CN106374086B - 纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料的制备方法，先将石墨烯材料制备成石墨烯超分散液，再通过高压微喷流技术混合球磨成的超钛酸锂纳米粉，得到纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料，再通过喷雾干燥，制备球形化钛酸锂‑石墨烯复合材料。本发明还涉及一种由上述方法获得的一种纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料。

Description

纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体为一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
在化石能源石油、天然气等渐进枯竭和全球环境污染及气候变暖等日益加剧情况下，有关节能型清洁能源车(电动汽车、油电混合动力汽车和燃料电池车等)受到广泛的关注而得到迅猛的发展，作为其核心的动力电池的需求也急剧增长。锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电小等突出性能，被广泛应用于移动通信、数码相机、笔记本电脑等便携式电子器件，以及电动工具、无人机、电动滑板车、军事防御和航空航天等领域。当它用作电动汽车的动力电源时，还需具有高容量、高功率、长寿命、宽温度适应性和安全性等。
目前市场上动力电池的负极材料通常选用石墨类材料。由于石墨负极存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等缺点，同时石墨电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路，造成安全问题，大家将目光投向了非碳负极材料-钛酸锂。与传统石墨负极材料相比，尖晶石型钛酸锂(Li5Ti4O12，LTO)除资源丰富，高的化学稳定性和热稳定性等特点外，还具有不可替代的突出优势：(1)充放电过程中，锂离子嵌入和脱嵌过程中几乎不与电解质发生反应，因而不会形成固体电解质界面膜(SEI)，电池充放电效率高；(2)在锂离子嵌脱过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，电池循环性能好；(3)钛酸锂具有十分平坦的放电电压、其嵌锂电位高(约1.55Vvs.Li/Li+)，充放电过程中可避免金属锂的沉积，不会析出锂枝晶，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全隐患；(4)钛酸锂可使用温度范围为-40℃～65℃，使用时具有宽的温度适应性。因而，是一种非常适合电动汽车的动力电池材料。然而，尖晶石钛酸锂本身是一种绝缘体材料，导电性差，影响了电池的快速充放电发挥特别是功率性能，限制其用于电动汽车中的应用。为了提高钛酸锂电子导电性，通过(1)减小颗粒尺寸，可有效减小充放电过程中锂离子和电子在材料中的扩散距离，从而达到加快充放电性能；(2)金属离子掺杂，通过掺杂导电性金属如银等，可以增加材料载流子浓度，以达到增强导电性的能力；(3)复合或包覆导电剂碳，利用碳包覆或碳纳米管等碳材料复合形成均匀分布的导电网络，以提高颗粒间及颗粒与集流体间的接触和电子导电性，达到提高倍率特性和循环性能。如中国专利申请(公开号CN101630732A)公开了一种碳纳米管负载纳米级钛酸锂复合材料制备方法，该方法采用溶胶-凝胶法将碳纳米管分散液与按比例加入的钛源、锂源及掺杂元素溶液混合均匀后，加热干燥制得凝胶前驱物，惰性气体下烧结得到碳纳米管负载纳米级钛酸锂粉体材料；中国专利申请(公开号CN102376937A)中公开了一种纳米钛酸锂/石墨烯的制备方法，该方法采用超细球磨微米钛酸锂与石墨烯混合，有效提高了材料的倍率和循环性能。此外，在碳纳米管/钛酸锂原位复合研究中发现，碳纳米管的加入会显著降低复合材料中钛酸锂颗粒的直径，从而缩短电池充放过程中离子与电子的输运距离，使得倍率性能得到提高(Huang,J.J.；Jiang,Z.Y.Electrochimica Acta 2008,53,7756)
石墨烯是有单层碳原子构成的具有二维结构的碳材料，其突出特点即电子导电性，室温下的载流子迁移率可高达100,000cm2V-1s-1(Geim,A.K.；Novoselov,K.S.NatureMaterials 2007,6,183)。同时，石墨烯还具有较高的机械性能和巨大的比表面积，这些优良特性也使其被广泛用作多种新型复合材料的添加剂。近年来，石墨烯已经被用于与多种纳米氧化物如SnO2、TiO2、Co3O4、Fe2O3等形成复合材料，均不同程度地提高了材料的电化学性能。
目前，钛酸锂与导电剂碳材料的复合方法多采用溶胶-凝胶法进行原位合成。其主要优势在于原料混合均匀性好、化学计量比可精确控制、适于制备纳米粉体材料。但是，由于在制备过程中需要添加大量前驱物反应源，使得合成工艺复杂，其产生不同程度的污染物，因而，难以实现规模化生产，也限制了复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明提供一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法，可有效解决上述问题。
本发明提供一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米钛酸锂的制备：将二氧化钛和锂源按照锂与钛的摩尔比为0.8～0.9：1均匀混合，并进行湿法球磨，球磨时间为1～48小时，干燥后，在保护性气氛下，在500～1100℃煅烧1～36小时，得到微米钛酸锂粉末，再将所述微米钛酸锂粉末放入研磨器，在转速800～12000转/分的条件下湿法球磨30～240分钟，干燥后，得到纳米钛酸锂粉末；
(2)石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在溶剂中，并加入一定量分散剂，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为400-10000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础得到一次分散液，经静置后，取上层分散液作为制备复合材料的石墨烯分散液；
(3)纳米钛酸锂-石墨烯分散液的制备：将所述纳米钛酸锂粉末混合在石墨烯分散液中，继续加入一定量的溶剂和分散剂调节粘度，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机进行分散处理，调节压力为400-15000英镑/平方英寸PSI，进一步乳化分散混合石墨烯与钛酸锂材料，得到均匀分散的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液；
(4)纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备：将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥，得到钛酸锂-石墨烯复合材料，在惰性气氛下，对所述钛酸锂-石墨烯复合材料进行退火，并自然冷却至室温。
作为进一步改进的，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂中的一种。
作为进一步改进的，所述锂源优选为碳酸锂。
作为进一步改进的，球磨的介质选自无水乙醇、丙酮、水中的至少一种。
作为进一步改进的，所述微米钛酸锂粉末的直径为1～100微米，所述纳米钛酸锂粉末的直径在20～500纳米。
作为进一步改进的，所述纳米钛酸锂-石墨烯分散液中的溶剂选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为进一步改进的，所述纳米钛酸锂-石墨烯分散液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为进一步改进的，步骤(4)中的惰性气氛中选自氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种的至少一种。
作为进一步改进的，通过旋转蒸发或喷雾干燥将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥。
本发明还提供一种通过上述方法所获得的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯均匀分散于所述钛酸锂中，且所述石墨烯在复合材料中所占重量比例为0.5～20％，钛酸锂所占重量比例为80～99.5％。
本发明提供的所述纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明综合了纳米化及添加高导电性石墨烯复合改性两种方法，采用一种简单有效工艺，将固相法制备的钛酸锂变成纳米级，与高导电性的石墨烯均匀复合，处理后得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。纳米化缩短了锂离子扩散距离，增加了材料体相电子导电性；高导电性石墨烯三维复合也改善了电极电子导电性，从而显著提高了倍率和循环性能。
2、本发明采用高压微射流匀质机，工艺简单，适于连续化操作，易于工业化生产，在提高生产效率的同时，也提高了产品的一致性。
3、本发明获得纳米钛酸锂-石墨烯复合材料，具有优良的电化学性能，1C容量大于165mAh/g,30C容量大于120mAh/g。
附图说明
图1是本发明制备纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的工艺流程图。
图2是本发明实施例1所制备的纳米钛酸锂和纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
请参照图1，本发明实施例提供一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米钛酸锂的制备：将二氧化钛和锂源按照锂与钛的摩尔比为0.8～0.9：1均匀混合，并进行湿法球磨，球磨时间为1～48小时，干燥后，在保护性气氛下，在500～1100℃煅烧1～36小时，得到微米钛酸锂粉末，再将所述微米钛酸锂粉末放入研磨器，在转速800～12000转/分的条件下湿法球磨30～240分钟，干燥后，得到纳米钛酸锂粉末；
(2)石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在溶剂中，并加入一定量分散剂，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为400-10000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础得到一次分散液，经静置后，取上层分散液作为制备复合材料的石墨烯分散液；
(3)纳米钛酸锂-石墨烯分散液的制备：将所述纳米钛酸锂粉末混合在石墨烯分散液中，继续加入一定量的溶剂和分散剂调节粘度，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机进行分散处理，调节压力为400-15000英镑/平方英寸PSI，进一步乳化分散混合石墨烯与钛酸锂材料，得到均匀分散的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液；
(4)纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备：将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥，得到钛酸锂-石墨烯复合材料，在惰性气氛下，对所述钛酸锂-石墨烯复合材料进行退火，并自然冷却至室温。
在步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂中的一种，优选为，碳酸锂。所述球磨的介质选自无水乙醇、丙酮、水中的至少一种。所述微米钛酸锂粉末的直径为1～100微米。所述纳米钛酸锂粉末的直径在20～500纳米。
在步骤(3)中，所述纳米钛酸锂-石墨烯分散液中的溶剂选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮。
步骤(4)中，所述惰性气氛中选自氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种的至少一种。另外，可以通过旋转蒸发或喷雾干燥将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥。
本发明实施例还提供一种通过上述方法所获得的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯均匀分散于所述钛酸锂中，且所述石墨烯在复合材料中所占重量比例为0.5～20％，钛酸锂所占重量比例为80～99.5％。
实施例1
纳米钛酸锂-石墨烯的制备过程按照工艺流程图1进行。首先制备纳米钛酸锂材料，选择碳酸锂作为锂源，将碳酸锂与二氧化钛按照锂与钛摩尔比0.82：1均匀混合，加入无水乙醇球磨，固含量控制在35wt％，在行星式球磨机上以400转/分的转速球磨12小时，得到钛酸锂前驱体混合物。在120℃下干燥后，在氩气气氛下800℃煅烧12小时，室温冷却到100℃以下，取出得到微米钛酸锂。将上述微米钛酸锂粉末放入高能球磨机中，加入无水乙醇球磨，控制固含量为30wt％，以2000转/分转速球磨120分钟，然后球磨罐在120℃干燥后，得到纳米钛酸锂。
称取一定量的石墨烯固体粉末，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入质量比5wt％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等混合搅拌，打开Microfluidizer M-110L高压微射流纳米匀质机进行分散处理，压力为6000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上来分散石墨烯材料，得到一次分散液。经静置后，利用NMP的分散效果，取上层分散液作为进行下一步复合材料制备的石墨烯分散液。
称取上述纳米钛酸锂粉末加入到均匀的石墨烯分散液中，石墨烯占复合材料总重量比5wt％，钛酸锂约在复合材料总重量比95wt％。加入一定量的溶剂NMP和分散剂N-甲基吡咯烷酮等，调节粘度，打开Microfluidizer M-110L高压微射流纳米匀质机进行分散处理，压力为8000英镑/平方英寸PSI，进一步乳化分散混合石墨烯与钛酸锂材料，得到钛酸锂-石墨烯复合材料分散液。
将分散均匀的钛酸锂-石墨烯混合溶液导入喷雾干燥器，调节出口温度200～250℃，利用出口的逆向热空气迅速挥发溶剂，制备出球形化钛酸锂-石墨烯复合材料。
将所得到的复合材料在保护性氩气氛下煅烧，温度升高至500℃保温4小时，自然冷却至室温，得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。经X-射线衍射测试结果显示，所制备的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料保持较好的相纯度，如图2。
对制备的钛酸锂-石墨烯复合材料进行电化学性能测试，电池极片涂片混合物比例为：复合材料：导电炭黑：PVDF(偏聚二氟乙烯)＝80：10：10。将该复合物制备成电池进行半电池测试，在1C倍率下，比容量达到155mAh/g，在大电流30C充放电，其比容量仍然达到100mAh/g，如表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备纳米钛酸锂。
与实施例1不同之处在于：复合材料中石墨烯含量控制在1wt％，钛酸锂约在复合材料总重量比99wt％。将所制备的复合材料分散液采用旋转蒸发，得到复合材料粉末。
将所得的复合材料粉末在氩气气氛下煅烧，温度调至400℃，保温20小时，自然冷却到室温得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。
对所制备的复合材料进行电化学测试，极片涂片的混合物比例为：复合材料：导电炭黑：PVDF＝60：30：10。经测试，电池显示极好的循环稳定性，在1C倍率下，发挥超高比容量达到165mAh/g；在10C倍率下，比容量达到137mAh/g；而在大电流30C充放电，其比容量仍然达到120mAh/g以上，如表1。
实施例3
与实施例1不同在于：纳米钛酸锂的制备。选择硝酸锂为锂源，将硝酸锂与二氧化钛按照锂与钛摩尔比0.82：1均匀混合，加入无水乙醇球磨，固含量控制在35wt％，在行星式球磨机上以300转/分的转速球磨24小时，得到钛酸锂前驱体混合物。在120℃下干燥后，在氩气气氛下600℃煅烧24小时，室温冷却到100℃以下，取出得到微米钛酸锂。将上述微米钛酸锂粉末放入高能球磨机中，加入无水乙醇球磨，控制固含量为30wt％，以1200转/分转速球磨240分钟，然后球磨罐在120℃干燥后，得到纳米钛酸锂。
称取一定量的石墨烯固体粉末，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入质量比3wt％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等混合搅拌，打开Microfluidizer M-110L高压微射流纳米匀质机进行分散处理，压力为8000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上来分散石墨烯材料，得到一次分散液。经静置后，利用NMP的分散效果，取上层分散液作为进行下一步复合材料制备的石墨烯分散液。
将所得的纳米钛酸锂加入石墨烯分散液中，控制石墨烯占复合材料总重量比3wt％，钛酸锂约在复合材料总重量比97wt％。加入一定量的溶剂NMP和分散剂N-甲基吡咯烷酮等，调节粘度，打开Microfluidizer M-110L高压微射流纳米匀质机进行分散处理，压力为10000英镑/平方英寸PSI，进一步乳化分散混合石墨烯与钛酸锂材料，得到钛酸锂-石墨烯复合材料分散液。
将所制备的复合材料分散液采用喷雾干燥，控制出口温度200～250℃，得到复合材料粉末。
将所得的复合材料粉末在氩气气氛下煅烧，温度调至800℃，保温2小时，自然冷却到室温得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。
对所制备的复合材料进行电化学测试，极片涂片的混合物比例为：复合材料：导电炭黑：PVDF＝70：20：10。经测试，电池显示出较好的循环稳定性，在1C倍率下，比容量达到161mAh/g循环50圈几乎无衰减。而30C倍率下充放电，比容量可以达到112mAh/g，如表1。
表1为实施例1-3在不同倍率下的首次放电电容
Figure GDA0002127824980000071
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (8)

1.一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米钛酸锂的制备：将二氧化钛和锂源按照锂与钛的摩尔比为0.8～0.9：1均匀混合，并进行湿法球磨，球磨时间为1～48小时，干燥后，在保护性气氛下，在500～1100℃煅烧1～36小时，得到微米钛酸锂粉末，再将所述微米钛酸锂粉末放入研磨器，在转速800～12000转/分的条件下湿法球磨30～240分钟，干燥后，得到纳米钛酸锂粉末；
(2)石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，并加入一定量分散剂PVP或PVA，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为6000-8000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础得到一次分散液，经静置后，取上层分散液作为制备复合材料的石墨烯分散液；
(3)纳米钛酸锂-石墨烯分散液的制备：将所述纳米钛酸锂粉末混合在石墨烯分散液中，继续加入一定量的N-甲基吡咯烷酮和分散剂PVP或PVA调节粘度，打开MicrofluidizerM-110L高压微射流匀质机进行分散处理，调节压力为8000-10000英镑/平方英寸PSI，进一步乳化分散混合石墨烯与钛酸锂材料，得到均匀分散的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液；
(4)纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的制备：将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥，得到钛酸锂-石墨烯复合材料，在惰性气氛下，对所述钛酸锂-石墨烯复合材料进行退火，并自然冷却至室温。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂中的一种。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨的介质选自无水乙醇、丙酮、水中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米钛酸锂粉末的直径为1～100微米，所述纳米钛酸锂粉末的直径在20～500纳米。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的惰性气氛中选自氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种的至少一种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过旋转蒸发或喷雾干燥将步骤(3)所得的纳米钛酸锂-石墨烯复合分散液进行干燥。
8.一种通过权利要求1-7中任一项方法所获得的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯均匀分散于所述钛酸锂中，且所述石墨烯在复合材料中所占重量比例为0.5～20％，钛酸锂所占重量比例为80～99.5％，钛酸锂粉末的平均颗粒直径在20～500纳米。
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