CN108878776B - 一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池。所述电池负极片制备方法包括步骤：将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合均匀，得到混合浆料；其中，负极材料包括内核、内核依附层和外壳三层结构，内核包括球形石墨，内核依附层依附在所述内核的表面，并包括硅，或者包括硅和活性炭，外壳包覆在所述内核依附层上，并包括无定形碳或类石墨碳材料；将调出浆料涂覆在金属集流体上；将涂覆后金属集流体进行干燥、辊压，得到所述负极片。所述负极片包括采用上述方法制备出的电池负极片。所述电池包括上述电池负极片。本发明有益效果包括：电池负极片的电化学性能优异；制备方法简单、成本低廉、对环境友好。

Description

一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池。
背景技术
在现有的二次电池体系中，锂离子电池以其比容量大、工作电压高、循环使用寿命长、体积小、重量轻、绿色环保等优势广泛应用于各种便携式设备以及电动汽车中。但伴随着电子科技的不断发展，对锂离子电池提出了更高的要求。需要在现在基础上进行进一步的提高。这就要求锂离子电池的正负极材料以及电解液材料需要的到进一步的发展与完善。
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料为石墨材料。包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球等。但石墨材料在电池的充放电过程中，具有体积膨胀系数小、库伦效率高以及优异的循环性能等优点，但是石墨材料的最大理论容量只有372mAh/g，这较低的理论的容量限制了锂离子电池的发展。
在非碳负极材料中，硅材料具备最高的理论嵌锂容量约为4200mAh/g，容量为商业化的石墨负极10倍左右，以及较低的脱嵌锂电位，不易引起锂支晶在电极表面的形成，具有较高的安全性能。因此硅负极材料是新一代的负极材料中最有前景的商业化材料。但是目前硅负极在商业化中存在的问题如下：在脱嵌锂的过程中，存在严重的体积膨胀效应(约为300％)以及团聚效应，导致硅电极的结构崩塌、粉末化，使得电极材料之间、材料与集流体上的接触降低，最后使得电池容量快速降低。因此要想硅负极成功商业化，必须解决硅材料在充放电过程产生的体积膨胀问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种电池负极片及其制备方法，以及一种电池，以解决电池负极中硅材料在充放电过程产生的体积膨胀问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种电池负极片的制备方法。所述方法可包括以下步骤：将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合均匀，得到混合浆料，其中，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～90):(7～12):(7～12)，所述粘结剂和调浆溶剂的质量比为(1～10)：100，所述负极材料包括内核、内核依附层和外壳，所述内核包括球形石墨，所述内核依附层依附在所述内核的表面，并包括硅，或者包括硅和活性炭，所述外壳包覆在所述内核依附层上，并包括无定形碳或类石墨碳材料；将所述混合浆料涂覆在金属集流体上；将涂覆后的金属集流体进行干燥、辊压，得到所述负极片。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，所述负极材料内核依附层中的硅可包括纳米级和/或微米级硅。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，所述负极材料的粒度可为8～50微米，所述内核的尺寸可为5～40微米。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，当所述内依附层包括活性炭时，所述负极材料各成分的质量分数可为：50％～80％球形石墨、3％～20％硅、0.5％～5％活性炭、10％～40％无定形碳或类石墨碳材料；当所述内核依附层不包括活性炭时，所述负极材料各成分的质量分数可为：50％～80％球形石墨、3％～20％硅、10％～40％无定形碳或类石墨碳材料。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，所述粘结剂可包括油性粘结剂或水性粘结剂，其中，所述油性粘结剂可包括：聚偏二氟乙烯；所述水性粘结剂包括：LA132、羧甲基纤维素钠、PAA和海藻酸钠中的一种，或者包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，当所述粘结剂为油性粘结剂时，所述调浆溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮；当所述粘结剂为水性粘结剂时，所述调浆溶剂可包括去离子水。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，当粘结剂不包括液体组分时，所述将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合的步骤可包括：将负极材料、导电剂和粘结剂混合均匀，然后再与调浆溶剂混合均匀；或者，将粘结剂与调浆溶剂混合均匀，得到粘度调节液体，然后将负极材料、导电剂与粘度调节液体混合均匀。
在本发明的电池负极片制备方法的一个示例性实施例中，所述干燥的步骤是在真空下进行。
本发明另一方面提供了一种电池负极片。所述电池负极片可包括采用上述方法制备出的电池负极片。
在本发明的电池负极片的一个示例性实施例中，所述电池负极片可包括金属集流体，以及在所述金属集流体上均匀分布的涂覆层，其中，所述涂覆层包括质量比为(70～90):(7～12)的负极材料和导电剂，所述负极材料可包括电池负极片制备方法中所述的负极材料，例如可负极材料可包括内核、内核依附层和外壳，所述内核包括球形石墨，所述内核依附层依附在所述内核的表面，并包括硅，或者包括硅和活性炭，所述外壳包覆在所述内核依附层上，并包括无定形碳或类石墨碳材料。
在本发明的电池负极片的一个示例性实施例中，所述负极片含水量在50ppm以下。
本发明再一方面提供了一种电池。所述电池可包括如上所述的电池负极片。
在本发明的电池的一个示例性实施例中，所述电池正极可包括镍钴锰酸锂三元材料，所述电池的电解液可包括浓度为0.8～1.3mol/L的LiPF6，所述电池的隔膜可包括聚丙烯微孔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：电池负极片对电解液具有一定储存作用，浸润性好，电化学性能优异。本发明的生产制备方法简单、成本低廉、对环境友好，可适用于工业化生产。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明的一个示例性实施例中电池负极片制备方法的一个流程示意图。
图2示出了本发明的示例1中制得电池负极片中负极材料经扫描电子显微镜测得的SEM形貌图。
图3示出了示例1、示例2和对比示例的循环曲线示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的电池负极片及其制备方法，以及一种电池。需要说明的是，本发明中的第一、第二不代表先后顺序，仅用于相互区别。
本发明一方面提供了一种电池负极片的制备方法。图1示出了本发明的一个示例性实施例中电池负极片制备方法的一个流程示意图。
在本发明的电池负极片的制备方法的一个示例性实施例中，所述方法可包括以下步骤：
将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂按照质量比(70～90):(7～12):(7～12)：(70～1200)混合均匀，得到混合浆料，如图1中的步骤S01。进一步地，负极材料、导电剂和粘结剂之间的质量比可为80:10:10；所述粘结剂与调浆溶剂之间的质量比可为(1～10％)：1，例如0.06:1，两者的加入量可根据浆料的粘稠度来改变。导电剂可由super P、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上的组合构成。粘结剂能够将导电剂与负极材料粘附在金属集流体上，其可包括油性粘结剂或水性粘结剂。油性粘结剂可包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)；水性粘结剂可包括：LA132、羧甲基纤维素钠(CMC)、PAA和海藻酸钠中的一种，或者包括丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠，其中，当粘结剂同时包含SBR和CMC时，SBR和CMC可占制备出的整体电极极片涂覆层质量的1～4％。
将所述混合浆料涂覆在金属集流体上，如图1中的步骤S02。其中，金属集流体可包括铜箔。当粘结剂为油性粘结剂时，所述调浆溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)；当粘结剂为水性粘结剂时，调浆溶剂可包括去离子水，即高纯水。
将涂覆后的金属集流体进行干燥、辊压，得到所述负极片，如图1中的步骤S03。所述负极片的直径可为1～2cm，进一步地，可为1.4cm。其中，干燥可在真空条件下进行，这是因为真空条件下调浆溶剂的沸点会降低，这样可以在一个较低的温度以及较短的时间内烘干极片(即负极片)，并且使得极片含水量在50ppm以下。金属集流体可包括铜箔。
在本实施例中，所述负极材可包括C@硅核壳结构复合负极材料，其可包括如下成分：无定形碳或者类石墨碳材料，以及硅、球形石墨；除此之外负极材料还可包含活性炭。其中，球形石墨构成核壳结构的内核，硅，或者硅与活性炭可依附于内核表面，构成内核依附层；无定形热解碳或类石墨碳材料可构成外壳，也可称为包覆层。其中，无定形碳可包括无定形热解碳；在高温碳化的作用下，外围包覆层会部分石墨化，形成类石墨材料。
换而言之，所述负极材料包括内核、内核依附层和外壳三层结构。
在本实施例中，内核依附层可包括硅，或者硅与活性炭，其中硅可包括微米级和/或纳米级的硅。优选地，内核依附层中可包括硅和活性炭，这是因为活性炭具有大的比表面积、大量孔状结构，对电解液具有一定储存作用，使得材料具有更好的浸润性，从而使电池负极片具备更佳的电化学性能。当负极材料包含有活性炭时，负极材料可为C@硅/活性炭核壳结构复合负极材料。
在本实施例中，所述内核的尺寸可为5～40微米。负极材料的整体外径分布可为8～50微米。
在本实施例中，当所述内核依附层包括活性炭时，所述负极材料的各成分的质量分数可为：球形石墨50wt％～80％wt、纳米和/或微米硅3wt％～20wt％、无定形碳或类石墨材料10wt％～40wt％、活性炭0.5％～5％。当所述内核依附层不包括活性炭时，所述负极材料的各成分的质量分数可为：球形石墨50wt％～80％wt、纳米和/或微米硅3wt％～20wt％、无定形碳或类石墨材料10wt％～40wt％。
在本实施例中，所述负极材料包括通过以下方法制备出的负极材料。
制备负极材料的方法可包括以下步骤：
(1)将有机碳源与第一有机溶剂混合，得混合溶液，向混合溶液中加入粘度调节剂，得到高分子溶液。其中，混合溶液中有机碳源可完全溶解。有机碳源与第一有机溶剂的质量比可为1：2～10。在混合之后，可进行搅拌，直至有机碳源完全溶解；在加入粘度调节剂后，也可进行搅拌。有机碳源可包括沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、煤焦油、葡萄糖、淀粉酚醛树脂、聚苯乙烯和稠环芳烃中的一种或者两种以上，优选地，可为沥青，沥青可包括煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种。第一有机溶剂可包括乙醇、丙酮、乙睛、四氧吠喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基酰胺，优选地，可为四氢呋喃。粘度调节剂可包括硬脂酸、SBS、纤维素醚、聚丙烯酸酯。有机碳源与粘度调节剂的质量比可为(4～6)：(2～4)，进一步地，可为5：3，得到的高分子溶液可为高粘度溶液。
(2)使硅粉在第二有机溶剂中充分分散，得到硅粉悬浊液，悬浊液中的硅为微米级和/或纳米级的硅，进一步地，硅可为纳米级的硅，效果更好。其中，可通过超声分散来使硅粉在第二有机溶剂中充分分散。第二有机溶剂可包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮，优选地，可为N-甲基吡咯烷酮。硅粉与第二有机溶剂的质量比可为1：40～100。
(3)将步骤(1)配置的高分子溶液和步骤(2)配置的硅粉悬浊液进行混合，搅拌0.5～4小时，直至溶液混合均匀，其中，高分子溶液中有机碳源与硅粉悬浊液中硅粉的质量比可为5：(0.3～1)；然后再加入为硅质量2～40倍的石墨，或者加入为硅质量2～40倍的石墨和硅质量0.3～2倍的活性炭，然后继续搅拌，得到中间溶液。其中，加入石墨之前的搅拌时间可为0.5～4小时。石墨可包括球形石墨，这是因为球形石墨可以在一定程度上分散硅粉，除球形石墨外，石墨中还可包括鳞片状石墨和/或人造石墨。
(4)将中间溶液进行蒸发，得到混合物固体。例如，可将中间溶液进行搅拌加热，使其恒温蒸发，得到混合物固体。其中，恒温的温度不可高于203℃，优选100℃。蒸发的步骤可包括对中间溶液进行搅拌的同时，也进行旋转、加热，即通过旋转烘干来实现中间溶液的蒸发，例如可在带油浴锅的磁力搅拌器上对中间溶液进行蒸发。
(5)将所述混合物固体在保护气氛下进行高温煅烧，得到的所述负极材料。其中，构成所述保护气氛的气体包括：氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种，进一步地，从价格上考虑，可选择氩气或氮气。所述高温煅烧的步骤可包括：以0.5～10℃/min升温速度，将混合物固体从室温升至600～1500℃，然后保温1～300min，再冷却到室温，优选地，以5℃/min的升温速度，将混合物固体升至1000℃，保温120min；其中，冷却步骤可包括自然冷却至室温或程序降温至室温，例如，可设定1～10℃/min降温速度，将混合物固体降至室温。
其中，步骤(1)和(2)可不分先后顺序。所述负极材料内核的球形石墨来源于原料里的球形石墨，原料中的球形石墨对硅粉的团聚现象有着抑制作用，可以在一定程度上分散硅粉。内核依附层中的微米/或纳米硅、活性炭分别来源于步骤(2)中加入的硅和步骤(3)中加入的活性炭；包覆层中无定形碳来源于步骤(1)中的有机碳源。
有机碳源是具有一定粘性的，利用步骤(3)的混合将有机碳源包裹在硅材料外面，再加入球形石墨，利用球形石墨比较大的粒径，使得球形石墨外部能有分散均匀的有机碳源与硅材料混合物。在步骤(4)中，通过搅拌加热(例如旋转烘干)使得整体材料为球形石墨外部为均匀的有机碳源与硅材料。步骤(5)中，伴随温度增加，有机碳源会在高温中分解为碳、水、二氧化碳等小分子。除了碳其他的小分子会蒸发伴着惰性气体循环带走,使得球形石墨表面附着均匀分布被碳包裹的硅材料。
石墨(例如球形石墨)对硅粉以及活性炭有着分散作用，可以使得活性炭以及硅粉在热解碳的包覆下能较均匀的分散在石墨表面，抑制硅粉团聚作用，同时外层热解碳能有效的抑制硅材料的膨胀问题，并且能形成稳定的SEI膜利于材料的循环性能。
将硅粉在第二有机溶剂中进行超声分散的步骤可包括：将硅粉与分散剂加入到所述第二有机溶剂中，然后进行超声分散。其中，分散剂可包括聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基嗅化铰、乙烯基双硬脂酞胺、聚乙二醇200或400、三硬脂酸甘油醋和硬脂酸单甘油醋中的一种或者两种以上的组合，优选地，聚乙烯吡咯烷酮。其中，加入分散剂能够使得硅粉团聚现象减弱，分散剂的加入量可为硅含量的5wt％～15wt％。所述超声分散的超声频率可为5kHz～50kHz，例如30±5kHz；超声分散时间可为1～120min，例如60±10min。所采用的超声分散设备的功率密度可为0.8W/cm2～3W/cm2，例如2±0.5W/cm2。
制备负极材料的该方法还可包括步骤：对所述制备出的负极材料进行粉碎、过300目筛，取筛下产物。
在本实施例中，述负极材料还可包括通过下述方法制备出的负极材料。
该制备负极材料的方法可包括以下步骤：
步骤(1)：将有机碳源溶解于有机溶剂中再加入硬脂酸搅拌调节粘度，配成高粘度高分子溶液。
步骤(2)：将硅粉与分散剂放入有机溶剂中超声分散，得到分散均匀的硅粉悬浊液。
步骤(3)：将步骤(1)得到高粘度高分子溶液与步骤⑵中硅粉悬浊液搅拌混合，充分搅拌后加入石墨材料以及活性炭，并搅拌均匀。
步骤(4)：将搅拌均匀的溶液恒温蒸发，得到干燥混合物固体。
步骤(5)；将步骤(4)中混合物固体在惰性气体下进行高温煅烧，得到最终产物，得到包覆有有机热解碳的包覆材料，即所述的硅碳复合负极材料。
其中，各种原料的选取，以及工艺参数的控制都可与上一个制备负极材料方法中的相同。
在本实施例中，当粘结剂不包括液体组分时，所述将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合的步骤可包括：
将负极材料、导电剂和粘结剂混合均匀，得到混合物，然后将混合物与调浆溶剂混合均匀，得到混合浆料；或者，将粘结剂与调浆溶剂混合均匀，得到粘度调节液体，然后将负极材料、导电剂与粘度调节液体混合均匀，得到混合浆料。
在本实施例中，当粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠时，所述将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合的步骤可包括：先将负极材料、导电剂和羧甲基纤维素钠按照上述方法混合得到浆料，再向其中加入丁苯橡胶，最终得到混合浆料。
在本实施例中，当粘结剂为LA132时，所述将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合的步骤可包括：
将负极材料、导电剂混合均匀，得到混合物，然后将混合物与调浆溶剂混合，再加入LA132得到混合浆料；或者，将LA132与调浆溶剂混合均匀，得到粘度调节液体，然后将负极材料、导电剂与粘度调节液体混合均匀，得到混合浆料。
本发明另一方面提供了一种电池负极片。所述电池负极片可包括采用上述电池负极片制备方法制备出的电池负极片。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述电池负极片可包括金属集流体，以及在所述金属集流体上均匀分布的涂覆层，涂覆层可包括导电剂和负极材料，其中，所述导电剂和负极材料的质量比为(7～12):(70～90)，例如10:80，所述负极材料可包括如上所述的负极材料。
换而言之，电池负极片可包括金属集流体，以及涂敷在所述金属集流体上的导电剂和负极材料，其中，所述导电剂和负极材料的质量比可为(7～12):(70～90)。
在本实施例中，所述涂覆层还可包括粘结剂，粘结剂可包括如电池负极片制备方法中所述的粘结剂，例如可为聚偏二氟乙烯。所述涂覆层中负极材料、导电剂和粘结剂的质量比可为(70～90):(7～12):(7～12)，进一步地，可为80:10:10。
在本实施例中，电池负极片中金属集流体的厚度可为7～20微米，金属集流体上涂覆层的厚度可为50～150微米。
在本实施例中，所述负极片的直径可为1～2cm，进一步地，可为1.4cm。所述负极片含水量在50ppm以下，例如30±10ppm。
本发明再一方面提供了一种电池。其中，所述电池的负极片包括上述的电池负极片。优选地，电池可为锂电池，其中锂电池的正极片可包括含锂的正极材料，例如镍钴锰酸锂三元材料；电解液可包括浓度为0.8～1.3mol/L的LiPF6，进一步地，电解液浓度可为1mol/L，LiPF6中EC：DEC：DMC＝(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，进一步地，可为1：1：1；电池的隔膜可包括孔膜，例如聚丙烯微孔膜，孔率可为30％～70％，孔膜的孔径可为0.03微米～0.25微米。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
按照以下步骤制备本发明的复合负极材料。
(1)称取5g沥青，将放入于20g四氢呋喃溶液中，将含沥青的四氢呋喃溶液放置于磁力搅拌器上搅拌3小时，搅拌至沥青颗粒溶解。再加入3g硬脂酸调节粘度，继续搅拌2小时，记作A混合液。
(2)将0.3g纳米硅粉与0.03g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在超生破碎30min，得到硅粉分散液。
(3)将硅粉分散液加到A混合液中，搅拌2小时，再加入10g球形石墨与0.26g活性炭，搅拌3小时。得到混合液B。
(4)将混合液B放入油浴锅中100℃恒温搅拌加热，直到液体蒸发形成混合固体。
(5)将混合固体放入管式炉中在惰性气体保护下以5℃/min加热到1000℃，保温2小时，自然冷却到室温。取出样品，将上述样品粉碎过筛即为锂离子电池用硅碳负极复合材料。
为了检验本发明锂离子电池硅碳复合材料的性能，组装成扣式半电池电池对其进行性能测试，将所得的锂离子电池硅碳负极材料分别与导电剂super P、聚偏二氟乙烯PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在铜箔上；并经真空干燥、辊压，制备成直径1.4cm负极片。正极采用锂片，使用以1mol/LLiPF6(体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式CR2032电池。循环性能测试以50mA/g电流密度活化5周，再以300mA/g电流密度循环300周，测试电压为0.01V～1.5V。然后用恒流充放电测试站及测试系统进行电化学性能测试。
本示例制得负极材料经扫描电子显微镜测得的SEM形貌图如图2所示。
示例2
按照以下步骤制备本发明的复合负极材料。
(1)称取5g沥青，将放入于20g四氢呋喃溶液中，将含沥青的四氢呋喃溶液放置于磁力搅拌器上搅拌3小时，搅拌至沥青颗粒溶解。再加入3g硬脂酸调节粘度，继续搅拌2小时，记作A混合液。
(2)将0.3g纳米硅粉与0.03g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在超生破碎30min，得到硅粉分散液。
(3)将硅粉分散液加到A混合液中，搅拌2小时，再加入10g球形石墨，搅拌3小时。得到混合液B。
(4)将混合液B放入油浴锅中100℃恒温搅拌加热，直到液体蒸发形成混合固体。
(5)将混合固体放入管式炉中在惰性气体保护下以5℃/min加热到1000℃，保温2小时，自然冷却到室温。取出样品，将上述样品粉碎过筛即为锂离子电池硅碳负极复合材料。
制作电池负极片、电池的步骤以及测试条件与示例1相同。
示例3：对比示例
将使用的类球形石墨与导电剂super P、聚偏二氟乙烯PVDF按照80:10:10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成直径1.4cm负极片；正极采用锂片，使用以1mol/L LiPF6(体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式CR2032电池。循环性能测试以50mA/g电流密度活化5周，再以300mA/g电流密度循环300周，测试电压为0.01V～1.5V。然后用恒流充放电测试站及测试系统进行电化学性能测试。
示例3作为对照组，与示例1、2进行对比。
将示例1、示例2、对比示例分别进行扣电测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001732584410000111
图3示出了示例1、示例2和对比示例的循环曲线示意图。
由表1与图3相结合，可以明显的观察出示例1和示例2的容量以及容量保持率均是优于对比示例。其中，示例1的测试结果优于示例2，这说明了电池负极片上的活性炭材料由于具有大的比表面积、大量孔状结构，对电解液具有一定储存作用，使得材料具有更好的浸润性，从而具备更佳的电化学性能。将示例2与对比示例做对比并且结合图3，可以观察出示例2的容量以及容量保持率均不仅优于对比示例，并且示例2在大电流下具有非常优异的电化学循环性能，这证明了核心碳球分散硅粉、外层碳层包覆的结果下，能够有效的抑制硅材料的体积膨胀问题以及团聚问题，形成稳定的硅碳负极材料。
综上所述，本发明的电池负极片上C@硅核壳结构复合负极材料中的活性炭由于具有大的比表面积、大量孔状结构，对电解液具有一定储存作用，使得材料具有更好的浸润性，从而具备更佳的电化学性能。本发明电池负极片的生产制备工艺简单、成本低廉、制备过程不涉及危险，对环境友好，可适用于工业化生产。本发明电池的电化学性能优异。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种电池负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将负极材料、导电剂、粘结剂与调浆溶剂混合均匀，得到混合浆料，其中，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（70～90）:（7～12）:（7～12），所述粘结剂和调浆溶剂的质量比为（1～10）：100，所述负极材料包括内核、内核依附层和外壳，所述内核包括球形石墨，所述内核依附层依附在所述内核的表面，并包括硅，或者包括硅和活性炭，所述外壳包覆在所述内核依附层上，并包括无定形碳或类石墨碳材料；
将所述混合浆料涂覆在金属集流体上；
将涂覆后的金属集流体进行干燥、辊压，得到所述负极片；
其中，制备负极材料的方法包括以下步骤：
将有机碳源与第一有机溶剂混合，得混合溶液，向混合溶液中加入粘度调节剂，得到高分子溶液，其中，有机碳源与粘度调节剂的质量比为(4～6)：(2～4)；
使硅粉在第二有机溶剂中充分分散，得到硅粉悬浊液；
将高分子溶液和硅粉悬浊液进行混合、搅拌，直至溶液混合均匀，然后加入石墨、或者加入石墨和活性炭，继续搅拌，得到中间溶液；其中，高分子溶液中有机碳源与硅粉悬浊液中硅粉的质量比为5：(0.3～1)，石墨的加入量为硅粉悬浊液中硅粉质量的2～40倍，活性炭的加入量为硅粉质量的0.3～2倍；石墨包括：球形石墨，或者鳞片状石墨和人造石墨中的至少一种、以及球形石墨；
将中间溶液进行蒸发，得到混合物固体；
将所述混合物固体在保护气氛下进行600～1500℃的煅烧，得到的所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，所述负极材料内核依附层中的硅包括纳米级和/或微米级硅。
3.根据权利要求1所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，所述负极材料的粒度为8～50微米，所述内核的尺寸为5～40微米。
4.根据权利要求1所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，
当所述内核依附层包括活性炭时，所述负极材料各成分的质量分数为：50%～80%球形石墨、3%～20%硅、0.5%～5%活性炭、10%～40%无定形碳或类石墨碳材料；
当所述内核依附层不包括活性炭时，所述负极材料各成分的质量分数为：50%～80%球形石墨、3%～20%硅、10%～40%无定形碳或类石墨碳材料。
5.根据权利要求1所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括油性粘结剂或水性粘结剂，其中，
所述油性粘结剂包括：聚偏二氟乙烯；
所述水性粘结剂包括：LA132、羧甲基纤维素钠、PAA和海藻酸钠中的一种，或者包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求5所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，
当所述粘结剂为油性粘结剂时，所述调浆溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
当所述粘结剂为水性粘结剂时，所述调浆溶剂包括去离子水。
7.根据权利要求1所述的电池负极片的制备方法，其特征在于，所述干燥的步骤是在真空下进行。
8.一种电池负极片，其特征在于，电池负极片包括金属集流体，以及在所述金属集流体上均匀分布的涂覆层，其中，所述涂覆层包括质量比为（70～90）:（7～12）的负极材料和导电剂，所述负极材料包括内核、内核依附层和外壳，所述内核包括球形石墨，所述内核依附层依附在所述内核的表面，并包括硅，或者包括硅和活性炭，所述外壳包覆在所述内核依附层上，并包括无定形碳或类石墨碳材料；
其中，制备负极材料的方法包括以下步骤：
将有机碳源与第一有机溶剂混合，得混合溶液，向混合溶液中加入粘度调节剂，得到高分子溶液，其中，有机碳源与粘度调节剂的质量比为(4～6)：(2～4)；
使硅粉在第二有机溶剂中充分分散，得到硅粉悬浊液；
将高分子溶液和硅粉悬浊液进行混合、搅拌，直至溶液混合均匀，然后加入石墨、或者加入石墨和活性炭，继续搅拌，得到中间溶液；其中，高分子溶液中有机碳源与硅粉悬浊液中硅粉的质量比为5：(0.3～1)，石墨的加入量为硅粉悬浊液中硅粉质量的2～40倍，活性炭的加入量为硅粉质量的0.3～2倍；石墨包括：球形石墨，或者鳞片状石墨和人造石墨中的至少一种、以及球形石墨；
将中间溶液进行蒸发，得到混合物固体；
将所述混合物固体在保护气氛下进行600～1500℃的煅烧，得到的所述负极材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求8所述的电池负极片。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池的正极包括镍钴锰酸锂三元材料，所述电池的电解液包括浓度为0.8～1.3 mol/L的LiPF6，所述电池的隔膜包括聚丙烯微孔膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299330A (zh) * 2011-07-11 2011-12-28 青岛大华电子科技有限公司 活性碳-纳米硅复合粉体及其合成方法及其制作的锂离子电池
CN105826533A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 顺德职业技术学院 锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
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