CN116262617A - 一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳‑石墨复合材料及其制备方法和应用；所述预锂化硅氧碳材料的制备方法包括：(1)将SiOx颗粒、石墨、导电聚合物纤维和含锂化合物混合、造粒，得到前驱体；(2)将所述前驱体进行烧结，得到中间体；(3)在所述中间体上设置碳层，得到所述预锂化硅氧碳材料。所述硅氧碳‑石墨复合材料包括所述预锂化硅氧碳材料与石墨的组合，其结构稳定，内部具有丰富的孔隙和三维导电网络，赋予材料优异的导电性能、比容量和库伦效率，并减少了因体积效应而导致的极片界面恶化，表现出优异的循环性能。所述硅氧碳‑石墨复合材料作为锂离子电池的负极活性材料，具有高首效、长循环的性能特点。

Description

一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源技术的不断发展，对于具有高度安全性、高能量密度和长循环寿命的锂离子二次电池的需求日益迫切。锂离子二次电池由正极、负极、隔膜和电解液装配而成，电池的电性能与每个部分都息息相关，正负极活性材料的选择会直接影响锂离子电池的最终性能。目前商业化的电池负极材料以石墨为主，但石墨的理论比容量较低，为372mAh/g，而且很难再有进一步提升，极大地限制了锂离子电池面向高能量密度的发展。因此，传统的石墨材料被其他容量更高的材料所替代，也仅仅是时间问题。
与石墨材料相比，硅基材料具有显著的容量优势，硅基材料的理论比容量为4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上；同时，硅基材料的来源丰富，加工成本相对较低，是一种理想的负极材料。然而，硅基材料作为锂离子电池负极材料，还面临如下挑战：纯硅材料在充放电过程中发生严重的体积变化，体积膨胀达到300％，导致材料之间粉化分离，电池极片结构受到破坏，从而使容量迅速衰减；同时，硅的体积效应导致其难以形成稳定的SEI膜，致使锂离子和电解液被不断消耗，库伦效率降低；而且，硅材料本身的导电性能欠佳，充放电过程中极化现象严重，倍率性能不好，包含硅基负极材料的锂离子电池在老化程度和安全性方面都存在隐患。
将硅基材料与石墨材料组合而成的复合材料可以在一定程度上改善负极材料的性能。例如CN112952054A公开了一种硅基负极材料的制备方法，步骤如下：S1、将氧化亚硅原料进行表面改性，改性方法包括用碳源包覆和/或掺杂源对氧化亚硅进行离子掺杂；S2、将碳源、石墨烯和表面改性的氧化亚硅混合制成浆料，经干燥、煅烧、气碎和过筛处理，得到硅基容量单元；S3、将硅基容量单元与碳基材料混合，得到硅基负极材料。CN109686957A公开了一种复合负极材料的制备方法，将SiO粉末和碳纳米管形成的SiO基硅碳复合负极材料前驱体、人造石墨和沥青的混合物在包覆炉中高温进行包覆，得到复合负极材料，利用沥青的碳化过程来提高石墨与硅材料的融合性。CN110844908A公开了一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，将有机碳源溶解于溶剂中，再加入纳米硅颗粒混合均匀，在上述混合物中加入鳞片石墨进行连续真空-高压浸渍反应、真空干燥后，得到硅碳复合材料前驱体；将硅碳复合材料前驱体进行球化，再经过表面固相包覆，最终经过烧结筛分制得复合负极材料。随着锂离子电池的进一步发展，硅基-碳基复合材料的使用上仍存在着一些问题，例如碳包覆后的氧化亚硅颗粒由于粒度较小，很难均匀地分散在电池浆料内部；此外，纯硅材料的体积膨胀问题很难避免，氧化亚硅的体积膨胀率低于纯硅材料，但由于其自身特性决定，在嵌锂过程中会不可逆地消耗一部分活性锂，生成硅酸锂和氧化锂，从而表现出较低的首次充放电效率；同时，目前的硅基-碳基复合材料也难以改善导电性能，较低的离子迁移率和电子迁移速率也是制约其发展的关键因素。
因此，开发一种容量高、库伦效率好、循环性能稳定的负极材料，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法和应用，所述预锂化硅氧碳材料具有丰富的孔隙结构和导电网络，包含其的硅氧碳-石墨复合材料的内部孔隙丰富，结构稳定，容量高，导电性能好，能够作为负极材料显著提升锂离子电池的首圏库伦效率和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种预锂化硅氧碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOx颗粒、石墨、导电聚合物纤维和含锂化合物混合、造粒，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行烧结，得到中间体；
(3)在步骤(2)得到的中间体上设置碳层，得到所述预锂化硅氧碳材料。
其中，0＜x＜2，例如x可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；优选地，所述SiOx颗粒为氧化亚硅颗粒。
本发明提供的制备方法中，将SiOx颗粒与石墨、导电聚合物纤维、含锂化合物混合造粒后进行烧结，并在烧结形成的中间体上包覆碳层，得到的预锂化硅氧碳材料为球形微粒，其内部含有丰富的孔隙结构和导电网络，在保持高容量的同时，提高材料的导电性能、首次充放电效率和库伦效率，并为SiOx的体积膨胀提供了可容纳的空间，从而显著改善了循环性能。
优选地，所述SiOx颗粒的中值粒径为600-900nm，例如可以为620nm、650nm、680nm、700nm、720nm、750nm、780nm、800nm、820nm、850nm或880nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为750-850nm。
优选地，所述石墨为鳞片石墨。
作为本发明的优选技术方案，所述石墨为鳞片石墨，能够在制备中更均匀地包覆于SiOx颗粒上，形成球形结构、导电性能良好、内部孔隙丰富的预锂化硅氧碳材料。
优选地，所述鳞片石墨的片径为1-5μm，例如可以为1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1.5-3μm。
优选地，所述石墨与SiOx颗粒的质量比为(1-3):1，例如可以为1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1或2.9:1等，进一步优选为(1-2):1。
优选地，所述导电聚合物纤维包括聚苯胺纤维、聚吡咯纤维或聚噻吩纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电聚合物纤维的直径为0.05-1μm，例如可以为0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或0.95μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导电聚合物纤维的长径比为1.5-10，例如可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2-3。
作为本发明的优选技术方案，所述导电聚合物纤维为纳米纤维，其直径为0.05-1μm，长径比为1.5-10，有助于在预锂化硅氧碳材料的内部形成丰富的线状导电网络，从而改善预锂化硅氧碳材料的导电性能，提高其库伦效率。
优选地，所述导电聚合物纳米纤维与SiOx颗粒的质量比为(1-1.5):1，例如可以为1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1或1.45:1等。
优选地，所述含锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂或锂盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锂盐。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、苯基锂或萘基锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂。
优选地，所述锂盐的中值粒径为100-500nm，例如可以为120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm或480nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含锂化合物与SiOx颗粒的质量比为(0.3-1.5):1，例如可以为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述SiOx颗粒、石墨、导电聚合物纤维和含锂化合物的质量比为1:(1-3):(1-1.5):(0.3-1.5)，四种组分以特定的比例相互协同，经混合造粒后烧结，形成中间体，并在中间体上包覆碳层，使得到的预锂化硅氧碳材料在保持高容量的同时，具有优异的导电性能、更高的首圏库伦效率以及更好的循环性能。如果组分的质量比超出上述范围，当石墨和导电聚合物纤维的含量过低时，则无法形成丰富的孔隙结构和导电网络，导致预锂化硅氧碳材料的导电性能、库伦效率的改善不明显，且造粒后球形形貌不明显；当石墨和导电聚合物纤维的含量过高时，则会影响材料的容量；当含锂化合物的含量过低时，则会影响补锂效果，难以实现首圏库伦效率的提高，且内部孔道较少，难以缓解硅碳体积效应带来的变化。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括湿法混合。
优选地，所述湿法混合的溶剂为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
优选地，步骤(1)所述造粒的方法为喷雾干燥法。
优选地，步骤(1)所述造粒的温度为60-110℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为700-1000℃，例如可以为720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃或980℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1-8h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2-6h。
优选地，步骤(2)所述烧结在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为惰性气氛，包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地，步骤(3)所述设置碳层的方法包括气相碳包覆法、液相碳包覆法或固相碳包覆法。
优选地，所述气相碳包覆法的碳源包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气相碳包覆法的包覆温度为700-1200℃，例如可以为720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为750-1000℃。
优选地，所述气相碳包覆法的包覆时间为0.5-3h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述预锂化硅氧碳材料中碳层的质量百分含量为1-10％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为3-8％。
第二方面，本发明提供一种预锂化硅氧碳材料，所述预锂化硅氧碳材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述预锂化硅氧碳材料为球形颗粒。
优选地，所述预锂化硅氧碳材料的中值粒径为8-20μm，例如可以为8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种硅氧碳-石墨复合材料，所述硅氧碳-石墨复合材料包括如第二方面所述的预锂化硅氧碳材料与石墨的组合。
优选地，所述石墨为石墨二次颗粒。
优选地，所述预锂化硅氧碳材料与石墨二次颗粒的中值粒径之比为1:(1.25-2.5)，例如可以为1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等，进一步优选为1:(1.25-2.0)。
作为本发明的优选技术方案，所述预锂化硅氧碳材料与石墨二次颗粒的中值粒径之比为1:(1.25-2.0)，二者相互协同，搭建起稳定的结构，所述预锂化硅氧碳材料集中在电极内部，形成的球形微粒内部具有丰富的孔隙及线状的导电网络，赋予材料优异的导电性能、比容量和库伦效率，并为SiOx的体积膨胀提供了可容纳的空间，从而减少了因体积效应而导致的极片界面恶化，表现出优异的循环性能，具有高首效、长循环的性能优势。
优选地，所述石墨二次颗粒的中值粒径为15-35μm，例如可以为15.5μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm或34μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述预锂化硅氧碳材料与石墨的质量比为1:(1-3)，例如可以为1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:2.9等。
优选地，所述硅氧碳-石墨复合材料的比表面积为1.8-2.5m2/g，例如可以为1.85m2/g、1.9m2/g、1.95m2/g、2.0m2/g、2.05m2/g、2.1m2/g、2.15m2/g、2.2m2/g、2.25m2/g、2.3m2/g、2.35m2/g、2.4m2/g或2.45m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅氧碳-石墨复合材料的粉末电阻率为1.0-20.0μΩ/cm，例如可以为3.0μΩ/cm、5.0μΩ/cm、7.0μΩ/cm、9.0μΩ/cm、10.0μΩ/cm、11.0μΩ/cm、13.0μΩ/cm、15.0μΩ/cm、17.0μΩ/cm或19.0μΩ/cm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的硅氧碳-石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述预锂化硅氧碳材料与石墨混合均匀，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
优选地，所述混合在高速混合机中进行。
优选地，所述混合的转速为500-2000rpm，例如可以为600rpm、800rpm、1000rpm、1100rpm、1300rpm、1500rpm、1700rpm或1900rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的时间为5-30min，例如可以为6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10-20min。
第五方面，本发明提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括如第二方面所述的预锂化硅氧碳材料和/或如第三方面所述的硅氧碳-石墨复合材料。
第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极，所述负极包括如第二方面所述的预锂化硅氧碳材料、如第三方面所述的硅氧碳-石墨复合材料、如第五方面所述的负极活性材料中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的预锂化硅氧碳材料具有球形微粒形貌，其内部含有丰富的孔隙结构和导电网络，在保持高容量的同时，提高材料的导电性能、首次充放电效率和库伦效率。所述预锂化硅氧碳材料与石墨相互协同，得到的硅氧碳-石墨复合材料结构稳定，内部具有丰富的孔隙和三维导电网络，赋予材料优异的导电性能、比容量和库伦效率，并为SiOx的体积膨胀提供了可容纳的空间，从而减少了因体积效应而导致的极片界面恶化，表现出优异的循环性能；所述硅氧碳-石墨复合材料作为锂离子电池的负极活性材料，比容量≥600mAh/g，首圏库伦效率为88.7-92.5％，循环保持率≥91.2％，膨胀率≤91％，具有高首效、长循环的性能特点，满足了锂离子电池对于负极材料的高性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，材料的粒径(中值粒径D50)和片径可以采用激光粒度分析仪测试得到，也可通过扫描电子显微镜测得形貌图，从图中统计粒径或片径的尺寸。
以下制备例和实施例中，所有涉及的中值粒径D50和片径采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)测试得到。
制备例1
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g中值粒径(D50)为800nm的氧化亚硅颗粒、300g片径为1μm的鳞片石墨、200g的聚苯胺纤维(长径比5.0，直径为200nm)以及160g的碳酸锂(纳米级)，投入到乙醇溶剂中搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为11.1μm。
制备例2
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为600nm的氧化亚硅颗粒、400g片径为2μm的鳞片石墨、250g的聚苯胺纤维(长径比5.0，直径为200nm)以及120g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至900℃，保温2h，待冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至800℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温2h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为12.9μm。
制备例3
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为900nm的氧化亚硅颗粒、200g片径为5μm的鳞片石墨、200g的聚苯胺纤维(长径比5.0，直径为200nm)以及80g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至700℃，保温6h，待冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至1000℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温0.5h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为19.3μm。
制备例4
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒、600g片径为1μm的鳞片石墨、200g的聚苯胺纤维(长径比5.0，直径为200nm)以及200g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，待冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温3h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为15.7μm。
制备例5
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒、300g片径为2μm的鳞片石墨、300g的聚苯胺纤维以及180g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为13.2μm。
对比制备例1
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒、300g片径为1μm的鳞片石墨以及160g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为3.1μm。
对比制备例2
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒、300g片径为1μm的鳞片石墨、200g的聚苯胺(分子量≥15000，厂家上海阿拉丁)以及160g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为12.1μm。
对比制备例3
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒、200g聚苯胺纤维以及160g的碳酸锂，投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为6.7μm。
对比制备例4
一种预锂化硅氧碳材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将200g D50粒径为800nm的氧化亚硅颗粒和160g的碳酸锂投入到乙醇溶剂中并搅拌分散，调整混合浆料的固含量为25％，随后进行喷雾干燥，干燥的温度为90℃，造粒得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移至箱式炉中，通入惰性气体，以200℃/h的升温速率升温至800℃，保温4h，冷却后，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体置于回转炉中，通入氮气，以200℃/h的升温速率升温至900℃，乙炔流速90L/h，氮气流速180L/h，保温1h，自然冷却至室温，即可得到球状的预锂化硅氧碳材料，其中值粒径为2.2μm。
实施例1
一种硅氧碳-石墨复合材料，由300g预锂化硅氧碳材料(制备例1，D50粒径为11.1μm)和600g人造石墨二次颗粒(D50粒径为17.8μm)组成；制备方法如下：
将300g预锂化硅氧碳材料(制备例1)与600g人造石墨二次颗粒置于高速混合机中混合15min，转速1000rpm，混合出料后，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
实施例2
一种硅氧碳-石墨复合材料，由300g预锂化硅氧碳材料(制备例2，D50粒径为12.9μm)和500g人造石墨二次颗粒(D50粒径为23.5μm)组成；制备方法如下：
将300g预锂化硅氧碳材料(制备例2)与500g人造石墨二次颗粒置于高速混合机中混合15min，转速1000rpm，混合出料后，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
实施例3
一种硅氧碳-石墨复合材料，由300g预锂化硅氧碳材料(制备例3，D50粒径为19.3μm)和500g人造石墨二次颗粒(D50粒径为25.4μm)组成；制备方法如下：
将300g预锂化硅氧碳材料(制备例3)与500g人造石墨二次颗粒置于高速混合机中混合15min，转速1000rpm，混合出料后，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
实施例4
一种硅氧碳-石墨复合材料，由300g预锂化硅氧碳材料(制备例4，D50粒径为15.7μm)和600g人造石墨二次颗粒(D50粒径为23.5μm)组成；制备方法如下：
将300g预锂化硅氧碳材料(制备例4)与600g人造石墨二次颗粒置于高速混合机中混合15min，转速1000rpm，混合出料后，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
实施例5
一种硅氧碳-石墨复合材料，由300g预锂化硅氧碳材料(制备例5，D50粒径为13.2μm)和600g人造石墨二次颗粒(D50粒径为25.4μm)组成；制备方法如下：
将300g预锂化硅氧碳材料(制备例5)与600g人造石墨二次颗粒置于高速混合机中混合15min，转速1000rpm，混合出料后，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
实施例6
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，人造石墨二次颗粒的D50粒径为7.7μm；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，人造石墨二次颗粒的D50粒径为34.3μm；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例1所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为3.1μm)；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例2所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为12.1μm)；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例3所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为6.7μm)；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例4所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为2.2μm)；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例1所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为3.1μm)，人造石墨二次颗粒的D50粒径为5.1μm；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例3所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为6.7μm)，人造石墨二次颗粒的D50粒径为10.7μm；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
一种硅氧碳-石墨复合材料，其与实施例1的区别仅在于，预锂化硅氧碳材料为对比制备例4所述预锂化硅氧碳材料(D50粒径为2.2μm)，人造石墨二次颗粒的D50粒径为3.6μm；组分的用量及制备方法均与实施例1相同。
测试实施例1-7、对比例1-7提供的硅氧碳-石墨复合材料的各项性能，具体如下：
(1)粉末电阻率：采用四探针粉末电阻测试仪进行粉末电阻率的测试。
(2)比表面积：采用比表面积分析仪进行比表面积测试。
(3)电化学性能：分别以实施例1-7、对比例1-7提供的硅氧碳-石墨复合材料作为负极活性材料组装锂离子电池，具体方法如下：
将负极活性材料、粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂(碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DMC:碳酸甲乙酯EMC＝1:1:1，体积比)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：膨胀率＝100％×(50圈循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003406702650000181
Figure BDA0003406702650000191
由此可知，本发明将特定的预锂化硅氧碳材料与石墨进行复配，通过二者的粒径配比，搭建起稳定的结构，使所述硅氧碳-石墨复合材料的结构稳定，内部具有丰富的孔隙和三维导电网络，其作为负极活性材料，使比容量≥600mAh/g，为600-700mAh/g，首圏库伦效率为88.7-92.5％，循环保持率为91.2-96.2％，膨胀率为59-91％，表现出优异的导电性能、比容量和库伦效率，减少了因体积效应而导致的极片界面恶化，表现出优异的循环性能。
结合实施例1与实施例6-7的测试结果可知，如果预锂化硅氧碳材料与石墨的中值粒径之比超出本发明优选的1:(1.25-2.5)的范围，则会使材料的结构稳定性降低，首圏可逆容量和首圈库伦效率降低，膨胀率提升，循环容量保持率下降。
对比例1-4中的预锂化硅氧碳材料中没有使用本发明限定的氧化亚硅颗粒、石墨、导电聚合物纤维以及含锂化合物的组合，导致预锂化硅氧碳材料无法获得丰富的孔隙结构和导电网络，而且难以满足预锂化硅氧碳材料与石墨的粒径比例(对比例1、3、4)，进而无法构建稳定的结构，进而使材料的导电性能恶化，比容量和首圈库伦效率低，循环50圈后发生严重的体积膨胀和容量衰减现象，无法满足锂离子电池的循环性能要求。而且，即使前述预锂化硅氧碳材料与石墨二次颗粒的中值粒径比例满足1:(1.25-2.5)的比例范围(对比例2、5、6、7)，由于预锂化硅氧碳材料的导电性能和效率不佳，膨胀严重，同样使负极活性材料无法满足锂离子电池的首效和循环要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种预锂化硅氧碳材料、硅氧碳-石墨复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化硅氧碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOx颗粒、石墨、导电聚合物纤维和含锂化合物混合、造粒，得到前驱体；0＜x＜2；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行烧结，得到中间体；
(3)在步骤(2)得到的中间体上设置碳层，得到所述预锂化硅氧碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx颗粒的中值粒径为600-900nm；
优选地，所述石墨为鳞片石墨；
优选地，所述鳞片石墨的片径为1-5μm；
优选地，所述石墨与SiOx颗粒的质量比为(1-3):1；
优选地，所述导电聚合物纤维包括聚苯胺纤维、聚吡咯纤维或聚噻吩纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电聚合物纤维的直径为0.05-1μm；
优选地，所述导电聚合物纤维的长径比为1.5-10；
优选地，所述导电聚合物纳米纤维与SiOx颗粒的质量比为(1-1.5):1；
优选地，所述含锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂或锂盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锂盐；
优选地，所述锂盐包括碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、苯基锂或萘基锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐的中值粒径为100-500nm；
优选地，所述含锂化合物与SiOx颗粒的质量比为(0.3-1.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括湿法混合；
优选地，所述湿法混合的溶剂为有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇；
优选地，步骤(1)所述造粒的方法为喷雾干燥法；
优选地，步骤(1)所述造粒的温度为60-110℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为700-1000℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1-8h，进一步优选为2-6h；
优选地，步骤(2)所述烧结在保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气氛和/或氩气氛；
优选地，步骤(3)所述设置碳层的方法包括气相碳包覆法、液相碳包覆法或固相碳包覆法；
优选地，所述气相碳包覆法的碳源包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气相碳包覆法的包覆温度为700-1200℃；
优选地，所述气相碳包覆法的包覆时间为0.5-3h；
优选地，所述预锂化硅氧碳材料中碳层的质量百分含量为1-10％，进一步优选为3-8％。
5.一种预锂化硅氧碳材料，其特征在于，所述预锂化硅氧碳材料通过如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述预锂化硅氧碳材料为球形颗粒；
优选地，所述预锂化硅氧碳材料的中值粒径为8-20μm。
6.一种硅氧碳-石墨复合材料，其特征在于，所述硅氧碳-石墨复合材料包括如权利要求5所述的预锂化硅氧碳材料与石墨的组合。
7.根据权利要求6所述的硅氧碳-石墨复合材料，其特征在于，所述石墨为石墨二次颗粒；
优选地，所述预锂化硅氧碳材料与石墨二次颗粒的中值粒径之比为1:(1.25-2.5)；
优选地，所述石墨二次颗粒的中值粒径为15-35μm；
优选地，所述预锂化硅氧碳材料与石墨的质量比为1:(1-3)；
优选地，所述硅氧碳-石墨复合材料的比表面积为1.8-2.5m2/g；
优选地，所述硅氧碳-石墨复合材料的粉末电阻率为1.0-20.0μΩ/cm。
8.一种如权利要求6或7所述的硅氧碳-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述预锂化硅氧碳材料与石墨混合均匀，得到所述硅氧碳-石墨复合材料。
9.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括如权利要求5所述的预锂化硅氧碳材料和/或如权利要求6或7所述的硅氧碳-石墨复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极，所述负极包括如权利要求5所述的预锂化硅氧碳材料、如权利要求6或7所述的硅氧碳-石墨复合材料、如权利要求9所述的负极活性材料中的至少一种。
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