CN104810504A - 一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法，该电极极片包括石墨烯集流体层和活性材料层。所述石墨烯集流体层由石墨烯经分散、真空抽滤制得，活性电极材料层由浆料抽滤到石墨烯集流体上，干燥、辊压制得一体化柔性电极极片。本发明所用石墨烯具有良好的导电性和导热性，可有效提高电池的综合性能；所用真空抽滤方法可使活性材料与石墨烯集流体紧密接触，有效降低界面电阻，从而降低电池内阻，也增强了两者间的粘附强度，使活性材料在充放电过程中不会从集流体上脱落。本发明电极极片具有良好的柔性，适合用于柔性电池，制备方法简单、易控，可实现大量、低成本制备，可应用于多种电极材料中。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件及相关材料领域，具体涉及一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法。
背景技术
随着当今世界能源与环境问题的日益严峻，人们对于清洁高效及可再生能源的需求不断增加，能量的高效转化与存储也日益受到关注。作为重要的能量存储器件的锂离子二次电池由于具有容量高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等突出优点，已被广泛地应用于各类便携式电子产品中。而随着近年来柔性/可折叠电子器件的不断发展，开发具有高能量密度（即高容量）、高功率密度（可快速充放电）并具有弯折稳定性的柔性锂离子电池也已成为目前储能领域研究的热点之一。
在现有的锂离子电池极片制作工艺中，集流体通常采用金属铜箔或铝箔，制作过程是将活性材料以浆料的形式涂覆于金属集流体上，即活性材料与集流体通过粘结剂来实现两者间的连接。这种连接方式往往会因粘结剂的粘结强度不足，导致活性材料与集流体在充放电过程中发生逐步脱离，使电池内阻不断增加，循环寿命缩短，电池的安全性也存在问题。对于柔性电子器件而言，电池通常要在弯折条件下使用，活性材料更易出现与金属集流体的分离现象。同时由于金属集流体与活性材料的接触面积有限，界面电阻较大，电池在大电流充放电条件下的性能（即倍率性能）受到限制。此外由于金属集流体密度较大，会降低活性材料在整个电极中的比例，从而限制了电池能量密度的进一步提高。
针对以上问题，通过对金属集流体表面改性处理可改善集流体与活性物质间的接触，降低电池内阻，如对金属集流体进行表面刻蚀，增加表面粗糙度，从而提高其与活性材料的接触面积，或者在金属集流体表面涂覆导电涂层，增加活性物质粘附性等，这些方法虽取得了一定成效，但由于金属集流体自身的限制，想进一步提高电池的能量密度难度较大。此外，这些方法也不适用于使用过程需多次弯折的柔性电池。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法，所制备的电极极片具有良好的柔韧性、导电性和较高的能量密度，可在柔性电池中应用，并实现对电池性能的全面提升。
本发明的技术方案是：
一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，是由石墨烯集流体层和活性材料层复合而成，所述石墨烯集流体层的组分为石墨烯，所述活性材料层中各组分为：活性物质80～97重量份、导电剂1～10重量份、粘结剂1～10重量份。所述石墨烯集流体层的厚度为0.5～50微米，电导率为100～2000S/cm，所述活性材料层的厚度为10～100微米。
所述石墨烯集流体层中所用石墨烯的层数在1～20层，横向尺寸在1～50微米，碳氧比在20～120。
所述活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。
所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料为单质硫。
所述导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种组合。
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA系列粘结剂和改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种组合。
上述柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨烯与溶剂按1:（1～20）的质量比混合，分散成均匀的石墨烯溶液，该石墨烯溶液在微孔滤膜上真空抽滤成石墨烯集流体膜；
2）将含有活性材料层中各组分的浆料在步骤1）中石墨烯集流体膜上继续真空抽滤，抽滤后在30～90℃的烘箱中干燥；
3）将干燥后的含有柔性石墨烯集流体层和活性材料层试样从滤膜上揭下、辊压，得到柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片。
所述微孔滤膜为混合纤维酯微孔滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、再生纤维素滤膜或聚酰胺滤膜；所述微孔滤膜的孔径为0.1～1微米。
步骤1）中分散石墨烯所用的溶剂为水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述石墨烯溶液分散的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种组合。
步骤2）中所述浆料是将活性材料层中各组分溶于去离子水或N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
本发明提供了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，与现有技术相比，按照本发明提供的方法制备出的石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片具有以下特点：
所述电极极片中的石墨烯集流体与活性材料可以实现紧密而有效的导电接触，使两者间的导电性增强，界面电阻下降，从而降低电池的内阻；所述电极极片中石墨烯集流体的柔性特征可以有效抑制活性物质在充放电过程中的膨胀脱落，可提高电池的循环寿命和安全性；石墨烯的良好散热特性可将该电极极片在大电流充放电时产生的热量及时导出，进一步提高电池的安全性能；石墨烯集流体膜由于质轻且薄，可明显提高电极极片的质量能量密度和体积能量密度。该柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片具有良好的弯折特性，适合应用于柔性电子器件所需的柔性电池中。该柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明所制备的石墨烯集流体的照片。
图2为本发明所制备的石墨烯集流体的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明所制备的锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的结构示意图，其中：1-电极活性材料层；2-石墨烯基集流体层。
图4为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极极片的照片。
图5为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在0.5C的充放电曲线对比图。
图6为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在不同充放电倍率下的循环曲线对比图。
图7为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极在1C的充放电倍率下的200次循环充放电曲线。
图8为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在不同充放电倍率下的极化电势差对比图。
图9为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极的交流阻抗谱对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，包括石墨烯集流体层和活性材料层。所述石墨烯集流体层的厚度优选为0.5～50微米，活性电极材料层的厚度优选为10～100微米。
为了使石墨烯集流体具有良好的导电性，所述石墨烯的层数优选为1～20层；碳氧比优选为20～120。为了使石墨烯集流体层内的石墨烯片间形成良好的搭接，所述石墨烯的横向尺寸优选为1～50微米。
本发明实施例还提供了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其中也包括石墨烯集流体层的制备方法。所述石墨烯集流体层的制备方法包括：将石墨烯与溶剂混合，分散处理，形成均匀稳定的溶液。所述溶剂优选为水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。溶剂的加入量会影响石墨烯在其中的分散效果，不宜过少，因此优选为石墨烯：溶剂=1:（1～20）的质量比。为了得到更加细腻均匀的石墨烯溶液，可适当加强分散强度和延长分散时间。由于本发明中的石墨烯集流体层采用真空抽滤的方法制备，因此所有溶剂均可实现回收、循环使用，且无需二次处理，使制备过程清洁、高效、成本低廉。
如将本发明中抽滤得到的集流体膜干燥后直接辊压，即可得到如图1所示的不含活性电极材料的石墨烯集流体，其在扫描电子显微镜下的照片如图2所示。该集流体具有良好的导电性和柔韧性：采用四探针方法测试石墨烯集流体的导电性能，其电导率为500～2000S/cm；该集流体可反复弯折，其形状尺寸可根据抽滤装置的形状尺寸来调整，也可根据实际需要进行裁剪。
所述柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法包括：按质量比例将活性电极材料80～97份、导电添加剂1～10份、粘结剂1～10份在溶剂中混合成均匀的电极材料浆料，将所述浆料在制备的石墨烯集流体上进一步抽滤，再进行干燥；将干燥后的含有石墨烯层和活性电极材料层的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片从滤膜上揭下、辊压。
在该制备方法中，所述导电剂优选为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA系列粘结剂、改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；所述浆料配制所需的溶剂优选为去离子水或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
图3为该柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的结构示意图，该示意图包括活性材料层1和石墨烯集流体电极层2。
在该制备方法中，上述浆料中所用粘结剂完全溶解于溶剂中，在抽滤过程中会部分或完全随溶剂被抽离，最终柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片上的粘结剂量主要取决于所用微孔滤膜的孔隙率。上述干燥过程的温度优选为30～90℃，具体温度选择取决于所用微孔滤膜的性质，干燥温度不宜高于所用微孔滤膜耐受的最高温度。
本发明制备了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，该极片具有良好的弯折特性；极片中的石墨烯集流体与活性材料可以实现紧密而有效的导电接触，由于石墨烯具有良好的导电性，可使两者间的导电性增强，界面电阻下降，从而降低了电池的内阻；同时石墨烯集流体的柔性特征可以有效抑制活性材料在充放电过程中的膨胀脱离，提高电池的循环寿命和安全性；石墨烯的轻质和良好的散热特性可以进一步提高极片的能量密度和电池的安全性能，使电池的综合性能得到全面提高。
下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍。
实施例1
称取石墨烯粉末20mg加入到50mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5h得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到孔径为0.45μm、直径为50mm的聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的钛酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，待溶剂抽净后连同滤膜一同放入60℃烘箱中干燥，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-钛酸锂负极极片，如图4所示。
将上述制得的电极极片裁切后组装成纽扣半电池进行不同倍率下的充放电曲线及循环性能测试。图5为该石墨烯集流体-钛酸锂负极在0.5C倍率下的充放电曲线，其放电比容量为170mAh/g，且具有较长的充放电电压平台和较小的极化电势差。图6为该石墨烯集流体-钛酸锂负极在不同倍率下的循环比容量曲线，在10C的充放电倍率下，钛酸锂电极的比容量仍可达到127mAh/g，显示出了优越的倍率性能。图7为该石墨烯集流体-钛酸锂负极在1C下的200次循环充放电曲线，经过200次的循环充放电，其容量保持率仍为95.1%，整个循环过程中的充放电库伦效率除首次外均为100%，说明该电极具有非常好的循环稳定性。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：选择商业化的20微米厚的金属铝箔做为集流体。将商业化的钛酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在120oC下真空干燥，即得到铝箔集流体-钛酸锂负极极片。
图5为该铝箔集流体-钛酸锂负极在0.5C倍率下的充放电曲线，其放电比容量为157mAh/g，明显低于相同倍率下的石墨烯集流体-钛酸锂负极的放电比容量，且通过对比可以看出其极化电势差明显高于石墨烯集流体-钛酸锂负极。图6为该铝箔集流体-钛酸锂负极在不同倍率下的循环比容量曲线，随着倍率的增加，其容量迅速衰减，到10C时的放电比容量仅有72mAh/g，且在各个倍率下的比容量均低于石墨烯集流体-钛酸锂负极。
对实施例1的石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1中的铝箔集流体-钛酸锂负极进行不同充放电倍率下的极化电势差对比，结果如图8所示。由对比可已看出，在所测试的各个倍率下，实施例1的极化电势差均明显低于对比例1的极化电势差，表明实施例1的电阻明显低于对比例1的电阻。为进一步比较两种电极的电阻差异，对上述两种不同集流体负极进行了交流阻抗测试，图9为实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例1所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极的交流阻抗谱对比图。从图9可以看出，无论循环前后，实施例1的电池内阻均明显低于对比例1的电池内阻，说明这种柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极具有很好的导电性。
实施例1中的石墨烯集流体-钛酸锂负极的电极能量密度经计算为161Wh/Kg，而对比例1中的铝箔集流体-钛酸锂负极的电极能量密度仅为59Wh/Kg，即实施例1的电极能量密度约为对比例1电极能量密度的3倍。
实施例2
称取石墨烯粉末20mg加入到80mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5h得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到孔径为0.22μm、直径为50mm的聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的磷酸铁锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，待溶剂抽净后连同滤膜一同放入60℃烘箱中干燥，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-磷酸铁锂正极极片。
将上述制得的电极极片裁切后组装成纽扣半电池进行不同倍率下的充放电循环测试，发现该电极在小倍率0.5C下充放电时，具有较长的充放电电压平台和较小的极化电势差(124.6mV)，在10C的大倍率下仍有稳定的比容量80mAh/g。
对比例2
与实施例2的不同之处在于：选择商业化的20微米厚的金属铝箔做为集流体。将商业化的磷酸铁锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在120oC下真空干燥，即得到铝箔集流体-磷酸铁锂正极极片。该电极材料在小倍率0.5C下充放电时，充放电平台略倾斜，其极化电势差为494.2mV，远超过石墨烯集流体电极。随着倍率的增加，其比容量迅速下降，在10C的大倍率下的充放电容量已降至50mAh/g，其倍率性能较实施例2相比，有很大的差距。
实施例3
称取固含量为20%的石墨烯水性浆料100mg加入到50mL去离子水中，超声分散1h得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的二氧化钛粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-二氧化钛负极极片。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例1相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-二氧化钛负极的电池性能。
实施例4
称取固含量为10%的石墨烯油性浆料150mg加入到50mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5h得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的锰酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照85:7:8的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-锰酸锂正极极片。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例2相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-锰酸锂正极的电池性能。
实施例5
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的钛酸锂替换为商业化的天然石墨，在NMP中分散为均匀浆料后，抽滤到事先制备好的石墨烯集流体上，构成石墨烯集流体-石墨负极极片。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铜箔集流体-石墨负极的电池性能。
实施例6
与实施例2不同之处在于：将实施例2中的磷酸铁锂替换为钴酸锂，在NMP中分散为均匀浆料后，抽滤到事先制备好的石墨烯集流体上，构成石墨烯集流体-钴酸锂正极极片。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铝箔集流体-钴酸锂正极的电池性能。
采用上述实施例1制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和实施例2制备的柔性石墨烯集流体-磷酸铁锂正极，以200μm厚、4cm×4cm大小的硅胶（PDMS）作为封装材料，在手套箱中组装成柔性全电池，其总厚度约为600μm。该全电池不仅轻薄且具有良好的柔性，可在重复弯折的条件下保持结构不变，且可在弯折状态下进行电流输出，点亮LED灯。
以上测试结果表明，本发明实施例中所制备的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，可有效增加集流体与活性电极材料的导电接触面积，相对于现有的金属集流体电极极片具有更好的导电性和循环稳定性，更低的内阻，更高的能量密度，且具有良好的弯折特性。本发明可提高锂电池的综合性能，在高能柔性锂电池中具有极大的应用前景。
Claims (12)
1.一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：该电极极片是由石墨烯集流体层和活性材料层组成，所述石墨烯集流体层的组分为石墨烯，所述活性材料层中各组分为：活性物质80～97重量份、导电剂1～10重量份、粘结剂1～10重量份。
2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述石墨烯集流体层的厚度为0.5～50微米，电导率为100～2000S/cm，所述活性材料层的厚度为10～100微米。
3.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述石墨烯集流体层中所用石墨烯的层数在1～20层，横向尺寸在1～50微米，碳氧比在20～120。
4.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料为单质硫。
6.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA系列粘结剂和改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将石墨烯与溶剂按1:（1～20）的质量比混合，分散成均匀的石墨烯溶液，该石墨烯溶液可在微孔滤膜上真空抽滤成石墨烯集流体膜；
2）将含有活性材料层中各组分的浆料在步骤1）中石墨烯集流体膜上继续真空抽滤，抽滤后在30～90℃的烘箱中干燥；
3）将干燥后的含有石墨烯集流体层和活性材料层试样从滤膜上揭下、辊压，得到柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片。
9.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜为混合纤维酯微孔滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、再生纤维素滤膜或聚酰胺滤膜；所述微孔滤膜的孔径为0.1～1微米。
10.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于：步骤1）中分散石墨烯所用的溶剂为水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
11.根据权利要求8或10所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于：所述石墨烯溶液分散的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种组合。
12.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述浆料是将活性材料层中各组分溶于去离子水或N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN104810504B (zh) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175956A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-12-23 | 秦皇岛华林精密轴承技术有限责任公司 | 膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法 |
| CN105185965A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-23 | 清华大学 | 一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料 |
| CN105702938A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-22 | 华南师范大学 | 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
| CN105958010A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-09-21 | 周虎 | 一种锂离子电池复合负极及生产方法 |
| CN106328940A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-01-11 | 南昌大学 | 高孔隙碳基集流体锂离子电池正极极片的制备方法 |
| CN106450245A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN107565116A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN107611342A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 柔电（武汉）科技有限公司 | 一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法 |
| CN107834022A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 饶新元 | 一种石墨烯表面活化微孔电极及其制备方法 |
| CN108288714A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-17 | 深圳名飞远科技有限公司 | 一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极 |
| CN108428860A (zh) * | 2018-02-23 | 2018-08-21 | 天津大学 | 一种可加工成型的金属钠负极的制备方法 |
| CN109301157A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-01 | 东莞市三臻科技发展有限公司 | 一种基于石墨烯薄膜的锂离子电池 |
| CN109585897A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 辉能科技股份有限公司 | 可挠电池 |
| CN110048082A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-23 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 减小锂离子电池石墨负极极片取向值的方法及所得极片 |
| CN110137501A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种柔性高电压锂离子电池及其制备方法 |
| CN110459732A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-15 | 上海昱瓴新能源科技有限公司 | 一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110571419A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-13 | 东莞理工学院 | 一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法 |
| CN110581278A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-17 | 浙江农林大学 | 柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池 |
| CN110808406A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-18 | 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 | 一体化柔性锂离子电池及其制备方法 |
| CN111430721A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合电极及其制备方法和应用 |
| CN111661838A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-09-15 | 武汉汉烯科技有限公司 | 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用 |
| CN112436151A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-02 | 昆明理工大学 | 一种锂硫电池集流体的制备方法 |
| CN113078285A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种柔性电池 |
| CN113921760A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨厚电极及其制备方法 |
| CN114203947A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-03-18 | 兰钧新能源科技有限公司 | 一种动力电池极片及其制备方法 |
| CN114496580A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯@层次孔炭复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114520335A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法 |
| CN114774087A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-22 | 广州大学 | 一种制备石墨烯导热膜的方法 |
| CN115282891A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 东莞澳中新材料科技股份有限公司 | 一种微米硅-石墨烯复合气凝胶的制备方法、电极及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101740815A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-06-16 | 重庆永通信息工程实业有限公司 | 快充快放锂离子电池的制作方法 |
| CN101849302A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-09-29 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 |
| CN101894679A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法 |
| CN102306781A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-01-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用 |
| CN102623189A (zh) * | 2012-04-01 | 2012-08-01 | 东华大学 | 石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备 |
-
2014
- 2014-01-24 CN CN201410032703.2A patent/CN104810504B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101849302A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-09-29 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 |
| CN101894679A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法 |
| CN101740815A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-06-16 | 重庆永通信息工程实业有限公司 | 快充快放锂离子电池的制作方法 |
| CN102306781A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-01-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用 |
| CN102623189A (zh) * | 2012-04-01 | 2012-08-01 | 东华大学 | 石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备 |
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175956B (zh) * | 2015-08-11 | 2017-10-17 | 秦皇岛华林精密轴承技术有限责任公司 | 膨胀石墨‑二氧化钛‑聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法 |
| CN105175956A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-12-23 | 秦皇岛华林精密轴承技术有限责任公司 | 膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法 |
| CN105185965A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-23 | 清华大学 | 一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料 |
| CN105702938A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-22 | 华南师范大学 | 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
| CN105958010A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-09-21 | 周虎 | 一种锂离子电池复合负极及生产方法 |
| CN106328940A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-01-11 | 南昌大学 | 高孔隙碳基集流体锂离子电池正极极片的制备方法 |
| CN106450245B (zh) * | 2016-12-23 | 2018-11-23 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN106450245A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN107565116A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN107611342A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 柔电（武汉）科技有限公司 | 一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法 |
| CN109585897A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 辉能科技股份有限公司 | 可挠电池 |
| CN107834022A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 饶新元 | 一种石墨烯表面活化微孔电极及其制备方法 |
| CN108288714A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-17 | 深圳名飞远科技有限公司 | 一种用于硅基负极动力电池的石墨烯改性铜箔电极 |
| CN108428860A (zh) * | 2018-02-23 | 2018-08-21 | 天津大学 | 一种可加工成型的金属钠负极的制备方法 |
| CN109301157B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-12-14 | 东莞山锂电池科技有限公司 | 一种基于石墨烯薄膜的锂离子电池 |
| CN109301157A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-01 | 东莞市三臻科技发展有限公司 | 一种基于石墨烯薄膜的锂离子电池 |
| CN110137501A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种柔性高电压锂离子电池及其制备方法 |
| CN110048082A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-23 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 减小锂离子电池石墨负极极片取向值的方法及所得极片 |
| CN110459732A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-15 | 上海昱瓴新能源科技有限公司 | 一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110571419A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-13 | 东莞理工学院 | 一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法 |
| CN110571419B (zh) * | 2019-09-10 | 2020-12-08 | 东莞理工学院 | 一种rGO膜/GaN纳米线复合电极及其制备方法 |
| CN110581278A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-17 | 浙江农林大学 | 柔性锂离子电池用正极材料及其制备方法、应用以及柔性锂离子电池 |
| CN110808406A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-18 | 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 | 一体化柔性锂离子电池及其制备方法 |
| CN111430721A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合电极及其制备方法和应用 |
| CN111661838A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-09-15 | 武汉汉烯科技有限公司 | 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用 |
| CN114496580A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯@层次孔炭复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112436151B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-02-03 | 昆明理工大学 | 一种锂硫电池集流体的制备方法 |
| CN112436151A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-02 | 昆明理工大学 | 一种锂硫电池集流体的制备方法 |
| CN114520335A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法 |
| CN114520335B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-08-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法 |
| CN113078285A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种柔性电池 |
| CN113921760A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨厚电极及其制备方法 |
| CN114203947A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-03-18 | 兰钧新能源科技有限公司 | 一种动力电池极片及其制备方法 |
| CN114774087A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-22 | 广州大学 | 一种制备石墨烯导热膜的方法 |
| CN115282891A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 东莞澳中新材料科技股份有限公司 | 一种微米硅-石墨烯复合气凝胶的制备方法、电极及其制备方法 |
| CN115282891B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-11-07 | 东莞澳中新材料科技股份有限公司 | 一种微米硅-石墨烯复合气凝胶的制备方法、电极及其制备方法 |
Also Published As
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