CN106025221B - 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将质量比为1:0.5~1.2的微米级硅粉与有机碳源加入去离子水，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；将浆料与石墨和粘结剂用去离子水混合，边搅拌，边喷雾干燥，筛分出过300目的硅碳前驱混合物，以5/min速率升温至600~1200℃，保温4~12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。本发明制备的硅/碳/石墨复合负极材料的方法实现硅碳复合材料中硅、石墨颗粒和有机碳源的有效复合，从而缓解和抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高材料的导电性，达到改善材料循环稳定性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
自锂离子电池1991年被SONY产业化至今，商品化锂离子电池负极材料一直被石墨类碳材料所垄断，经过二十多年的发展，石墨类碳材料的比容量已被开发至接近理论值水平，从而限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。因此，研究开发高能量密度、高安全性、低成本的新型负极材料及其应用技术，是电池领域发展的紧迫任务。在目前研究开发的负极材料中，硅基负极材料由于具有极高的理论储锂容量（4200mAh/g），被认为是最有希望取代石墨的下一代负极材料。但是该材料存在一些固有缺陷，限制其在锂离子动力电池的实际应用。
经过大量试验研究发现，硅体积膨胀是容量衰减的重要原因。目前的研究工作主要集中在硅基材料的纳米化、薄膜化以及硅与其他材料的复合技术，通过制备出具有不同结构的硅基负极材料来改善其电化学性能，其中采用具有核壳结构的Si/C/石墨复合负极材料，其电化学性能已接近实际应用的要求。硅碳的结合方式主要为三种：（1）包覆型。在硅表面包覆的碳膜具有缓冲硅体积效应以及增强电子导电性的作用；（2）嵌入型。使硅粉均匀分散于碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相复合体系；（3）分子接触型。直接采用硅、碳元素的有机前驱物，经过热处理，形成分子接触的高度分散体系，纳米级的硅活性分子高度分散于碳层中。无论哪种结合方式，目的都是能最大程度地抑制硅的体积膨胀，增强材料的导电性，但不同的结合方式，使得制备的Si/C复合材料具有不同的结构，从而表现出不同的电化学性能。目前研究较多的是包覆型Si/C复合负极材料。
硅碳复合材料的主要制备方法包括机械高能球磨、溶胶-凝胶、喷雾-热解和化学气相沉积法等。其中喷雾-热解技术是当前电池材料制备领域一种操作性较强的新方法，获得的复合材料均一性好，硅在石墨中的分散性较好，使硅碳界面接触良好，有利于保持硅的电化学活性和复合材料的结构稳定。
上述现有技术如高能球磨易造成硅在石墨颗粒表面分散性差，硅颗粒的团聚等现象。而溶胶-凝胶和化学气相沉积法存在操作工艺繁琐，成本高等缺点，难以实现规模化生产。在硅碳复合材料的制备过程中，利用喷雾干燥来构造前驱物的复合结构，硅和石墨的结合情况将直接影响着最终复合材料的结构，与其电化学性能的表现密切相关。单纯利用有机碳源使硅和石墨相结合的效果有限，往往会出现大量的硅颗粒游离在石墨颗粒之外，甚至团聚成较大的硅颗粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，实现硅碳复合材料中硅、石墨颗粒和有机碳源的有效复合，从而缓解和抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高材料的导电性，达到改善材料循环稳定性的目的。
所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法由以下步骤组成：将质量比为1:0.5~1.2的微米级硅粉与有机碳源加入去离子水，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；浆料与石墨和粘结剂用去离子水混合，边搅拌，边喷雾干燥，筛分出过300目的硅碳前驱混合物，以5/min速率升温至600~1200℃，保温4~12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。
所述石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为40~70%，粘结剂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为1~10%。
所述有机碳源为葡萄糖或沥青。
所述粘结剂为阿拉伯树脂、丁苯橡胶、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合物、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、瓜尔豆胶、聚乙烯醇或聚氨酯。
所述石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨或中间相炭微球。
浆料、石墨和粘结剂的加入方式为两种：1）粘结剂和石墨混合，再倒入浆料；2）粘结剂与浆料混合，然后加入石墨。两种混合方式中的第一步混合后，搅拌时间为0.5~2h，第二步搅拌与喷雾干燥过程同步。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其主要特点是在粘结剂的作用下，通过搅拌混合和调节喷雾干燥技术参数，使硅碳前驱混合物中硅和石墨颗粒达到有效复合，表现为硅在石墨基体中得到均匀分散，且硅和石墨之间均匀分布着粘结剂和有机碳源。具有这种复合结构的前驱混合物经过高温热处理后，在石墨表面形成一层由热解碳网镶嵌纳米硅颗粒的包覆层，提高了硅与碳层，硅与石墨颗粒和石墨与碳层界面的结合强度，石墨和无定形碳层均为硅的体积膨胀提供了有效的缓冲空间。此外，由于石墨基体高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应速率，故获得的复合负极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1硅碳前驱混合物SEM图。
图2为实施例1硅/碳/石墨复合负极材料的SEM图。
图3为实施例1硅/碳/石墨复合负极材料的100mA/g电流密度充放电曲线。
图4为实施例1硅/碳/石墨复合负极材料的100mA/g电流密度的循环曲线。
图5为实施例2硅/碳/石墨复合负极材料的SEM图。
图6为实施例5硅/碳/石墨复合负极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
选取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉，按硅粉:葡萄糖质量比为1:1，称取各原料，加入去离子水，搅拌均匀，将混合物放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料。将人造石墨、阿拉伯树脂加入去离子水中，搅拌1h，其中人造石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为60%，阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为8%。将人造石墨和阿拉伯树脂的混合液倒入浆料，边搅拌，边喷雾干燥，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为25rpm，喷雾干燥压力为0.30MPa，筛分出过300目的硅碳前驱混合物，见图1。将硅碳前驱混合物置于通有氮气的管式炉内，以5/min速率升温至600℃，保温6h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料，见图2。
将上述制得的硅/碳/石墨复合负极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：（1）将制备的复合负极材料、导电乙炔黑和粘结剂（羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物，质量比3:5）按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；（2）将浆料均匀涂敷于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；（3）在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1:1）的溶液为电解液。测试结果见图3，4。采用实施例1的材料制作扣式电池，以100mA/g充放电，首次放电比容量为713.5mAh/g，首次充放电效率为77.2%，循环30周，容量保持率可以达到86.8%。
实施例2
具体步骤如实施例1，其中使用的粘结剂阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为4%。测试结果见图5。
实施例3
具体步骤如实施例1，其中使用的粘结剂聚丙烯酸树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为2%。
实施例4
具体步骤如实施例1，其中使用的粘结剂丁苯橡胶在硅碳前驱混合物中的质量百分比为4%。
实施例5
选取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉，按硅粉:沥青质量比为1:1，称取各原料，将硅粉加入去离子水，搅拌均匀，放入高能球磨机，球磨2h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料。将人造石墨、沥青和阿拉伯树脂加入去离子水中，搅拌2h，其中人造石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为60%，阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为4%。将混合液倒入浆料，边搅拌，边喷雾干燥，设定喷雾干燥设备进风温度为340℃，出风温度为130℃，进料速率为25rpm，喷雾干燥压力为0.25MPa，筛分出过300目的硅碳前驱混合物。将硅碳前驱混合物置于通有氮气的管式炉内，以5/min速率升温至1100℃，保温3h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料，见图6。
实施例6
选取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉，按硅粉:葡萄糖质量比为1:1，称取各原料，加入去离子水，搅拌均匀，将混合液放入高能球磨机，球磨4h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料。将人造石墨、阿拉伯树脂加入去离子水中，搅拌1h，其中人造石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为60%，阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为4%。将混合液倒入浆料，边搅拌，边喷雾干燥，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为50rpm，喷雾干燥压力为0.25MPa，筛分出过300目的硅碳前驱混合物。将硅碳前驱混合物置于通有氮气的管式炉内，以5/min速率升温至600℃，保温6h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。采用实施例6的材料制作扣式电池，以100mA/g充放电，首次放电比容量为679.8mAh/g，首次充放电效率为74.6%。
实施例7
选取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉，按硅粉:葡萄糖质量比为1:1，称取各原料，加入去离子水，搅拌均匀，将混合液放入高能球磨机，放入高能球磨机，球磨2h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料。将人造石墨、阿拉伯树脂加入去离子水中，搅拌2h，其中人造石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为60%，阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为4%。将混合液倒入浆料，边搅拌，边喷雾干燥，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为25rpm，喷雾干燥压力为0.35MPa，筛分出过300目的硅碳前驱混合物。将硅碳前驱混合物置于通有氮气的管式炉内，以5/min速率升温至600℃，保温6h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。采用实施例7的材料制作扣式电池，以100mA/g充放电，首次放电比容量为733.5mAh/g，首次充放电效率为76%。
实施例8
选取平均粒径为1.5µm的微米级硅粉，按硅粉:葡萄糖质量比为2:1，称取各原料，加入去离子水，搅拌均匀，将混合液放入高能球磨机，球磨2h，得到均匀分散的浆料，筛分出100目的浆料。将人造石墨、阿拉伯树脂加入去离子水中，搅拌2h，其中人造石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为66.7%，阿拉伯树脂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为8%。将混合液倒入浆料，边搅拌，边喷雾干燥，设定喷雾干燥设备进风温度为350℃，出风温度为150℃，进料速率为25rpm，喷雾干燥压力为0.25MPa，筛分出过300目的硅碳前驱混合物。将硅碳前驱混合物置于通有氮气的管式炉内，以5/min速率升温至600℃，保温6h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。采用实施例8的材料制作扣式电池，以100mA/g充放电，首次放电比容量为690.6mAh/g，首次充放电效率为79.4%。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (6)
1.一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：将质量比为1:0.5~1.2的微米级硅粉与有机碳源加入去离子水，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；将浆料与石墨和粘结剂用去离子水混合，边搅拌，边喷雾干燥，筛分出过300目的硅碳前驱混合物，以5℃/min速率升温至600~1200℃，保温4~12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，冷却至室温，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述石墨在硅碳前驱混合物中的质量百分比为40~70%，粘结剂在硅碳前驱混合物中的质量百分比为1~10%。
3.根据权利要求1所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述有机碳源为葡萄糖或沥青。
4.根据权利要求1所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为阿拉伯树脂、丁苯橡胶、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合物、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、瓜尔豆胶、聚乙烯醇或聚氨酯。
5.根据权利要求1所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述石墨为天然石墨或人造石墨。
6.根据权利要求1所述硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述浆料与石墨和粘结剂混合方法为粘结剂与石墨混合后，再倒入浆料，搅拌时间0.5~2h；或粘结剂与浆料混合后，加入石墨。
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