CN109546108A - 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池 - Google Patents

一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109546108A
CN109546108A CN201811326204.9A CN201811326204A CN109546108A CN 109546108 A CN109546108 A CN 109546108A CN 201811326204 A CN201811326204 A CN 201811326204A CN 109546108 A CN109546108 A CN 109546108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon based
low bulk
composite material
bulk silicon
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811326204.9A
Other languages
English (en)
Inventor
万爽
叶剑波
陈晓铭
李利淼
宋文锋
怀永建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Original Assignee
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Aviation Lithium Battery Co Ltd filed Critical China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority to CN201811326204.9A priority Critical patent/CN109546108A/zh
Publication of CN109546108A publication Critical patent/CN109546108A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池。该低膨胀硅基复合材料为核壳结构，核为硅碳复合材料，包括碳微米管以及附着在碳微米管上的硅颗粒，壳为碳包覆层。本发明的低膨胀硅基复合材料，以附着有硅颗粒的碳微米管为核，碳包覆层为壳，组成核壳结构，试验表明，管状的硅基材料可以大大降低充放电过程中材料的体积膨胀，经碳包覆处理后，导电性良好且提高了材料的稳定性，降低了材料与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，减少硅颗粒在充放电过程的暴露和破碎，从而大幅度提升电池的循环寿命。

Description

一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池。
背景技术
目前商用的锂离子电池以石墨为负极，锂金属氧化物或磷酸铁锂为正极材料，其功率密度基本在150Wh/kg以下，已经不能满足3C产品、动力电池和储能电站对高能量密度锂电池的需求。电池能量密度的提高，已经成为材料厂家和电池厂家之间竞争的主要筹码。在第IV族元素中，硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)和理论电荷密度(9786mAh/cm3)，比较适合用作锂离子的存储。然而，硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀率大，可高达300％-400％，较大的体积变化带来的应力效应造成颗粒破裂粉化，导致容量快速衰减，这种现象在大尺寸的硅和硅薄膜上表现明显。
针对硅在循环过程中易粉化的特点，目前的解决办法是将硅材料纳米化、多孔化和复合化。如公布号为CN106025211A的中国专利申请公开了一种高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其是将纳米硅、石墨、溶剂和热解碳有机物前驱体进行混合，得到复合材料前驱体浆料，再通过喷雾干燥、焙烧、研磨，得到有机物热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料。由于传统的复合化思路并不能改善硅基负极材料的微观结构，其也无法有效缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，导致电池的循环寿命有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低膨胀硅基复合材料，从而解决现有硅基复合材料在充放电循环过程中，体积膨胀较大的问题。
本发明的第二个目的在于上述低膨胀硅基复合材料的制备方法，以解决现有方法制备的硅基复合材料在充放电循环过程中，体积膨胀较大的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种硅基负极材料，以解决现有硅碳负极材料不能有效缓解负极的体积膨胀的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，以解决现有锂离子电池的循环性能差的问题。
为实现上述目的，本发明的低膨胀硅基复合材料的技术方案是：
一种低膨胀硅基复合材料，所述低膨胀硅基复合材料为核壳结构，核为硅碳复合材料，包括碳微米管以及附着在碳微米管上的硅颗粒，壳为碳包覆层。
本发明的低膨胀硅基复合材料，以附着有硅颗粒的碳微米管为核，碳包覆层为壳，组成核壳结构，试验表明，管状的硅基材料可以大大降低充放电过程中材料的体积膨胀，经碳包覆处理后，导电性良好且提高了材料的稳定性，降低了材料与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，减少硅颗粒在充放电过程的暴露和破碎，从而大幅度提升电池的循环寿命。
碳微米管具有与碳纳米管相似的管状结构，在保持纳米级管壁厚度的同时，还拥有微米级管径，相当于一张弯曲的微米级石墨烯网状膜，同时具备石墨烯和碳纳米管的物理和化学性能。碳微米管具备较大的管径，可以填充客体分子，形成附着纳米硅的管状复合材料，这种结构不仅有利于电解液运输，而且能极大的缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，对电池的循环寿命提升大有益处。
本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种低膨胀硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在碳微米管上沉积硅，制备硅沉积碳微米管；
2)将硅沉积碳微米管进行碳包覆处理，即得。
本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法是通过在碳微米管上沉积硅颗粒，形成管状的硅基材料，然后对管状的硅基材料进行包覆处理，制备低膨胀硅基复合材料；所得硅基复合材料能极大的缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，对电池的循环寿命提升大有益处。
所述碳微米管由包括以下步骤的方法制得：将聚丙烯腈在200-500℃进行预氧化，然后在700-1400℃、保护气氛下进行高温烧结，高温烧结后得到烧结固体，将烧结固体进行酸化处理，即得所述碳微米管。对烧结固体进行酸化处理，可以使制得的碳微米管的端口打开并提升碳微米管的微孔结构数量和比表面积，从而可以使硅在碳微米管的内外表面沉积，形成多孔的硅/碳微米管材料。采用该方法制备的碳微米管，工艺简单、合成成本低，非常适用于大规模工业化生产。
为提高酸化处理效率，优化酸化处理效果，优选的，所述酸化处理是将烧结固体和酸溶液混合，并进行超声处理。
所述沉积采用化学气相沉积法，以硅烷气体为反应气体，控制沉积温度为800-1400℃，保温时间为2-20h。化学气相沉积法的工作过程是以硅烷气体与高温衬底表面接触，通过硅烷气体的高温分解完成沉积过程。可通过衬底的保温时间控制硅的沉积量。具体可采用开放型反应室，在常压下进行化学气相沉积反应。采用该种方式沉积硅，对设备和工艺的要求低，方便实现大规模工业化生产。
所述碳包覆处理包括将硅沉积碳微米管和碳源溶液混合、球磨，得到混合浆料；除去混合浆料中的溶剂后得到固体粉末，再将固体粉末进行碳化。采用该碳包覆处理过程，可提高材料的包覆效果，提高材料的稳定性，降低了材料与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，减少硅颗粒在充放电过程的暴露和破碎。为进一步优化碳化效果，提高材料的结构稳定性，优选的，所述碳化的温度为500-1000℃，保温时间为2-15h。
本发明的低膨胀硅基负极材料所采用的技术方案是：
一种低膨胀硅基负极材料，包括所述低膨胀硅基复合材料和石墨。
本发明的低膨胀硅基负极材料，采用低膨胀硅基复合材料与石墨混合而成，所得负极材料的倍率性能优异，有较低的极片满电反弹，利于电池设计，同时提升电池循环性能，非常适用于高能量密度电池的工业化应用。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案是：
一种使用上述低膨胀硅基负极材料的锂离子电池。
在上述低膨胀硅基负极材料的基础上，可按照本领域公知的技术制备负极极片，进而结合正极极片、电解液组装成各种型号的锂离子电池。
以该低膨胀硅基负极材料制备的锂离子电池，可提高充放电容量，极大程度改善硅基负极材料的体积膨胀，从而提高高能量密度电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明锂离子电池实施例5的容量保持率与循环次数的关系图；
图2为本发明的低膨胀硅基复合材料的结构剖面示意图；
图3为本发明低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例1中制得的碳微米管的X射线衍射图；
图4为本发明低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例1中制得的碳微米管的SEM图；
图5为本发明低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例1中制得的碳微米管的高倍率SEM图；
图中，1-碳微米管，2-硅颗粒，3-碳包覆层。
具体实施方式
本发明主要是通过在碳微米管上沉积硅制备硅沉积碳微米管，然后对硅沉积碳微米管进行碳包覆，提高硅基复合材料的结构稳定性，有效缓解充放电过程中材料的体积膨胀。
碳微米管可采用现有技术制备。优选的，所述碳微米管的直径为0.1-2μm，壁厚为5-30nm。比表面积为100-1000g/m2。碳微米管制备过程中，预氧化的时间可控制为1-15h，高温烧结的时间可控制为2-20h，高温烧结时的压力可控制为0.1-1.5MPa。
酸化处理时，酸溶液可选择HCl溶液、HBr溶液、HF溶液、HNO3溶液、H2SO4溶液、HMnO4溶液、H3PO4溶液中的一种或多种。酸溶液的浓度可选择为0.1-10mol/L。酸化处理在超声辅助下进行，可进一步强化酸化处理效果，超声处理的功率可选择为100-200W，时间可选择为0.5-3h。
碳包覆处理时，碳源可采用蔗糖、葡萄糖、沥青、聚丙烯酸、丙烯酸树脂中的一种或多种。碳源溶液对应的碳源质量与硅沉积碳微米管和碳源的总质量的比例为(1-30)：100，进一步优选为(10-15)：100。碳化时的温度可选择为500-1000℃，保温时间可选择为2-15h。所述碳化在氩气等保护气氛下进行。在上述参数控制下，可使碳包覆层的厚度为5-100nm，所制备的低膨胀硅基复合材料具有优异的结构稳定性、导电性等综合性能。
制备低膨胀硅基负极材料时，低膨胀硅基复合材料和石墨的混合质量比可选择为(5-30)：(70-95)。将低膨胀硅基复合材料和石墨混合均匀，即得所述低膨胀硅基负极材料。混合过程所采用的混合设备可以为VC混合机、融合机、砂磨机、行星式球磨机、高速搅拌机、管磨机等。石墨可以为人造石墨、导电石墨、天然结晶脉状石墨、天然晶质石墨、天然隐晶质石墨中的一种或多种组合。一般而言，石墨的D50粒径可选择为5-30μm，比表面积可选择为1-20m2/g。石墨的极片满电反弹＜20％；压实密度＞1.4g/cm3。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，聚丙烯腈在室温下为液态，数均分子量为1600-25000，可溶于水、甲醇、乙醇或甲醛。
本发明的低膨胀硅基复合材料的实施例，其为核壳结构，核为硅碳复合材料，包括碳微米管以及附着在碳微米管上的硅颗粒，壳为碳包覆层。
本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例1，具体采用以下步骤进行制备：
1)称取1000g的液态聚丙烯腈于瓷舟中，放置于马弗炉内以5℃/min升温至250℃，保温4h，自然冷却至室温，所得固体物质用研钵磨碎；称取200g磨碎后的固体物质于瓷舟中，放置于管式炉中，通入氩气，炉压为0.8MPa，设置温度为1000℃，升温速度为5℃/min，保温10h；然后以5℃/min的速率降温至200℃，再自然冷却至室温，得到烧结固体物(即待处理碳微米管)，待处理碳微米管的直径为0.1-2μm，壁厚为5-30nm，比表面积为100-1000g/m2。
将烧结固体物分散在3mol/L的HNO3溶液中，在功率为150W的条件下超声1h，过滤，取固体于真空干燥箱中在120℃烘干，得到多孔碳微米管。
2)称取50g多孔碳微米管置于化学气相沉积系统的反应室内，使用氩气置换反应室内的空气，抽真空后，加热至120℃，1h后持续通入硅烷气体作为反应气，氩气为载气，二者体积比为3:7，气流量分别为90mL/min和210mL/min，控制气相沉积的温度为900℃(升温速率为5℃/min)，保温时间为10h，然后以5℃/min的速率降温至200℃，再自然冷却至室温，得到硅沉积碳微米管。
3)称取5g蔗糖溶于200g的体积浓度为95％的乙醇溶液中，加入45g硅沉积碳微米管，混合后置于球磨机中，以400rpm球磨5h，球磨后的浆料置于100℃鼓风烘箱中干燥2h，得到固体粉末。将固体粉末过200目筛，然后置于管式炉中，通入氩气置换炉内气体，然后在氩气保护下加热至700℃，保温3h，然后以5℃/min的速率降温至200℃，再自然冷却至室温，即得包覆层厚度为10nm的低膨胀硅基复合材料。
本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例2-6，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于表1中所列项目。
表1实施例2-6的低膨胀硅基复合材料的制备方法的工艺参数
项目 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
碳微米管形成温度(℃) 1100 1200 1300 1200 1200
蔗糖与硅沉积碳微米管的质量比 10：90 10：90 10：90 20：80 30：70
本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法实施例7，与实施例3的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤3)中，碳源溶液为葡萄糖溶液，葡萄糖与硅沉积碳微米管的质量比为10：90。碳化时的温度为700℃，保温时间为5h，得到包覆层厚度为10nm的低膨胀硅基复合材料。
本发明的低膨胀硅基负极材料的实施例1-6，是分别将实施例1-6的制备方法制得的低膨胀硅基复合材料和人造石墨按质量比20:80在VC混合机中在10r/min的速度下混合均匀，即得。
本发明的低膨胀硅基负极材料的实施例7，是将实施例7的制备方法制得的低膨胀硅基复合材料和导电石墨按质量比10:90在VC混合机中在10r/min的速度下混合均匀，即得。
本发明的锂离子电池的实施例1-7，是分别以实施例1-7的低膨胀硅基负极材料为负极活性物质，制备扣式电池，具体过程如下：将低膨胀硅基负极材料、SP、PAA以8:1:1的比例进行合浆，把浆料涂在10μm厚的铜箔上，自然干燥后裁成直径为14mm的小圆片，用真空干燥箱120℃烘4h；以锂片为对电极，电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC、DEC组成的混合溶剂)，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在手套箱中组装成扣式电池。
对比例1
对比例1的硅基复合材料，具体制备过程与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤1)中，将液态聚丙烯腈置于瓷舟中，放置马弗炉内以5℃/min升温至250℃，保温4h，自然冷却至室温，再使用3mol/L的HNO3溶液酸化处理后，得到预氧化固体物。将预氧化固体物按实施例1的步骤2)、步骤3)依次进行Si的沉积和碳包覆处理。然后参考实施例1的制备方法制备相应的硅基负极材料。参考实施例1的锂离子电池制备相应的扣式电池。
对比例2
对比例2的硅基复合材料，不进行步骤3)的碳包覆处理过程，其他与实施例1的制备方法相同。在硅基复合材料的基础上，参考实施例1的制备方法制备相应的硅基负极材料。参考实施例1的锂离子电池制备相应的扣式电池。
试验例
本试验例测试各实施例的扣式电池的电化学性能。测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，电压范围为0.005-1.5V，容量测试倍率为0.05C/0.05C，循环的测试倍率为0.5C/0.5C，具体结果如图1和表2所示。
表2实施例和对比例的扣式电池的性能测试结果
由表2的结果可知，随着碳微米管合成温度的升高，电池充电容量逐渐升高，首次效率下降，其与碳微米管的管径增大和硅沉积量有一定的关系；碳微米管合成温度一定时，碳包覆量越多，首次效率越低，但满电反弹降低。综合来看，对比例的扣电的满电反弹较大，循环性能改善不显著，而采用实施例的方法在碳微米管上沉积硅材料并进行包覆碳处理能够大大改善材料的膨胀和电池循环性能。碳包覆物的改变对材料性能影响显著，采用蔗糖包覆的材料性能较好。
实施例所制得的低膨胀硅基复合材料的结构剖面示意图如图2所示，其包括位于内核的碳微米管1、通过CVD过程沉积在碳微米管内外的硅颗粒2，以及位于外层的碳包覆层3。在本发明的低膨胀硅基复合材料的制备方法的其他实施例中，可参考实施例1的方法，使用沥青、聚丙烯酸、丙烯酸树脂对蔗糖进行等量替换，具体的反应条件、酸溶液的种类、化学气相沉积条件可在本发明限定的范围内进行适应性调整，可得到与实施例1的低膨胀硅基复合材料性能相当的产品。以该低膨胀硅基复合材料制成的负极材料，可有效缓解硅在电池充放电过程中的体积膨胀，减少硅的暴露和破碎，从而可以大幅提升电池的循环寿命。
实施例1的制备方法中，步骤1)所得碳微米管的X射线衍射图如图3所示，图中，(100)与石墨晶面衍射峰(约43°)接近，(002)晶面衍射峰为26.3°，与石墨(约26°)接近，由此说明碳微米管的结晶性良好。
所得碳微米管的SEM图如图4和图5所示，可以看出实施例所得碳微米管粒径均匀，管长为5-30μm，管径约1μm左右。

Claims (9)

1.一种低膨胀硅基复合材料，其特征在于，所述低膨胀硅基复合材料为核壳结构，核为硅碳复合材料，包括碳微米管以及附着在碳微米管上的硅颗粒，壳为碳包覆层。
2.一种低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在碳微米管上沉积硅，制备硅沉积碳微米管；
2)将硅沉积碳微米管进行碳包覆处理，即得。
3.如权利要求2所述的低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳微米管由包括以下步骤的方法制得：将聚丙烯腈在200-500℃进行预氧化，然后在700-1400℃、保护气氛、压力为0.1-1.5MPa的条件下进行高温烧结，高温烧结后得到烧结固体，将烧结固体进行酸化处理，即得所述碳微米管。
4.如权利要求3所述的低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸化处理是将烧结固体和酸溶液混合，并进行超声处理。
5.如权利要求2所述的低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉积采用化学气相沉积法，以硅烷气体为反应气体，控制沉积温度为800-1400℃，保温时间为2-20h。
6.如权利要求2所述的低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理包括将硅沉积碳微米管和碳源溶液混合、球磨，得到混合浆料；除去混合浆料中的溶剂后得到固体粉末，再将固体粉末进行碳化。
7.如权利要求6所述的低膨胀硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500-1000℃，保温时间为2-15h。
8.一种低膨胀硅基负极材料，其特征在于，包括如权利要求1所述的低膨胀硅基复合材料和石墨。
9.一种使用如权利要求8所述的低膨胀硅基负极材料的锂离子电池。
CN201811326204.9A 2018-11-08 2018-11-08 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池 Pending CN109546108A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811326204.9A CN109546108A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811326204.9A CN109546108A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109546108A true CN109546108A (zh) 2019-03-29

Family

ID=65845389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811326204.9A Pending CN109546108A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109546108A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110828805A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 郑州中科新兴产业技术研究院 一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法
CN111342020A (zh) * 2020-03-11 2020-06-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111816856A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 深圳先进技术研究院 复合材料及其制备方法和负极
CN112290004A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 江苏厚生新能源科技有限公司 耐膨胀复合硅、耐膨胀复合硅中间体及制备方法、锂电池
CN113991085A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 周花姐 一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法
CN114144909A (zh) * 2021-03-31 2022-03-04 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
CN116741973A (zh) * 2023-08-14 2023-09-12 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN117117155A (zh) * 2023-10-20 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101439972A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
CN102560415A (zh) * 2012-01-20 2012-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法
CN102642827A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 清华大学 制备石墨烯管与石墨烯条带的方法
CN103022451A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 中国科学院金属研究所 一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN104425804A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN106463700A (zh) * 2014-03-28 2017-02-22 佩尔佩图斯研究与发展有限公司 复合材料
CN106876665A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅碳复合颗粒、其制备方法及应用
CN107715899A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 复旦大学 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法
CN107887571A (zh) * 2017-09-26 2018-04-06 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101439972A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
CN102560415A (zh) * 2012-01-20 2012-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法
CN102642827A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 清华大学 制备石墨烯管与石墨烯条带的方法
CN103022451A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 中国科学院金属研究所 一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN104425804A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN106463700A (zh) * 2014-03-28 2017-02-22 佩尔佩图斯研究与发展有限公司 复合材料
CN106876665A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅碳复合颗粒、其制备方法及应用
CN107887571A (zh) * 2017-09-26 2018-04-06 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN107715899A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 复旦大学 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张华等: "锂电池百篇论文点评（2018.2.1-2018.3.31）", 《储能科学与技术》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110828805A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 郑州中科新兴产业技术研究院 一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法
CN111342020A (zh) * 2020-03-11 2020-06-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111816856A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 深圳先进技术研究院 复合材料及其制备方法和负极
CN112290004A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 江苏厚生新能源科技有限公司 耐膨胀复合硅、耐膨胀复合硅中间体及制备方法、锂电池
CN112290004B (zh) * 2020-11-06 2021-09-07 江苏厚生新能源科技有限公司 耐膨胀复合硅、耐膨胀复合硅中间体及制备方法、锂电池
CN114144909A (zh) * 2021-03-31 2022-03-04 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
CN113991085A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 周花姐 一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法
CN116741973A (zh) * 2023-08-14 2023-09-12 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN116741973B (zh) * 2023-08-14 2024-02-02 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN117117155A (zh) * 2023-10-20 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109546108A (zh) 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池
CN106025222B (zh) 一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN105355870B (zh) 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池
CN102969489B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN104752698B (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN104638240B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品
CN110311125A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109817933B (zh) 一种碳基复合氰胺化铁材料及其制备方法和采用其作为负极材料的钠离子电池
CN104577082B (zh) 一种纳米硅材料及其用途
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN105336923B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN104617261A (zh) 一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法
CN108682833B (zh) 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法
CN108666543B (zh) 一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法
CN107359345A (zh) 一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用
CN108682813A (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN111816855B (zh) 含镁一氧化硅/硅@树脂碳/cvd碳材料的制备方法
CN107845797A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104103821A (zh) 硅碳负极材料的制备方法
CN108899488A (zh) 一种改性碳包覆氧化亚硅复合材料、制备方法及其应用
CN108923037A (zh) 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用
CN112366299A (zh) 一种石墨-硅基锂离子电池负极材料的制备方法及其产品
CN111342031A (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190329