CN114243017B - 一种负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将硼粉和纳米硅粉进行高能球磨，得到硼包覆的硅材料；(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料混合，得到混合浆料；(3)将步骤(2)所述混合浆料与人造石墨混合，得到混合物，然后将混合物进行冷冻干燥，得到所述负极材料。本发明通过用硼包覆纳米硅颗粒，然后将其分散于石墨烯中，再与人造石墨复合后进行存冷冻干燥，得到了以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展以及应用领域的不断扩展，对电池技术提出了更高的要求。目前，高比能、大功率锂离子电池的发展已经成为不可阻挡的社会潮流。主要原因有：给极速增长的新能源汽车提供电池技术，就要求电池性能满足汽车的快充、大功率、长的续航里程、安全性等要求。
就电池负极材料改进而言，由于目前商品化应用技术比较成熟的石墨负极材料已经无限接近其理论比容量(372mAh/g)，再想进一步提高容量其提升空间已经很小且难以实现，而社会又极度需求高比能的锂离子电池。在这种大背景下，硅基负极材料凭借着诸多优势获得了广泛的关注和研究，主要优势有：①硅理论比容量(4200mAh/g)是石墨的10倍以上，这样可以尽可能的提升电池的能量密度；②理想的嵌锂电位(<0.5V)，这样可以保证正负极极大的电势差，可以有效地提高电池的工作效能；③地球上丰富的资源储量和低廉的价格。正因如此，目前硅负极的生产和应用技术得到迅猛发展且不断趋于成熟，成为下一代高比能锂离子电池负极材料的有力竞争者。
限制硅负极材料广泛应用的瓶颈有：1.硅的体积膨胀大，电池长循环过程中容易引起负极材料结构坍塌；2.硅的本征电导率低，导电性差；3.硅负极的不可逆容量大，电池首效偏低；4.纳米硅材料在溶液中极易团聚在一起，分散难度极大
目前，科研工作者对于硅基负极材料已做了较为广泛的研究，Z.S.Wen等(Z.S.Wen,M.K.Cheng,et al.Composite silicon film with connected siliconnanowires for lithium ion batteries[J].Electrochim.acta,2010,56(1):372-375.)利用二次沉积工艺成功地制备了复合硅纳米线薄膜，有效地解决了硅负极材料库伦效率低的问题(首次库伦效率高达88％)；W.Luo等(W.Luo,Y.Wang,L.Wang,et al.Silicon/Mesoporous Carbon/Crystalline TiO2 Nanoparticles for Highly Stable LithiumStorage[J].ACS Nano,2016,10:10524-10532.)制备了以硅纳米颗粒为核心的双壳层结构，这种双壳层可以完全避免硅与电解液间的直接接触，从而可以形成稳定的SEI膜和提高库伦效率，复合材料经过700多次长循环后仍保持有1010mAh/g的可逆容量，有效地解决了硅基材料固有的低导电性、体积膨胀以及结构易碎等难题。但是上述纳米化合成以及硅材料结构设计的方法成本都太高、技术难度大且难以量产，应用到实际生产中去还需要不断的加以改进和研究。
CN102769139A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，以天然球形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理，得到微膨胀石墨，然后把不同比例的微膨胀石墨与纳米硅粉混合，超声分散、抽滤、干燥得到层间插有纳米硅粉的微膨胀石墨，再与碳源前躯体按一定比例混合包覆，然后在惰性气体保护下碳化烧结，得到硅碳复合负极材料。该方法制备的材料，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，使纳米硅粉得到较好的分散于石墨基体中，使得材料的循环和容量保持得到明显提升。但该方法用超声分散的方法将纳米硅粉分散于膨胀石墨层中，纳米硅难于完全插入石墨层，在抽滤、干燥后，会有大量纳米硅粉富集于外表，且富集均匀度无法掌控。制备的材料在充放电循环过程中，纳米硅富集区仍会随着充放电地进行较快粉化，容量衰减。同时，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，还会导致石墨的层状结构受到一定程度的破坏，材料内部缺陷增多，从而导致材料的首次库仑效率下降。
因此，如何有效地抑制硅材料在负极中的膨胀并提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和用途。本发明通过用硼包覆纳米硅颗粒，然后将其分散于石墨烯中，再与人造石墨复合后进行存冷冻干燥，得到了以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼粉和纳米硅粉进行高能球磨，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料混合，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)所述混合浆料与人造石墨混合，得到混合物，然后将混合物进行冷冻干燥，得到所述负极材料。
本发明通过用硼包覆纳米硅颗粒，然后将其分散于石墨烯中，再与人造石墨复合后进行存冷冻干燥，得到了以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能。并且由本发明制备得到负极材料进行负极极片的制备时，无需再额外的加入导电剂。
本发明中，采用硼粉用高能球磨的方法包覆纳米硅粉，可使硼紧密地包覆在硅颗粒表面，并且结构稳定，这样以抑制硅的体积膨胀，同时也能很好的防止了硅与电解液的接触，减少副反应的发生来提高硅基材料的首效，同时也解决了硅在溶液中分散难的技术问题；将硼包覆的硅材料分散在石墨烯浆料中而不会发生团聚现象，这样石墨烯就可以起到很好的桥梁作用，提高材料整体的导电性能；进一步与人造石墨混合后，通过冷冻干燥的方法将混合物中结成冰的水直接升华成水蒸气排出，可以很好地起到干燥效果而不会破坏材料的整体结构，完整地保留了人造石墨的骨架结构，此外，冰升华后留下的微孔结构也可有利于电解液的浸润，提高了材料的倍率性能。
本发明中，选用纳米级的硅粉，更有利于缓解硅的体积膨胀以及局部膨胀力的释放，而如果硅粉的中值粒径过大，则会导致局部膨胀过大，极易造成负极材料粉体粉化，内部结构坍塌，电池失效。
本发明中，如果选用普通的球磨方式进行球磨，则不能实现高纯硼粉均匀且牢固的包覆于纳米硅粉表面。高能球磨所产生的高温以及材料表面高活性，易于材料紧密包覆，更利于维持整体结构的稳定。本发明中，选用人造石墨而不选用天然石墨，是出于人造石墨的循环以及倍率性能均优于天然石墨的考虑。
本发明中，如果以普通的干燥方法来代替冷冻干燥，则会导致石墨烯浆料分布不均匀，整体导电性变差；此外，普通干燥方法无法在材料内部留下细小的纳米微孔，就不能更有效地缓解硅的体积膨胀效应，并且嵌锂通道的减少也会使材料的倍率性能降低。优选地，步骤(1)所述硼粉与纳米硅粉的质量比为1:(1～9)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，步骤(1)所述硼粉的中值粒径为3～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
本发明中，上述粒径下的硼粉经高能球磨后可以达到纳米级别，这样更有利于硼均匀且牢固的包覆于硅材料的表面。纳米级的材料比表活性更高，更易二者之间紧密包覆在一起。
优选地，步骤(1)所述纳米硅粉的中值粒径为20～500nm，例如20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
优选地，步骤(1)所述高能球磨的转速为900～2000r/min，例如900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min等。
本发明中，高能球磨的转速过小，不利于硼的均匀且牢固包覆，而转速过大，则会导致包覆效果变差。包覆好的材料也会由于转速过大而导致包覆好的颗粒破损使得包覆效果变得更差。
优选地，步骤(1)所述高能球磨的时间为4～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(2)中，硼包覆的硅材料与石墨烯浆料的质量比为100:(5～20)，例如100:5、100:10、100:15或100:20等。
本发明中，硼包覆的硅材料与石墨烯浆料的质量比过小，不利于材料的容量发挥，而质量比过大，则会出现石墨烯导电效果在整体材料中没有明显提升，快充性能提升不明显。
优选地，步骤(2)中所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为60～100r/min，例如60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(3)中，人造石墨与混合浆料的质量比为100:(10～30)，例如100:10、100:15、100:20、100:25或100:30等。
本发明中，人造石墨与混合浆料的质量比过小，很难实现材料的快充性能，而质量比过大，则会导致材料容量发挥太低，满足不了高容量快充负极材料需求。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为60～100r/min，例如60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为5～12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明中，冷冻干燥的时间过短，会使得混合物中的水分无法彻底去除，这样会导致整个材料在电池中发生明显的副反应，电池性能失效，而时间过长，又可能会破坏材料内部结构的坍塌。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼粉和纳米硅粉以1:(1～9)的质量比在900～2000r/min的转速下进行高能球磨4～10h，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料以100:(5～20)的质量比在60～100r/min的转速下搅拌8～12h，得到混合浆料；
(3)以100:(10～30)的质量比将人造石墨与步骤(2)所述混合浆料在60～100r/min的转速下搅拌3～6h，得到混合物，然后将混合物进行冷冻干燥5～12h，得到所述负极材料；
步骤(1)所述硼粉的中值粒径为3～10μm；步骤(1)所述纳米硅粉的中值粒径为20～500nm。
第二方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料通过如第一方面所述的负极材料的制备方法制备得到。
本发明所提供的负极材料，人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过用硼包覆纳米硅颗粒，然后将其分散于石墨烯中，再与人造石墨复合后进行存冷冻干燥，得到了以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能，本发明所提供的电池，0.5C下的首效可达84.1％以上，循环200圈后的容量保持率可达86.5％以上，且进一步地调整高能球磨过程中的转速，0.5C下的首效可达86.5％以上，循环200圈后的容量保持率可达87.9％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料的制备方法如下：
(1)将中值粒径为5μm的硼粉和中值粒径为300nm的硅粉以2:8的质量比在1500r/min的转速下在高能球磨机中进行球磨6h，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料以100:10的质量比在100r/min的转速下搅拌8h，得到混合浆料；
(3)以100:30的质量比将人造石墨与步骤(2)所述混合浆料在80r/min的转速下搅拌5h，得到混合物，混合物凝固成冰后放入冷冻干燥箱中干燥5h，得到以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料。
实施例2
(1)将中值粒径为3μm的硼粉和中值粒径为50nm的硅粉以5:5的质量比在2000r/min的转速下在高能球磨机中进行球磨5h，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料以100:20的质量比在60r/min的转速下搅拌12h，得到混合浆料；
(3)以100:15的质量比将人造石墨与步骤(2)所述混合浆料在100r/min的转速下搅拌3h，得到混合物，混合物凝固成冰后放入冷冻干燥箱中干燥10h，得到以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料。
实施例3
(1)将中值粒径为10μm的硼粉和中值粒径为200nm的硅粉以1:9的质量比在900r/min的转速下在高能球磨机中进行球磨10h，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料以100:16的质量比在80r/min的转速下搅拌10h，得到混合浆料；
(3)以100:10的质量比将人造石墨与步骤(2)所述混合浆料在80r/min的转速下搅拌5h，得到混合物，混合物凝固成冰后放入冷冻干燥箱中干燥8h，得到以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，高能球磨机的转速为800r/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，高能球磨机的转速为2500r/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中采用普通球磨机以300r/min的转速进行球磨6h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中硅粉的中值粒径为2μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(3)中，以天然石墨代替人造石墨。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(3)中，将混合物在普通的鼓风干燥箱中进行烘干。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-4所提供的负极材料与聚偏氟乙烯以98:2的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮，得到负极浆料，然后涂覆于铜箔表面，烘干辊压后得到负极极片，以锂片为对电极组装成扣式电池。。
将实施例1-5与对比例1-4所提供的电池进行电化学性能测试，其结果如表1所示。
测试条件：常温下以0.5C循环电流进行充放电测试。
表1
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，高能球磨过程中，转速过小，不利于硼紧密且牢固的包覆在Si颗粒表面，造成材料的首效和循环性能变差，而转速过快，包覆好的Si/B颗粒反而会再次被破损，过强的机械碰撞力使得颗粒间不能牢固包覆在一起，造成循环性能变差。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，普通球磨难以实现硼的包覆效果。普通转速只能使二者混合均匀，而高转速球磨过程所产生的高温是材料表面活性增加，更利于材料包覆，且包覆效果更好。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，选用非纳米粒径的硅粉，会导致材料的局部内应力分布集中，造成材料局部膨胀过大而使材料结构坍塌或破损，从而造成整个电池失效。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，天然石墨难以实现长循环低膨胀的效果，不能作为骨架，而人造石墨由于其良好的循环性能，可很好的作为硅的骨架。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，不采用冷冻干燥的方式，就不能实现材料的多孔结构，就不能给硅的体积膨胀提供足够的空间，从而会造成材料的循环性能变差。
综上所述，本发明通过用硼包覆纳米硅颗粒，然后将其分散于石墨烯中，再与人造石墨复合后进行存冷冻干燥，得到了以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料，抑制了硅材料的膨胀的同时，还使其不易团聚，易于在溶液中分散，最终提高了负极材料的倍率和循环性能，本发明所提供的电池，0.5C下的首效可达84.1％以上，循环200圈后的容量保持率可达86.5％以上，且进一步地调整高能球磨过程中的转速，0.5C下的首效可达86.5％以上，循环200圈后的容量保持率可达87.9％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼粉和纳米硅粉进行高能球磨，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料混合，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)所述混合浆料与人造石墨混合，得到混合物，然后将混合物进行冷冻干燥，得到所述负极材料；所述负极材料为以人造石墨为骨架、石墨烯为导电剂、硼为包覆剂的硅基负极材料；步骤(1)所述高能球磨的转速为900～2000r/min；步骤(2)中，硼包覆的硅材料与石墨烯浆料的质量比为100:(5～20)；步骤(3)中，人造石墨与混合浆料的质量比为100:(10～30)。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼粉与纳米硅粉的质量比为1:(1～9)。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼粉的中值粒径为3～10μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅粉的中值粒径为20～500nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高能球磨的时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合的方法包括搅拌。
7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为60～100r/min。
8.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为8～12h。
9.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的方法包括搅拌。
10.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为60～100r/min。
11.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3～6h。
12.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为5～12h。
13.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼粉和纳米硅粉以1:(1～9)的质量比在900～2000r/min的转速下进行高能球磨4～10h，得到硼包覆的硅材料；
(2)将步骤(1)所述硼包覆的硅材料与石墨烯浆料以100:(5～20)的质量比在60～100r/min的转速下搅拌8～12h，得到混合浆料；
(3)以100:(10～30)的质量比将人造石墨与步骤(2)所述混合浆料在60～100r/min的转速下搅拌3～6h，得到混合物，然后将混合物进行冷冻干燥5～12h，得到所述负极材料；
步骤(1)所述硼粉的中值粒径为3～10μm；步骤(1)所述纳米硅粉的中值粒径为20～500nm。
14.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料通过如权利要求1-13任一项所述的负极材料的制备方法制备得到。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求14所述的负极材料。
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