分为易石墨化焦或高结晶度石墨，所述B组分为难石墨化焦或硬碳；

B2、混合沥青：将步骤B1所得碳微粉在反应器中与沥青进行混合，得到混合前驱体；

B3、复合反应：将步骤B2所得混合前驱体在反应器中进行复合反应，复合过程需要加热并且进行搅拌，使之发生团聚并且二次颗粒化，得到复合前驱体；

B4、破碎过程：将步骤B3所得复合前驱体进行破碎，去除极大颗粒，得到平均粒径5-22μm的二次颗粒前驱体；

B5、石墨化过程：将步骤B4所得二次颗粒前驱体进行高温石墨化，得到一种二次颗粒为内核、表面包覆人造石墨的石墨化前驱体；

B6、改性碳化过程：将步骤B5所得石墨化前驱体进行表面改性，然后碳化处理，得到一种二次颗粒为内核、双层包覆的负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述A组分为易石墨化焦，所述易石墨化焦为针状焦、体中间相焦、流线型/纤维结构/广域结构占比80%-100%的石油焦或者沥青焦、天然石墨、石墨化度≥94%的人造石墨中的一种或者多种，所述B组分为难石墨化焦，所述难石墨化焦为马赛克结构占比50%-100%的石油焦、沥青焦、中间相焦、硬碳中的一种或者多种，所述A组分加工至平均粒径5-18μm，所述B组分加工至平均粒径1-5μm，A、B两种组分混合之后，按质量百分比计，所述B组分占比5-50%。

3.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，所述沥青为残炭值10%-70%、软化点40-350℃、β树脂含量5%-50%的石油沥青或煤沥青，所述沥青为混合前驱体质量的1-40%。

4.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B3中，所述复合反应在反应器中进行，反应器带搅拌装置或者反应器罐体本身进行滚动，复合反应的加热温度为200-800℃，复合反应的加热时间为2-10h，所述复合反应在惰性气氛保护下进行。

5.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B4中，所述破碎的方式为冲击式机械磨、碾压式机械磨、气流磨、球磨、搅拌磨中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：优选的，步骤B5中，所述高温石墨化的加热温度为2800-3200℃，加热时间为30-60h，在高温石墨化过程中添加催化剂，所述催化剂为F₂O₃、SiO₂、SiC、B₂O₃、BN、BC₄中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B6中，所述表面改性所使用的改性剂为残炭值10%-70%、软化点40-300℃的石油沥青或者煤沥青、煤焦油、石油渣油、石油油浆、液体沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、甲苯、甲烷、乙炔中的一种或者多种。

8.根据权利要求1所述的一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B6中，所述碳化处理的温度为800-1300℃，碳化处理在惰性气氛保护下进行，碳化后得到一种二次颗粒为内核、双层包覆、表面为无定形碳的石墨负极材料。

9.一种高容量快充石墨负极材料，其特征在于：所述高容量快充石墨负极材料是根据权利要求1-8任一项所述的高容量快充石墨负极材料的制备方法制备的。

10.根据权利要求9所述的一种高容量快充石墨负极材料，其特征在于：所述高容量快充石墨负极材料为核壳结构，所述核壳结构以二次颗粒为内核、颗粒表面由内包覆层和外包覆层双层包覆，所述内包覆层为人造石墨，所述外包覆层为无定型碳；所述高容量快充石墨负极材料的平均粒径为5-25μm，比表面积≤3.0m²/g，克容量≥345mAh/g，1C/1C循环寿命≥2000次，拉曼光谱I_D/I_G为5%-25%。