CN115050932A - 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，碳包覆层位于石墨和/或导电剂的表面；导电剂在复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7。本申请提供的复合负极材料及其制备方法，能够有效抑制复合负极材料中的导电剂团聚现象，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提升复合负极材料的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
石墨是锂离子电池的主要原材料之一，具备高容量、高压实、环境友好和价格低廉等优点，被广泛应用于3C、电动工具等领域中。由于石墨存在较多孔隙，石墨颗粒之间难以形成连续的导电通路。为了提高复合负极材料的倍率性能，一般在石墨材料中加入导电剂以形成大量的导电网络，提升复合负极材料的倍率性能。
但是，传统的混合方法难以将导电剂、包覆材料与石墨充分混合均匀，即使导电剂、包覆材料与石墨混合均匀，在热处理过程中导电剂也极易发生团聚，使最终的石墨复合材料中的导电剂分散不均匀。若无法抑制导电剂在热处理过程中的团聚，就难以充分发挥导电剂的作用，从而难以提升复合负极材料的倍率性能。
因此，如何提高复合负极材料中导电剂的分散度是目前亟需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制复合负极材料中的导电剂团聚现象，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提升复合负极材料的倍率性能。
第一方面，本申请提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，所述石墨和/或所述导电剂的表面存在有所述碳包覆层；所述导电剂在所述复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7；
其中，所述团聚度A通过以下的测试方法获得：
随机获取25份复合负极材料颗粒，分别通过拉曼光谱测试，测得所述复合负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的值为Rn，n＝1，2，3…25；25份复合负极材料颗粒的ID/IG的平均值为R；
团聚度
在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为5μm～20μm。
在一些实施方式中，所述导电剂包括石墨粉、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆层的厚度为5nm～100nm。
在一些实施方式中，所述碳包覆层包括无定形碳。
在一些实施方式中，所述导电剂分散于所述碳包覆层中。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的比表面积为0.1m2/g～10m2/g。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的振实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合负极材料在5T压力下的压实密度为1.7g/cm3～2.1g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合负极材料中的导电剂的质量百分比含量为0.01％～1％。
第二方面，本申请提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理，得到前驱体，其中，所述改性剂包括液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮。
将所述前驱体进行碳化处理，得到复合负极材料。
在一些实施方式中，所述石墨、所述导电剂与所述改性剂的质量比为100：(0.01～1)：(20～100)。
在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为5μm～20μm。
在一些实施方式中，所述石墨中的碳的质量含量≥95％。
在一些实施方式中，所述导电剂包括石墨粉、石墨纤维、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电剂的中值粒径为1nm～50μm。
在一些实施方式中，所述液态沥青包括石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种。
在一些实施方式中，所述液态沥青、所述有机溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(50～200)：(1～10)。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，在将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理之前，所述方法还包括：将液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮进行充分混合形成改性剂，将所述石墨以及所述导电剂加入所述改性剂中充分混合形成混合物。
在一些实施方式中，所述混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为100℃～300℃。
在一些实施方式中，所述干燥处理的时间为0.5h～10h。
在一些实施方式中，在所述将液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮进行充分混合形成改性剂，将所述石墨以及所述导电剂加入所述改性剂中充分混合形成混合物之前，所述制备方法还包括：将天然鳞片石墨进行整形处理，得到球形石墨。
在一些实施方式中，所述整形包括粉碎、球化或分级中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行。
在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为600℃～1500℃。
在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min。
在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间为1h～10h。
在一些实施方式中，所述碳化处理包括分段升温至最高碳化温度。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据第一方面所述的复合负极材料或根据第二方面所述的制备方法制得的复合负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的复合负极材料中，复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，碳包覆层位于石墨和/或导电剂的表面，其中，导电剂在复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7，导电剂在复合负极材料中充分分散，有利于石墨颗粒之间形成连续的导电通路，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提升复合负极材料的倍率性能。
本申请提供的复合负极材料的制备方法中，通过将包含液态沥青、有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的改性剂，与石墨、导电剂充分混合，经烘干去除有机溶剂，再经碳化处理。在碳化过程中，聚乙烯吡咯烷酮与液态沥青的饱和分和芳香分反应形成交联网状复合物，或，聚乙烯吡咯烷酮与液态沥青的羟基、羧基和氨基等发生络合效应形成络合物，交联网状复合物和络合物能够包围导电剂，抑制导电剂在碳化过程中发生沉降或团聚，从而能够提高导电剂在复合负极材料中的分散度，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提高复合负极材料的倍率性能。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合负极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的复合负极材料的扫描电镜图片；
图3为本申请实施例提供的复合负极材料的拉曼测试波动图。
具体实施方式
为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。
第一方面，本申请提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和/或所述导电剂的表面；所述导电剂在所述复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7。
本申请提供的复合负极材料，复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，碳包覆层位于石墨和/或导电剂的表面，其中，导电剂在复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7，导电剂在复合负极材料中充分分散，有利于石墨颗粒之间形成连续的导电通路，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提升复合负极材料的倍率性能。
其中，所述团聚度A通过以下的测试方法获得：
随机获取25份复合负极材料颗粒，分别通过拉曼光谱测试，测得所述复合负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的取值范围为Rn，n＝1，2，3…25，25份复合负极材料颗粒的ID/IG的平均值为R，
团聚度
拉曼光谱D带(1200cm-1～1500cm-1)反映了炭材料的无序结构与缺陷结构，G带(1500cm-1～1800cm-1)与二维六角形晶格中sp2键合碳原子的振动有关，反映了炭材料的有序结构。ID/IG的面积比值反映炭材料的无序与缺陷程度。ID/IG的面积比值的波动程度间接反映了导电剂的分散程度。因此，通过拉曼测试方法定义出团聚度A，来表示导电剂的分散程度。
具体地，导电剂在所述复合负极材料中的团聚度A可以是0.1、0.15、0.2、0.225、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6或0.7等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
天然石墨为鳞片石墨，是天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。
人造石墨为有机物碳化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料。
在一些实施方式中，将天然鳞片石墨球形化处理中的分级料整形得到球形石墨。
在一些实施方式中，石墨的中值粒径为5μm～20μm，更具体地，可以是5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、11.5μm、12μm、12.5μm、14μm、15μm、16μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。经过多次试验发现，石墨的中值粒径控制在上述范围内，有利于石墨兼顾加工性能、容量和倍率性能。优选地，石墨的中值粒径为6μm～15μm。
在一些实施方式中，所述石墨中的碳的质量含量≥95％，具体可以是95％、96％、97％、97.5％、98.3％、98.8％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，石墨中碳的质量含量≥99.95％。
在一些实施方式中，所述导电剂包括石墨粉、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合负极材料中的导电剂的质量百分比含量为0.01％～1％，导电剂过多会降低负极材料的振实密度、压实密度、容量和首效，过少会降低负极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的比表面积为0.1m2/g～10m2/g；具体可以是0.1m2/g、0.3m2/g、0.5m2/g、1.0m2/g、1.8m2/g、2.6m2/g、3.5m2/g、5.3m2/g、6.0m2/g、7.8m2/g或10m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他数字，在此不做限定。发明人通过多次试验发现，复合负极材料的比表面积控制上述范围内，有利于提高由该复合负极材料制成的锂电池的首效和循环性能。优选地，所述复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～3.0m2/g。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的振实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3；具体可以是0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.75g/cm3、0.8g/cm3、0.85g/cm3、0.9g/cm3、0.95g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3或1.5g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过碳材料的填充及包覆，使得石墨的孔隙被填充或阻塞，降低了复合负极材料的孔隙率，低的孔隙率能够有效减少充放电过程中发生的副反应，从而减少因副反应而带来的极片膨胀和循环性能下降。优选地，所述复合负极材料的振实密度为0.8g/cm3～1.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的压实密度为1.7g/cm3～2.1g/cm3；具体可以是1.7g/cm3、1.75g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3、2.0g/cm3、2.05g/cm3或2.1g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过碳材料的填充及包覆，使得石墨的孔隙被填充或阻塞，降低了复合负极材料的孔隙率，低的孔隙率能够有效减少充放电过程中发生的副反应，从而减少因副反应而带来的极片膨胀和循环性能下降。优选地，所述复合负极材料在5T压力下的压实密度为1.8g/cm3～2.1g/cm3。
在一些实施方式中，碳包覆层包括无定形碳，导电剂分散于碳包覆层中。无定形碳与电解液具有良好的兼容性，保证了材料在充放电过程中电学性能的稳定性。
在一些实施方式中，碳包覆层的厚度为5nm～100nm，具体可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或100nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳包覆层中的无定形碳可以来源于石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种。具体地，石油系液态沥青可以是石油沥青、改质沥青和中间相沥青等。相比固态沥青，液态沥青与PVP和有机溶剂能形成热稳定性和分散效果更好的改性剂，特别是在干燥和碳化过程中不易出现固态沥青颗粒的析出分相，而是形成沥青与PVP的均相分散层，更好地抑制导电剂在碳化过程中发生沉降或团聚，从而在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提高复合负极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的平均粒径为5μm～30μm，具体地，可以是5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm、16μm、19μm、20μm、25μm或30μm等，在此不做限定。优选地，复合负极材料的平均粒径为6μm～17μm。
第二方面，如图1所示，本申请提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理，得到前驱体，其中，所述改性剂包括液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮；
S20，将所述前驱体进行碳化处理，得到复合负极材料。
本申请提供的复合负极材料的制备方法，通过将包含液态沥青、有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的改性剂，与石墨、导电剂充分混合，经烘干去除有机溶剂，再经碳化处理。在碳化过程中，聚乙烯吡咯烷酮与液态沥青的饱和分和芳香分反应形成的交联网状复合物，或，聚乙烯吡咯烷酮与液态沥青的羟基、羧基和氨基等发生络合效应形成络合物，交联网状复合物和络合物能够包围导电剂，抑制导电剂在碳化过程中发生沉降或团聚，从而能够提高导电剂在复合负极材料中的分散度，在保证高容量和首效的前提下，降低复合负极材料的阻抗，提高复合负极材料的倍率性能。
以下详细介绍本方案提供的制备方法：
在步骤S10之前，所述制备方法还包括：
将天然鳞片石墨进行整形处理，得到球形石墨。
天然鳞片石墨，是天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。
在一些实施方式中，所述整形包括粉碎、球化或分级中的至少一种。
可以采用球化的方式对天然石墨进行整形，控制球化速率为500r/min～5000r/min，球化时间为0.2～10h。
整形得到的石墨的中值粒径为5μm～20μm，更具体地，可以是5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm、16μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。经过多次试验发现，石墨的中值粒径控制在上述范围内，有利于兼顾加工性能、容量和倍率性能。优选地，石墨的中值粒径为6μm～15μm。
在一些实施方式中，也可以选用人造石墨。
在一些实施方式中，所述石墨中的碳的质量含量≥95％，具体可以是95％、96％、97％、97.5％、98.3％、98.8％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在步骤S10之前，所述方法还包括：
将液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮充分混合得到改性剂。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述液态沥青包括石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种。具体地，石油系液态沥青可以是石油沥青、改质沥青和中间相沥青等。
在一些实施方式中，所述液态沥青、所述有机溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(50～200)：(1～10)，具体可以是100:50：1、100:50:5、100:100:10、100:60:8、100:70:5、100:80:9或100:200:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。聚乙烯吡咯烷酮的添加量过低，不利于在碳化过程中与液态沥青反应形成的交联网状复合物凝胶和络合物，从而不利于导电剂的分散；聚乙烯吡咯烷酮的添加量过高，会使复合负极材料的比表面积增大，导致锂电池的首效降低。
在一些实施方式中，混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。当混合采用机械搅拌时，可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等，只要使得改性剂中的各组分充分混合均匀即可。
搅拌可以在常温下进行，也可以在预热状态下进行，优选地，搅拌温度可以控制在10℃～80℃，可以理解地，适当的预热有利于有机溶剂充分溶解稀释液态沥青，使得液态沥青中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质充分分散，有利于改性剂中的各组分混合形成均一的液体。
S10，将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理，得到前驱体，其中，所述改性剂包括液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施方式中，所述石墨、所述导电剂与所述改性剂的质量比为100：(0.01～1)：(20～100)，具体可以是100:0.1：20、100:0.5:20、100:0.6:40、100:0.7:50、100:1:70、100:1:80、100:1:90或100:1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。改性剂过多会导致复合材料的容量和首效降低，改性剂过少会导致导电剂分散不均匀。
在一些实施方式中，所述导电剂包括石墨粉、石墨纤维、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂呈片状和/或长条状。
在一些实施方式中，导电剂的电导率＞102S/m；具体地，导电增强剂的电导率可以为100S/m、103S/m、104S/m、105S/m、108S/m等。
在一些实施方式中，所述导电剂的中值粒径为1nm～50μm，具体可以是1nm、5nm、10nm、50nm、99nm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，在此不做限定。优选地，导电剂的中值粒径为1nm～100nm。
在一些实施方式中，将石墨以及所述导电剂加入所述改性剂中充分混合形成混合物，混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
当混合采用机械搅拌时，可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等，只要使得混合物中的各组分充分混合均匀即可。搅拌可以在常温下进行。
在一些实施方式中，搅拌速率为10r/min～1000r/min，具体可以是10r/min、50r/min、70r/min、100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min或1000r/min等，在此不做限定。在搅拌下进行会使得导电剂、石墨和改性剂的混合更加均匀，但搅拌速度过慢会导致混合物均匀性不高，使得最终的复合负极材料的导电剂分散均匀度差；但搅拌速度过快会对设备的要求较高，成本上升。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为100℃～300℃，干燥处理的时间为0.5h～10h。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为100℃～300℃，具体可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、260℃、280℃或300℃等，干燥处理的时间为0.5h～10h，具体可以是0.5h、1h、3h、5h、7h、8h、9h或10h等，干燥处理方式例如可以是炉内烘干、搅拌蒸干、喷雾干燥等，本实施例中的干燥处理可以尽可能地将混合物中的有机溶剂去除。
S20，在保护性气氛下将所述前驱体进行碳化处理，得到复合负极材料。
在一些实施方式中，所述碳化处理的反应温度为600℃～1500℃，具体地，可以是600℃、650℃、670℃、700℃、800℃、950℃、1080℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，碳化处理温度过高可能会导致包覆层的无序度降低，造成负极材料的倍率性能降低；当碳化处理温度过低会导致改性剂的固化结焦过程不完全，造成包覆层的电导率大幅降低，产品阻抗明显增加，导致产品性能恶化。优选地，碳化处理的温度为800℃～1300℃。
需要说明的是，在碳化过程中，聚乙烯吡咯烷酮分子环以及长链的非极性亚甲基和次甲基结构，能够与液态沥青中的芳香分和饱和分发生交联反应，形成交联网状复合物，或者，聚乙烯吡咯烷酮中的强极性内酰胺结构单元能够与液态沥青的羟基、羧基和氨基等发生络合效应形成络合物，交联网状复合物和络合物能够相协同地包裹导电剂，形成沥青、导电剂以及石墨的复合结构，有效抑制导电剂在碳化过程中发生沉降或团聚。
在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间为1h～10h，具体地，可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述碳化处理的保温时间为1h～3h，
可选地，碳化处理的升温速率为0.5℃/min～5℃/min，具体可以是0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述碳化处理包括分段升温至最高碳化温度。根据所述液态沥青和所述聚乙烯吡咯烷酮的TG曲线，设计分段升温至最高碳化温度来优化碳化曲线，可降低团聚度A，降低阻抗Rz，从而提高负极材料的倍率性能，主要因为分段升温利于改性剂形成较稳定的交联网状复合物，使负极材料中的导电剂的团聚度A降低。
在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述保护性气氛的气体流速为2ml/s～100ml/s，具体可以是2ml/s、5ml/s、10ml/s、15ml/s、20ml/s、30ml/s、50ml/s、60ml/s、70ml/s、89ml/s或100ml/s等，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳化处理后，还进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种；优选地，碳化处理后，还依次进行粉碎、除磁和筛分。
在一些实施方式中，粉碎方式为机械式粉碎机、气流粉碎机和低温粉碎机中任意一种。
在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为200～500目，具体地，筛分的目数可以是200目、300目、400目、500目等，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。
在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面所述的复合负极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的复合负极材料。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、石墨烯导电剂粉末与改性剂按质量比100:1:20机械搅拌混合得到混合物，其中，改性剂由煤系液态沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:200:10混合而成。
(2)混合物经300℃干燥处理0.5h，得到前驱体；
(3)将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温时间为3h，冷却得到所述复合负极材料。
图2为实施例1制得的复合负极材料的SEM图，如图2所示，复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，石墨烯导电剂未发生明显的团聚现象，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面，导电剂均匀分散于碳包覆层中，实现了石墨烯导电剂在复合负极材料中的良好分散。
复合负极材料的中值粒径为15.2μm，比表面积为1.4m2/g，振实密度为1.01g/cm3，5T压力下的压实密度为2.01g/cm3，碳包覆层的厚度为20nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.29；导电剂的团聚度A为0.40。
实施例2
本实施例的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、石墨烯导电剂粉末与改性剂按质量比100:1:100机械搅拌混合得到混合物，其中，改性剂由煤系液态沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:200:10混合而成。
(2)混合物经300℃干燥处理0.5h，得到前驱体；
(3)将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温时间为3h，冷却得到所述复合负极材料。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为16.3μm，比表面积为1.0m2/g，振实密度为0.90g/cm3，5T压力下的压实密度为1.90g/cm3，碳包覆层的厚度为80nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为2.08；导电剂的团聚度A为0.42。
实施例3
本实施例的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、石墨烯导电剂粉末与改性剂按质量比100:1:100机械搅拌混合得到混合物，其中，改性剂由煤系液态沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:50:1混合而成。
(2)混合物经300℃干燥处理0.5h，得到前驱体；
(3)将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温时间为3h，冷却得到所述复合负极材料。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为17.0μm，比表面积为0.8m2/g，振实密度为0.88g/cm3，5T压力下的压实密度为1.86g/cm3，碳包覆层的厚度为100nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为2.16；导电剂的团聚度A为0.57。
实施例4
本实施例的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、石墨烯导电剂粉末与改性剂按质量比100:0.01:20机械搅拌混合得到混合物，其中，改性剂由煤系液态沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:200:10混合而成。
(2)混合物经300℃干燥处理0.5h，得到前驱体；
(3)将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温时间为3h，冷却得到所述复合负极材料。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.2μm，比表面积为0.7m2/g，振实密度为1.06g/cm3，5T压力下的压实密度为2.05g/cm3，碳包覆层的厚度为30nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.05；导电剂的团聚度A为0.40。
实施例5
本实施例的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、石墨烯导电剂粉末与改性剂按质量比100:1:100机械搅拌混合得到混合物，其中，改性剂由液态石油沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:200:10混合而成。
(2)混合物经300℃干燥处理0.5h，得到前驱体；
(3)将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温时间为3h，冷却得到所述复合负极材料。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为16.1μm，比表面积为0.9m2/g，振实密度为0.92g/cm3，5T压力下的压实密度为1.92g/cm3，碳包覆层的厚度为80nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为2.13；导电剂的团聚度A为0.48。
实施例6
与实施例1不同的是，在步骤(1)中，选用中值粒径为15.0μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、碳纳米管导电剂粉末与改性剂按质量比100:1:100超声分散混合得到混合物，其中，改性剂由煤系液态沥青、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比100:200:10混合而成。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为16.0μm，比表面积为1.0m2/g，振实密度为0.93g/cm3，5T压力下的压实密度为1.93g/cm3，碳包覆层的厚度为90nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为2.21；导电剂的团聚度A为0.36。
实施例7
与实施例1不同的是，在步骤(1)中，选用中值粒径为6.0μm的人造石墨粉末。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为6.2μm，比表面积为1.7m2/g，振实密度为0.82g/cm3，5T压力下的压实密度为1.71g/cm3，碳包覆层的厚度为30nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.48；导电剂的团聚度A为0.40。
实施例8
与实施例1不同的是，在步骤(1)中，选用中值粒径为15.0μm的天然石墨粉末。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.1μm，比表面积为2.8m2/g，振实密度为1.04g/cm3，5T压力下的压实密度为2.01g/cm3，碳包覆层的厚度为20nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.31；导电剂的团聚度A为0.38。
实施例9
与实施例1不同的是：在步骤(2)中，混合物经150℃干燥处理10h，得到前驱体。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.1μm，比表面积为1.6m2/g，振实密度为0.98g/cm3，5T压力下的压实密度为1.98g/cm3，碳包覆层的厚度为30nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.23；导电剂的团聚度A为0.70。
实施例10
与实施例1不同的是：在步骤(3)中，将所述前驱体在氮气气氛下在碳化窑炉中进行碳化处理，以1℃/min升温速率先升温至200℃保温1h，再升温至400℃保温1h，再升温至1000℃保温1h，冷却得到所述复合负极材料。
本实施例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.3μm，比表面积为1.5m2/g，振实密度为0.96g/cm3，5T压力下的压实密度为2.03g/cm3，碳包覆层的厚度为30nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为2.48；导电剂的团聚度A为0.28。
对比例1
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中的改性剂中不添加液态沥青。
本对比例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.1μm，比表面积为1.6m2/g，振实密度为0.97g/cm3，5T压力下的压实密度为1.96g/cm3，碳包覆层的厚度为20nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.53；导电剂的团聚度A为0.80。
对比例2
与实施例1的区别在于：在步骤(1)中的混合改性剂中不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本对比例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.4μm，比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.94g/cm3，5T压力下的压实密度为1.93g/cm3，碳包覆层的厚度为30nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.41；导电剂的团聚度A为0.74。
对比例3
与实施例1的区别在于：在步骤(1)中的混合改性剂中不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，而是添加羧甲基纤维素钠(CMC)。
本对比例制备的复合负极材料包括石墨、石墨烯导电剂以及碳包覆层，所述碳包覆层位于所述石墨和所述石墨烯导电剂的表面。
复合负极材料的中值粒径为15.6μm，比表面积为2.8m2/g，振实密度为0.91g/cm3，5T压力下的压实密度为1.90g/cm3，碳包覆层的厚度为50nm。
通过拉曼光谱法，所述石墨负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的平均值为1.77；导电剂的团聚度A为0.77。
测试方法
(1)复合负极材料的中值粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度仪测试复合负极材料的粒径分布范围。
(2)复合负极材料的振实密度的测试方法：
将复合负极材料放于振实密度仪样品仓，振动1000次记录此时样品体积，即可按照质量体积比计算得到振实密度。
(3)复合负极材料的比表面积的测试方法：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
(4)复合负极材料的压实密度的测试方法：
压实密度的测试采用国标上的锂离子电池石墨类负极材料GB/T 24533-2009测试方法进行，测试压力为5吨。
(5)复合负极材料的碳包覆层的厚度测试：
通过FIB-SEM设备对材料进行切面处理，在SEM中测量得到碳层的平均厚度。
(6)复合负极材料的导电剂的团聚度测试：
拉曼光谱测定采用的是Jobin Yvon LabRAM HR光谱仪，光源为532nm，测试范围为0cm-1～4000cm-1。测试范围为100μm*100μm。
随机获取25份复合负极材料颗粒，分别通过拉曼光谱测试，测得所述复合负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的值为Rn，n＝1，2，3…25；25份复合负极材料颗粒的ID/IG的平均值为R；
团聚度
(7)锂离子扣式半电池倍率性能测试：
分别将各实施例及对比例制备的石墨复合材料作为活性物质，按照活性物质：导电炭黑：CMC：SBR＝95.3:1.5:1.4:1.8的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，涂布面密度为6.5±0.1mg/cm2，经90℃真空干燥后，得到极片，将极片辊压至压实密度为1.50±0.02g/cc。将极片、锂片、电解液(1mol/L LiPF6，EC:EMC:DMC＝1:1:1)和Celgard2400隔膜组装成2016型扣式半电池。扣式半电池在25±2℃环境下进行倍率性能测试，得到0.1C、0.2C、1C和2C的充放电比容量和库伦效率。倍率测试条件：①0.1C放至0.01V，恒压至0.01C，0.1C充至1.5V；②0.2C放至0.01V，恒压至0.01C，0.2C充至1.5V；③1C放至0.01V，恒压至0.01C，0.2C充至1.5V；④2C放至0.01V，恒压至0.01C，0.2C充至1.5V。以1C放电比容量除以0.2C放电比容量，即可算出1C/0.2C放电容量保持率。
(8)锂离子扣式半电池交流阻抗(EIS)测试：
扣式半电池在25±2℃环境下活化2周，活化条件：0.1C放至0.01V，恒压至0.01C，0.1C充至1.5V；再放电至50％SOC进行EIS测试得到半圆弧区域的阻抗Rz，Rz包括SEI膜阻抗、Li+在电极孔隙内扩散阻抗和电荷转移阻抗。EIS测试条件：交流信号振幅为5mV，扫描频率范围为105～0.03Hz，温度为25±2℃。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
实施例和对比例中石墨复合材料锂离子扣式半电池倍率性能和EIS测试结果如表1所示。
图3为本申请实施例和对比例制得的复合负极材料的拉曼测试波动图，如图3所示，相比实施例1的样本A1，实施例2的样本A2通过增加改性剂的比例能够有效提升材料的倍率性能，还可以降低材料的阻抗Rz，但会降低材料的首效，主要因为液态沥青和聚乙烯吡咯烷酮的残炭增加，使ID/IG值增加。
根据实施例2的样本A2和实施例3的样本A3可知，降低改性剂中的有机溶剂NMP和聚乙烯吡咯烷酮，会降低复合负极材料的倍率性能，增大材料的阻抗Rz，但可以提升材料的首效，主要因为导电剂的团聚程度A增大。
根据实施例1的A1和实施例4的A4可知，降低导电剂含量可提升复合负极材料的首效，但会降低倍率性能，增大阻抗Rz，主要因为降低导电剂含量会使得ID/IG值降低。
根据实施例2的A2和实施例5的A5可知，采用煤系液态沥青制备的人造石墨复合材料的倍率性能和阻抗Rz较优，主要因为煤系液态沥青能更有效地降低导电剂的团聚程度A，这是因为煤系沥青的芳香分和饱和分含量比石油系沥青多，更有利于与聚乙烯吡咯烷酮形成交联网状复合物，从而更有效地抑制导电剂的团聚。
根据实施例2的A2和实施例6的A6可知，碳纳米管导电剂比石墨烯导电剂更利于提升倍率性能，降低阻抗Rz，主要因为该制备方法能更有效地降低碳纳米管导电剂的团聚度A。
根据实施例1的A1和实施例7的A7可知，采用较小粒度的人造石墨可提升石墨复合负极材料的倍率性能，降低阻抗Rz，但会降低容量和首效。A1与A7中导电剂的团聚度相当，说明该制备方法也能有效抑制较小粒径的人造石墨体系中导电剂的团聚。
根据实施例1的A1和实施例8的A8可知，采用天然石墨可提升容量，但会略微降低首效和倍率性能，略微增大阻抗Rz。A1与A8导电剂的团聚度相当，说明该制备方法也能有效抑制天然石墨体系中导电剂的团聚。
根据实施例1的A1和实施例9的A9可知，碳化前长时间低温干燥，会降低石墨复合负极材料的倍率性能，增大阻抗Rz，主要因为长时间低温干燥会增大团聚度A。
根据实施例1的A1和实施例10的A10可知，实施例10通过优化碳化曲线，可提高石墨复合材料的倍率性能，降低阻抗Rz，且仅仅略微降低首效，主要因为降低碳化最高温度使复合负极材料的ID/IG值增大，且在200℃和400℃进行分段升温碳化，利于改性剂形成较稳定的交联网状复合物，使团聚度A降低。
根据实施例1的A1和对比例1的B1可知，不添加液态沥青会降低石墨复合负极材料的容量、首效和倍率性能，增大阻抗Rz，主要因为导电剂团聚较严重，使团聚度A增大，导致倍率性能降低，阻抗增大；导电剂团聚会增加电解液的消耗与分解，导致容量和首效降低。
根据实施例1的A1和对比例2的B2可知，不添加聚乙烯吡咯烷酮会降低石墨复合负极材料的容量、首效和倍率性能，增大阻抗Rz，主要因为导电剂团聚较严重，使团聚度A增大，导致倍率性能降低，阻抗增大；导电剂团聚会增加电解液的消耗与分解，导致容量和首效降低。
根据实施例1的A1和对比例3的B3可知，将聚乙烯吡咯烷酮改成羧甲基纤维素钠会降低石墨复合负极材料的容量、首效和倍率性能，增大阻抗Rz，主要因为在碳化过程中羧甲基纤维素钠与液态沥青很难形成交联网状复合物和络合物，难以抑制导电剂的团聚，使团聚度A增大，导致倍率性能降低，阻抗增大；导电剂团聚会增加电解液的消耗与分解，导致容量和首效降低。
与对比例1、对比例2和对比例3相比，实施例1～10兼顾较优的容量、首效、倍率性能和阻抗，主要因为该制备方法可有效降低复合负极材料中导电剂的团聚程度A，即抑制导电剂的团聚。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括石墨、导电剂及碳包覆层，所述石墨和/或所述导电剂的表面存在有所述碳包覆层；所述导电剂在所述复合负极材料中的团聚度A，0.1≤A≤0.7；
其中，所述团聚度A通过以下的测试方法获得：
随机获取25份复合负极材料颗粒，分别通过拉曼光谱测试，测得所述复合负极材料在1200cm-1～1500cm-1处的峰面积ID与在1500cm-1～1800cm-1处的峰面积IG的比值ID/IG的值为Rn，n＝1，2，3…25；25份复合负极材料颗粒的ID/IG的平均值为R；
团聚度
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足以下特征中的至少一者：
(1)所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；
(2)所述石墨的中值粒径为5μm～20μm；
(3)所述导电剂包括石墨粉、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种；
(4)所述碳包覆层的厚度为5nm～100nm；
(5)所述碳包覆层包括无定形碳；
(6)所述导电剂分散于所述碳包覆层中。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料满足以下特征中的至少一者：
(1)所述复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm；
(2)所述复合负极材料的比表面积为0.1m2/g～10m2/g；
(3)所述复合负极材料的振实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3；
(4)所述复合负极材料在5T压力下的压实密度为1.7g/cm3～2.1g/cm3；
(5)所述复合负极材料中的导电剂的质量百分比含量为0.01％～1％。
4.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理，得到前驱体，其中，所述改性剂包括液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮；
将所述前驱体进行碳化处理，得到复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料满足以下特征中的至少一者：
(1)所述石墨、所述导电剂与所述改性剂的质量比为100：(0.01～1)：(20～100)；
(2)所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；
(3)所述石墨的中值粒径为5μm～20μm；
(4)所述石墨中的碳的质量含量≥95％；
(5)所述导电剂包括石墨粉、石墨纤维、石墨烯、炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种；
(6)所述导电剂的中值粒径为1nm～50μm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料满足以下特征中的至少一者：
(1)所述液态沥青包括石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种；
(2)所述液态沥青、所述有机溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(50～200)：(1～10)；
(3)所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料满足以下特征中的至少一者：
(1)在将包含石墨、导电剂与改性剂的混合物进行干燥处理之前，所述方法还包括：将液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮进行充分混合形成改性剂，将所述石墨以及所述导电剂加入所述改性剂中充分混合形成混合物；
(2)所述混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种；
(3)所述干燥处理的温度为100℃～300℃；
(4)所述干燥处理的时间为0.5h～10h；
(5)在所述将液态沥青、有机溶剂及聚乙烯吡咯烷酮进行充分混合形成改性剂，将所述石墨以及所述导电剂加入所述改性剂中充分混合形成混合物之前，所述制备方法还包括：将天然鳞片石墨进行整形处理，得到球形石墨；
(6)所述整形包括粉碎、球化或分级中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一者：
(1)所述碳化处理在保护性气氛下进行；
(2)所述碳化处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
(3)所述碳化处理的温度为600℃～1500℃；
(4)所述碳化处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；
(5)所述碳化处理的保温时间为1h～10h；
(6)所述碳化处理包括分段升温至最高碳化温度。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据权利要求1至3任一项所述的复合负极材料或根据权利要求4至8任一项制备方法制得的复合负极材料。
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