CN116741973B - 一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类石墨烯包覆硅‑碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。本发明采用液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)原位包覆纳米硅(Si‑NPs)与碳纳米管(CNTs)，并烧结热解LPAN形成类石墨烯碳，得到表面以类石墨烯均匀包覆的硅‑碳复合材料。本发明所制备的Si/CNTs@C复合材料表现出极高的首次充放电比容量为1709.5/2227.1mAh/g，首次库伦效率为76.76%，具有优异的循环稳定性和倍率性能。在2A/g的大电流下循环700圈后仍表现出高达642.7mAh/g放电比容量，比容量保留率为62.4%。

Description

一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在诸多的新能源储存容器中，锂离子电池由于其能量密度高、倍率性能好及安全性能高等优势成为新能源领域的研究焦点，已经广泛应用于人们生活和生产的诸多方面。目前，商业化的锂离子电池所用的负极材料主要是石墨(理论比容量为372mAh/g)和钛酸锂(理论比容量为175mAh/g)这两种材料，但由于其较低的能量密度，已难以满足人们对高容量电池的需要。为了提高锂离子电池的能量密度，开发新型的高容量的电极材料成为人们的研究重点。
在所有的负极材料中，硅(Si)因具有高达4200mAh/g的理论比容量，是石墨比容量的近十倍，而且硅还具有较低的充放电平台、资源丰富、来源广泛和对环境友好等优势，成为最理想的新型负极材料。但硅作为锂离子电池负极材料，因其在充放电过程中巨大的体积膨胀、不稳定和过度生长的SEI膜以及硅材料本征的电子电导率和锂离子电导率较低等不容忽视的问题制约了硅材料的实际应用。
Li Xifei团队（Xiao W, Qiu Y, Xu Q, Wang J, Xie C, Peng J, Hu J, ZhangJ, Li X. Building sandwich-like carbon coated Si@CNTs composites as high-performance anode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta,2020, 364.）以硅酸四乙酯为硅源，通过将其水解为SiO2并封装在官能团化的CNTs中，经过镁热还原将SiO2还原为Si，最后再以酚醛树脂为碳源进行碳层包覆，成功制备了C@Si@CNTs复合材料，最优的C@Si@CNTS-7.5复合材料在0.1A/g的电流密度下提供833mAh/g可逆容量，在0.5A/g的电流密度下经过800次循环后可逆容量为496mAh/g，容量保留76.8％。该复合材料表现出了优异的循环性能和倍率性能，这主要得益于CNTs的快速电子/离子迁移以及碳涂层的稳定作用，但上述材料仍存在着硅材料本征电子电导率和锂离子电导率低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，能够解决硅材料本征电子电导率和锂离子电导率低的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，进行分散，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液、纳米硅乙醇悬浮液和聚丙烯腈低聚物混合，进行原位复合，得到聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料；
将所述聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料进行烧结，得到类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料；
所述聚丙烯腈低聚物的分子量为100~100000，形态为液态。
优选的，所述碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:1~10:1。
优选的，所述分散的时间为10~60min。
优选的，所述纳米硅乙醇悬浮液中纳米硅与碳纳米管的质量比为1:(0.3~0.7)；所述纳米硅乙醇悬浮液的固含量为8wt%。
优选的，所述碳纳米管与聚丙烯腈低聚物的质量比为0.5:(0.5~2.0)。
优选的，所述原位复合的温度为室温，时间为24h。
优选的，所述烧结的温度为800~1100℃，时间为3h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料，包括硅-碳纳米管复合物以及包覆在所述硅-碳纳米管复合物表面的类石墨烯。
本发明提供了上述技术方案所述类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料的制备方法，本发明采用液态聚丙烯腈低聚物(LPAN)原位包覆纳米硅(Si-NPs)，通过烧结使LPAN碳化形成类石墨烯，PVP碳化形成无定型氮掺杂碳，这两种碳形成均匀的碳复合物将纳米硅包覆，同时类石墨烯及PVP衍生的无定型碳将碳纳米管互相黏连，形成三维网状结构，得到表面以类石墨烯均匀包覆的Si/CNTs@C复合材料。
本发明所制备的复合材料中，LPAN和氮掺杂碳包覆Si-NPs形成核-壳结构，同时与碳纳米管黏连形成三维网状结构，碳纳米管与原位形成的无定型氮掺杂碳发挥协同作用，高导电的碳纳米管缠绕硅纳米颗粒，能够有效增加颗粒之间的电接触点，极大增强电极材料的导电性，还能有效缓冲硅颗粒在充放电过程中的颗粒粉化，有效降低硅颗粒失活率，提高了电极材料的容量稳定性；LPAN碳化形成的碳包覆层能有效避免硅颗粒与电解液发生副反应，有利于SEI膜的稳定生成，防止SEI膜的过度生成，碳层还能进一步提高电极材料的整体导电性，极大地降低充放电过程中的极化作用，有效缓解电极材料容量的快速衰减，使得复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
本发明所制备的Si/CNTs@C复合材料表现出极高的首次充放电比容量为1709.5/2227.1mAh/g，首次库伦效率为76.76%，具有优异的循环稳定性(0.5A/g电流下循环600圈后810.9mAh/g)和倍率性能。在2A/g的大电流下循环700圈后仍表现出高达642.7mAh/g放电比容量，比容量保留率为62.4%。
附图说明
图1为实施例1~3制备的Si-NPs、CNTs、不同Si-NPs与CNTs比例复合的Si/CNTs复合材料的SEM图；(a-b) Si-NPs；(c-d) CNTs；(e-f) Si/CNTs-30%；(g-h) Si/CNTs-50%；(i-g)Si/CNTs-70%；
图2为Si-NPs、CNTs、LPAN-900-3h和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的XRD图；
图3为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的TG结果分析图；
图4为LPAN-900-3h和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的SEM图；
图5为Si-NPs、CNTs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的N2吸脱附曲线图；
图6为不同Si-NPs和CNTs比例复合的Si/CNTs复合材料的电化学性能图：(a)0.5A/g恒流充放电循环性能测试；(b) 不同电流下的倍率性能；
图7为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料在0.1A/g的电流密度下首圈充放电曲线；
图8为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料在0.5A/g的电流密度下循环性能图；
图9为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的电化学交流阻抗图。
具体实施方式
本发明提供了一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，进行分散，得到碳纳米管分散液；
将所述碳纳米管分散液、纳米硅乙醇悬浮液和聚丙烯腈低聚物混合，进行原位复合，得到聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料；
将所述聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料进行烧结，得到类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料；
所述聚丙烯腈低聚物的分子量为100~100000，形态为液态。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，进行分散，得到碳纳米管分散液。
本发明对所述碳纳米管没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。
在本发明中，所述碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量比优选为3:1~10:1，更优选为5:1。本发明利用PVP的粘度阻止碳纳米管团聚，使其分散均匀。
本发明对所述乙醇的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整使得碳纳米管充分分散即可。
本发明对所述碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述分散的时间优选为10~60min。本发明对所述超声没有特殊的限定，按照本领域熟知的超声进行即可。
得到碳纳米管分散液后，本发明将所述碳纳米管分散液、纳米硅乙醇悬浮液和聚丙烯腈低聚物混合，进行原位复合，得到聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料。
在本发明中，所述纳米硅乙醇悬浮液优选为纳米硅的乙醇悬浮液，所述纳米硅的制备方法优选为：将微米硅在无水乙醇中进行高能球磨6h，得到纳米硅乙醇悬浮液。本发明所制备的纳米硅颗粒表面含有2~3nm厚度的羟基氧化硅涂层，因此能够在乙醇溶液中均匀分散形成悬浮液。本发明对所述微米硅没有特殊的限定，本领域熟知的市售微米硅均可。
在本发明中，所述纳米硅乙醇悬浮液中纳米硅的粒径优选为50~240nm；所述纳米硅乙醇悬浮液中纳米硅与碳纳米管的质量比优选为1:(0.3~0.7)，更优选为1:(0.5~0.6)；所述纳米硅乙醇悬浮液的固含量优选为8wt%。
在本发明中，所述聚丙烯腈低聚物（LPAN）的形态为液态，所述聚丙烯腈低聚物的分子量为100~100000，结构式为
。
在本发明中，所述碳纳米管与聚丙烯腈低聚物的质量比优选为(0.3~0.7):(0.5~2.0)，更优选为0.5:(1.0~1.5)。本发明控制聚丙烯腈低聚物的用量，避免LPAN包覆量过少，部分硅颗粒没有包覆住硅颗粒而裸露出来，LPAN包覆量过多，会导致硅表面的碳包覆层过厚而阻碍了锂离子在硅材料表面的迁移，使整体的材料极化增大，导致容量衰减较快。
在本发明中，所述碳纳米管分散液、纳米硅乙醇悬浮液和聚丙烯腈低聚物混合优选为将纳米硅乙醇悬浮液加入碳纳米管分散液中，边加入边磁力搅拌，加入完毕后，继续搅拌4h，向所得混合液中加入聚丙烯腈低聚物。
在本发明中，所述原位复合优选在搅拌条件下进行；所述原位复合的温度优选为室温，时间优选为24h。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，保证复合顺利进行即可。在所述原位复合的过程中，碳纳米管与纳米硅复合形成硅复合碳纳米管，聚丙烯腈低聚物包覆于硅复合碳纳米管上。
完成所述原位复合后，本发明优选将所得产物冷冻干燥除去溶剂，得到LPAN包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料(Si/CNTs@LPAN)。本发明对所述冷冻干燥没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料后，本发明将所述聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料进行烧结，得到类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料。
在本发明中，所述烧结优选在氩气气氛进行；所述烧结优选在高温管式炉中进行；所述烧结的温度优选为800~1100℃，更优选为900~1000℃，时间优选为3h。在所述烧结的过程中，纳米硅、碳纳米管不发生变化，LPAN碳化形成类石墨烯，PVP碳化形成无定型碳，这两种碳形成均匀的碳复合物将纳米硅包覆，同时类石墨烯及PVP衍生的无定型碳将碳纳米管互相黏连，形成三维网状结构。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料，包括硅-碳纳米管复合物以及包覆在所述硅-碳纳米管复合物表面的类石墨烯。
本发明提供了上述技术方案所述类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用。在本发明中，所述类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料优选作为锂离子电池的负极材料。在本发明中，以所述类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的100圈放电比容量优选为664.4~905.5mAh/g，更优选为679.0~698.9mAh/g；400圈放电比容量优选为168.2~709.9mAh/g，更优选为274.3~394mAh/g；400圈比容量保留率优选为12.9~57.5%，更优选为26.8~36.7%。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用聚丙烯腈低聚物的分子量为100~10000，结构式为。
实施例1
将微米硅在无水乙醇中进行高能球磨6h，得到纳米硅乙醇悬浮液，固含量为8wt%，含1g纳米硅，所制备的纳米硅（Si-NPs）粒径为50~400nm；
将0.3g碳纳米管（CNTs）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照质量比为5:1混合在乙醇中，超声分散30min，得到碳纳米管分散液；
将12.5g纳米硅乙醇悬浮液加入碳纳米管分散液中，边加入边磁力搅拌，加入完后，继续搅拌4h，
在上述搅拌4h后的混合液中加入1.0g LPAN继续搅拌24h混合均匀，冷冻干燥除去溶剂，得到LPAN包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料，记为Si/CNTs/PVP@LPAN；
将所述LPAN包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料在氩气气氛下，在900℃进行烧结，烧结时间为3h，得到类石墨烯包覆的硅/碳纳米管复合材料，记为Si/CNTs-30%。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：0.5g碳纳米管，所制备的复合材料记为Si/CNTs-50%，也记为Si/CNTs@C-100%。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：0.7g碳纳米管，所制备的复合材料记为Si/CNTs-70%。
实施例4~6
与实施例1的区别仅在于：0.5g CNTs，分别添加0.5g、1.5g和2.0g的LPAN，所制备的材料依次记为Si/CNTs@C-50%、Si/CNTs@C-150%和Si/CNTs@C-200%。
实施例7~9
与实施例1的区别仅在于：10g Si-NPs、5g CNTs和10g LPAN，烧结温度依次为800℃、1000℃和1100℃。
对比例1
将LPAN在900℃碳化3h，得到LPAN-900-3h。
表征及性能测试
1）图1为实施例1~3制备的Si-NPs、CNTs、不同Si-NPs与CNTs比例复合的Si/CNTs复合材料的SEM图；(a-b) Si-NPs；(c-d) CNTs；(e-f) Si/CNTs-30%；(g-h) Si/CNTs-50%；(i-j) Si/CNTs-70%（标尺分别为1μm和500nm）；图1中(a-b)为未经处理的Si-NPs颗粒，颗粒呈无规则的块状，大部分块状颗粒大小为200nm左右，小部分颗粒可达到几十纳米，块状颗粒的厚度较薄为20nm左右。图1中(c-d)为碳纳米管，可以明显看出碳纳米管呈无规则的卷曲“毛线团”，碳纳米管的管径为13~17nm。图1中(e-j)为不同CNTs条件下制备的Si/CNTs复合材料，所有样品中并没有观察到碳纳米管或纳米硅的单独团聚，大部分的纳米硅颗粒被碳纳米管包裹封装在碳纳米管线团中，小部分的纳米硅颗粒均匀地附着在碳纳米管线团外，这说明PVP对碳纳米管具有良好的分散作用，原位液相混料对碳纳米管和纳米硅具有充分混合均匀的作用。这种碳纳米管对纳米硅颗粒的封装结构，硅电极材料在充放电过程中，碳纳米管能够有效缓解硅材料因体积膨胀和颗粒粉化而脱离集流体，起到了较好的缓冲作用，有效减低硅材料在充放电过程中容量的快速衰减，并且由于碳纳米管的高导电性以及纳米硅颗粒与碳纳米管的电接触点位的增加，极大的提高了硅的导电性能，弥补了硅的导电能力差的不足，进一步提高硅材料的整体性能。
2）图2为Si-NPs、CNTs、LPAN-900-3h和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的XRD图；由XRD图谱可以看出，CNTs在2θ为25.9和42.8的位置产生了衍射信号而无其他衍射信号，2θ为25.9的位置产生了较强的衍射峰，与石墨的(002)晶面接近，但衍射角度低于石墨的衍射角度，说明此晶面的层间距大于典型石墨的层间距0.334nm，有利于锂离子在碳纳米管中的传输，增强复合材料的锂离子电导率。LPAN高温900碳化后的物质在2θ为24.1和43.6的位置产生了低矮胖的“馒头峰”衍射信号而无其他衍射信号的杂峰，说明LPAN在900高温下碳化，形成了结晶度较低的碳材料，材料中的层间距较大，有利于锂离子在复合材料表面的传输。Si-NPs及Si/CNTs@C-W-900-3h复合材料样品在2θ为28.3、47.2、56.1、68.9、76.3、87.9的位置都产生了特征衍射峰，所有的衍射峰与标准卡片(PDF-#-75-0589)的标准峰完全对应，这些峰分别对应硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面，在所有复合材料的XRD图谱中无其他衍射峰的产生，说明在此实验条件下使得材料不会发生其他副反应而产生新的物相。
3）图3为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的TG结果分析图；由TG曲线图和TG数据计算分析可知，以Si-NPs为基准，在25~800℃范围内，Si-NPs的失重率无明显变化，说明Si-NPs在此条件下较稳定。所有的Si/CNTs@C复合材料在25~100℃内略有失重，这主要是由材料中所吸附的水分子和其他气体小分子解吸所致。在100~500℃范围内TG曲线较平缓，500~700℃范围内，样品的重量快速下降，在720℃左右达到最低值，这是Si/CNTs@C复合材料中碳与氧气反应生成CO2气体所导致，最低值时剩余材料的相对含量即为Si/CNTs@C复合材料中硅的含量，分别为60.7%、57.5%、51.0%、50.4%。当温度逐渐高于最低值时，材料开始增重，这是Si-NPs与氧气反应生成SiO2所导致。
4）图4为LPAN-900-3h和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的SEM图；其中，(a-c) LPAN-900；(d-f) Si/CNTs@C-50%；(g-i) Si/CNTs@C-100%；(j-l) Si/CNTs@C-150%；(m-o) Si/CNTs@C-200%；图4中(a-c)为LPAN-900的SEM图，可以看出，LPAN经900碳化后呈大小不均的无规则块状或棒状，颗粒大小最大可达20μm，小的为200nm左右，颗粒表面比较光滑，颗粒边缘可以观察到如石墨般的层状，这说明LPAN在高温下易于向石墨化转变。图4中(d-o)为Si/CNTs@C复合材料的SEM图，在所有图片中并没有观察到较大颗粒的LPAN-900物质，说明在复合材料体系中，LPAN没有发生团聚，而是均匀包覆在Si/CNTs表面，而且在Si/CNTs体系中添加LPAN也没有破坏硅与碳纳米管的均匀混合性。
5）图5为Si-NPs、CNTs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的N2吸脱附曲线图；由氮气吸脱附曲线明显可以看出，CNTs的吸脱附曲线位于Si/CNTs@C复合材料和Si-NPs吸脱附曲线的上方，这说明CNTs的比表面积最高为193.34m2/g，Si-NPs的吸脱附曲线位于最下方，Si-NPs的比表面积最低为42.39 m2/g，Si/CNTs@C复合材料的吸脱附曲线介于二者之间，比表面积分别为61.54 m2/g、64.46 m2/g、60.08m2/g、79.92m2/g。
6）电化学性能测试：
电极的制备：以电极材料为活性物质，Supur P导电炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR，固含量50%)为粘结剂，以去离子水为溶剂，按照质量比为8:1:0.5:0.5的比例混合，搅拌均匀制备成浆料，将浆料用自动涂覆机涂覆在光滑干净的铜箔上，用刮刀调节涂覆的厚度为60μm，涂覆完成后将极片置于80℃的烘箱12h以上烘干水分，取出干燥完全后的电极片，用冲片机模具裁成直径为14mm的小圆片，得到组装纽扣电池所需的电极片。
组装电池：将真空干燥好的电极片取出并迅速放入手套箱中，依次按照负极壳-弹片-垫片-金属锂片-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-正极壳的顺序组装成电池，然后用纽扣电池封装机进行封装，得到纽扣式锂离子半电池。
将组装成功的电池在室温下静置24h，置于LAND电池测试仪上，以恒定的电流密度进行充放电循环测试，通过循环测试的电池数据，循环测试过程在恒定温度为25℃的条件下进行。
测试程序为：第一圈充放电采用0.1A/g的恒定电流密度进行活化，从第二圈开始，充放电用0.5A/g的恒定电流密度进行长循环测试。充放电电压范围为0.01V~3V。
图6为不同Si-NPs和CNTs比例复合的Si/CNTs复合材料的电化学性能图：(a)0.5A/g恒流充放电循环性能测试；(b) 不同电流下的倍率性能；由(a)可以看出，所有样品材料在充放电电流为0.5A/g的条件下，在循环前30圈内比容量衰减较快，从初始比容量为2000mAh/g以上衰减到400mAh/g左右，可能的原因是由于硅材料颗粒在充放电过程中，材料的体积膨胀而粉化使电接触性变差。在循环30~100圈内，电极材料的比容量相对平稳且略有升高，可能是硅颗粒粉化后仍然被碳纳米管包裹封装起到了缓冲作用，使硅材料可以继续脱嵌锂离子。在循环100~300圈内，所有样品材料的比容量都呈现上升，恢复到700mAh/g左右，可能是大量的硅颗粒粉化后附着在碳纳米管上，使电接触点增多，硅材料的导电性得以恢复和增强，失活的那部分硅材料能够重新脱嵌锂。由(b)可知，Si/CNTs复合材料可以在2A/g的大电流下进行充放电，初步得出Si/CNTs复合材料可以用于锂离子电池负极材料。
图7为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料在0.1A/g 的电流密度下首圈充放电曲线。
表1 Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料在0.5A/g电流密度下的充放电比容量数据
名称 首圈放充电比容量(mAh/g) 首圈库伦效率 100圈放电比容量(mAh/g) 400圈放电比容量(mAh/g) 400圈比容量保留率
Si NPs 2933.3/2417.8 82.43% 410.3 13.7 ＜1%
Si/CNTs@C-50% 2223.8/1717.8 77.25% 664.4 168.2 12.9%
Si/CNTs@C-100% 2227.1/1709.5 76.76% 905.5 709.9 57.5%
Si/CNTs@C-150% 1918.1/1499.2 78.16% 698.9 394 36.7%
Si/CNTs@C-200% 1926.8/1500.0 77.85% 679.0 274.3 26.8%
从图7和表1中数据计算结果可以看出，利用本发明提供的复合材料作为负极材料制备锂离子电池100圈放电比容量为664.4~905.5mAh/g，400圈放电比容量为168.2~709.9mAh/g，400圈比容量保留率为12.9~57.5%。未处理的Si-NPs材料具有最高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，Si/CNTs@C-50%和Si/CNTs@C-100%复合材料的首圈充放电比容量相差不大，而Si/CNTs@C-150%和Si/CNTs@C-200%复合材料的首圈充放电比容量也相差不大，但低于前两种材料的比容量，这说明LPAN-900对复合材料的容量贡献较小，复合材料的容量贡献主要来自于纳米硅。Si-NPs的首圈库伦效率高于所有复合材料的首圈库伦效率，可能原因是复合材料中的碳纳米管的比表面积较大，在首次嵌锂时形成的SEI膜过多，活性材料与电解液的副反应增多，消耗了更多的电解液，而且复合材料中硅颗粒与碳纳米管接触点较少，孔隙较多，影响了锂离子在材料中的脱嵌，使不可逆的容量增大，导致复合材料的首圈库伦效率降低，然而所有Si/CNTs@C-W-900-3h复合材料的首圈库伦效率相接近。
图8为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料在0.5A/g 的电流密度下循环性能图；可以明显看出，Si-NPs在前30圈循环内表现出极高的可逆充放电比容量，循环30圈后放电比容量急剧衰减，循环200圈之后放电比容量低于100mAh/g，循环至400圈时放电比容量仅为13.7mAh/g，放电比容量保留率低于1%，这最大的原因是硅颗粒在充放电过程中巨大的体积膨胀与收缩，导致硅颗粒粉化和破碎，不断的形成SEI膜，与导电剂和集流体的接触变差，甚至脱落集流体而使硅颗粒在脱嵌锂过程中失去活性。所有Si/CNTs@C复合材料均表现出优于Si-NPs的循环稳定性，且与前面未经LPAN包覆的Si/CNTs复合材料相比，也表现出由于Si/CNTs复合材料的性能，这说明LPAN对Si/CNTs复合材料的包覆有利于材料整体性能的提升，增强了材料在充放电过程中的循环稳定性。在前50圈循环内，Si/CNTs@C复合材料的比容量保持较平稳。循环50圈后，几种复合材料的比容量衰减有差异，Si/CNTs@C-100%复合材料在50~100圈循环内衰减较快，循环100圈后容量衰减较慢，逐渐趋于平稳，循环第400圈时放电比容量为709.9mAh/g，放电比容量保留率为57.5%。其他三种复合材料的比容量也都经过快速衰减后趋于平稳，不仅放电比容量低于Si/CNTs@C-100%复合材料，循环第400圈的放电比容量保留率也低于Si/CNTs@C-100%复合材料。
图9为Si-NPs和不同LPAN包覆量制备的Si/CNTs@C复合材料的电化学交流阻抗图；从图9中可以看出，交流阻抗图谱由高频区半圆和低频区斜线组成，高频区的半圆表示电荷转移阻抗(Rct)，半圆的直径越小表明电荷转移阻抗越小，低频区的斜线代表着Warburg阻抗(Rw)，与Li+在活性材料中的迁移扩散过程有关。通过拟合后的交流阻抗谱分析发现，Si-NPs和所有Si/CNTs@C复合材料样品的Rct值分别为484.1Ω、181.1Ω、126.4Ω、231.0Ω、268.7Ω，很明显Si/CNTs@C-100%复合材料样品的Rct值最低，即具有更低的电荷转移阻抗，说明碳层的包覆能够有效降低电荷转移阻抗，促进电子在电极材料相界面的电荷传输。对比所有样品的Warburg阻抗斜线的斜率，发现Si/CNTs@C复合材料的斜率比Si-NPs材料的斜率大，说明复合材料的Warburg阻抗小，即Li+在活性材料中的扩散系数大，进一步表明复合材料对锂离子的扩散优于纯Si-NPs材料，这主要得益于碳纳米管的长程有序的超高导电性和良好的锂离子传导性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
将碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，进行分散，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:1~10:1；
将所述碳纳米管分散液、纳米硅乙醇悬浮液和聚丙烯腈低聚物混合，进行原位复合，得到聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料；所述碳纳米管与聚丙烯腈低聚物的质量比为0.5:(0.5~2.0)；所述纳米硅乙醇悬浮液的制备方法为：将微米硅在无水乙醇中进行高能球磨6h，得到纳米硅乙醇悬浮液；
将所述聚丙烯腈低聚物包覆的硅复合碳纳米管前驱体材料进行烧结，得到类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料；
所述聚丙烯腈低聚物的分子量为100~100000，形态为液态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散的时间为10~60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅乙醇悬浮液中纳米硅与碳纳米管的质量比为1:(0.3~0.7)；所述纳米硅乙醇悬浮液的固含量为8wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位复合的温度为室温，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800~1100℃，时间为3h。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括硅-碳纳米管复合物以及包覆在所述硅-碳纳米管复合物表面的类石墨烯。
7.权利要求6所述类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用。
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