CN105185965A - 一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料 - Google Patents

一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料 Download PDF

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Abstract

一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，该材料以纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为活性正极材料，复合形成可用于锂硫电池正极材料的碳硫复合材料。本发明获得的复合正极材料导电性好，活性材料利用率高，从而提升了其电化学储存锂离子的容量和循环寿命。这种技术提供了一种利用硫正极材料构建柔性复合电极，进而发展出柔性锂硫电池的方法，有望在下一代高能量密度柔性电池材料中得到广泛应用，并进一步拓展锂硫电池的商业化和实用化。

Description

一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料
发明领域
本发明涉及一种锂硫电池的正极材料，尤其涉及一种用于锂硫电池的柔性碳/硫复合正极材料，属于化工材料准备技术领域。
背景技术
社会发展对于电池能量密度提出了更高的要求，发展新的高比能量电池体系势在必行。随着个人便携设备的发展，对于柔性储能器件也提出了更多的需求。目前智能手机、笔记本电脑、电视都在朝着柔性方向发展，获得柔性高比能量的电池是提高人民生活质量的一个重要方式。
在众多电化学体系中，锂、硫两种元素可以分别作为电池的负极、正极。二者分子量小，电化学当量高，单质硫的比质量容量远高于目前商用的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(NiCoMn)O2等商用正极材料。硫的理论容量可达1672mAh/g，与锂负极组成的电池理论能量密度可达2600Wh/kg(BrucePG,etal.Nat.Mater.2012,11,19.)。相比其它正极材料，硫正极材料具有廉价、无毒等众多优点。但是硫本身不具有柔性，且导电性差，直接将硫制成柔性电池存在巨大困难。
为了能够使硫材料兼具柔性的特点，引入纳米碳材料作为骨架材料是一个行之有效的方法。在众多纳米碳材料中，具有较大长径比的碳纳米管能够直接加工形成柔性碳纳米管纸(XuGH,etal.Appl.Phys.A2008,92,531-539)；(氧化)石墨烯也可以通过过滤(DikinDA,etal.Nature2007,448,457)、气液界面成膜的方法(ChenCM,etal.AdvMater2009,21,3007)或基板表面化学气相沉积自组织生长方法(GaoLBetal.NatureComm.2012,3,699)直接形成柔性薄膜；碳纳米管和石墨烯、炭黑、多孔碳进一步复合可以获得柔性碳基电极(XuGH,etal.NanoRes.2011,4,870.)。但此类柔性电极材料比能量较低，无法用作高性能电池的电极材料。
将纳米碳与硫复合形成碳硫复合电极材料是制备高性能锂硫电池材料的有效方法。纳米碳材料的引入提高了材料的导电性、赋予其丰富的孔结构以容纳硫活性电极材料在充放电过程的体积变化、并且通过其微纳尺度的孔道结构抑制了多硫化物的迁移和穿梭、提高了锂硫电池的容量和效率。例如加拿大滑铁卢大学的Nazar等人将硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迁移，获得了较高性能的电极材料(JiX,etal.NatMater.2009,8,500)；美国斯坦福大学的崔屹等人将硫灌入碳纳米管管腔内部，使硫正极材料得到了充分的利用，提高了正极材料的容量和利用效率(ZhengGY,etal.NanoLett.2011,11,4462)；王久林等通过将硫与聚丙烯腈复合实现了对硫的部分固化，从而提高了电极的循环稳定性等性能(王久林，杨军，解晶莹，等公开号：CN1384556)；厦门大学孙世刚等采用石墨烯作为正极材料添加剂，获得了石墨烯-硫复合正极材料，体现出较好的锂硫电池充放电性能(WangYXetal.J.Mater.Chem.2012,22,4744)。这些研究进展表明通过引入纳米碳材料形成碳硫复合正极材料能够显著提升正极材料的性能，但是如何直接获得柔性锂硫正极电池材料的技术仍未得到有效公开。
利用具有一维二维特性的纳米碳材料，例如碳纳米管、石墨烯作为材料基元，复合其它纳米碳基材料、正极活性材料硫以及粘结剂，有望获得一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，开发出具有优异的电化学性能的柔性复合电极，进而促进锂硫二次电池的发展及其在新一代柔性设备中的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对目前柔性锂硫电池的应用需求，提出一种将纳米碳材料作为骨架，硫作为活性正极材料，获得柔性纳米碳硫复合正极材料，并发展其制备技术，以期获得高性能柔性锂硫电池用电极材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂，其中纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为所述的活性正极材料，纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂的质量比为1:(0.05～100):(0～0.5)。
所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑和多孔碳中的一种或几种的组合。
本发明的另一技术特征在于，所述纳米碳材料中碳纳米管长径比范围在1000-1000000之间。
本发明的技术特征还在于，所述的活性正极材料均匀分散在骨架的孔道中，孔道的孔径为0.1-500纳米。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明采用纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为活性正极材料，提供了获得柔性硫正极电极的可行性。所获得的柔性复合正极材料导电性好，活性材料利用率高，从而提升了其电化学储存锂离子的容量和循环寿命。这种技术提供了一种利用硫正极材料构建柔性复合电极，进而发展出柔性锂硫电池的方法，有望在下一代高能量密度柔性电池材料中得到广泛应用，并进一步拓展锂硫电池的商业化和实用化。
附图说明
图1单壁碳纳米管硫柔性复合电极的截面扫描电子显微镜图。
图2多壁碳纳米管硫柔性复合电极的顶部扫描电子显微镜图。
图3多壁碳纳米管硫柔性复合电极长循环性能。
具体实施方式
本发明提供一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂，其中纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为所述的活性正极材料，纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂的质量比为1:(0.05～100):(0～0.5)。纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑和多孔碳中的一种或几种的组合，所述纳米碳材料中碳纳米管长径比范围在1000-1000000之间。柔性碳硫复合正极材料中的硫均匀分散在纳米碳材料骨架的孔道中，孔道的孔径为0.1-500纳米。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
下面举出几个具体的实施例，以进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
在镀有铁基催化剂的硅片表面通过催化化学气相沉积法制备长度为100微米，平均直径为1.9纳米的单壁碳纳米管。将该单壁碳纳米管通过气相剪切和液相分散，获得了长径比约为52000的单壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫代硫酸钠，通过滴加硫酸可控歧化，在单壁碳纳米管表面形成了纳米硫薄膜。通过过滤成型，获得了单壁碳纳米管：活性硫：粘结剂质量比为1:2:0的柔性正极材料。电极材料厚度为25微米，直径为22厘米，截面扫描电子显微镜图如图1所示。硫能均匀分散在单壁碳纳米管骨架间的孔道中，孔道直径0.1-50纳米的孔道中。然后采用锂箔为负极，单壁碳纳米管硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1346mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持1032mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例2：
在石英表面通过浮游化学气相沉积法制备长度为1200微米，平均直径为1.2纳米的定向单壁碳纳米管。将该多壁碳纳米管通过气相剪切和液相分散，获得了长径比约为1000000的单壁碳纳米管分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，通过滴加双氧水发生可控氧化，在单壁碳纳米管表面形成了纳米硫薄膜。通过过滤成型，获得了单壁碳纳米管：活性硫：聚四氟乙烯粘结剂的质量比为1:0.05:0.1的柔性正极材料。其顶部结构如图2所示。硫能均匀分散在单壁碳纳米管骨架1-50纳米的孔道中，并倾向于成膜在孔壁表面上。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1023mAh/g的初始电化学容量，并在500个循环后保持698mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例3：
在蛭石表面通过催化化学气相沉积法制备长度为60微米，平均直径为10纳米的定向多壁碳纳米管。通过盐酸与氢氟酸液相处理，获得高纯的多壁碳纳米管阵列，然后将该多壁碳纳米管通过液相分散，获得了长径比约为6000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，通过滴加硫代硫酸钠溶液，然后调节溶液的pH值至1.5，即可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。通过过滤成型，获得了多壁碳纳米管：活性硫：聚氧乙烯的质量比为1:100:0.5的柔性正极材料，硫分散在0.1-20纳米直径的孔道内。过滤获得的正极片厚度为5.5微米，直径为22厘米。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1131mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持717mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例4：
通过石墨氧化的方法，即采用高锰酸钾、浓硫酸作为氧化剂获得氧化石墨，获得了氧化石墨溶液，通过洗涤获得pH在5的氧化石墨烯，然后将该石墨烯溶液中加入硫代硫酸钠溶液，然后加入肼作为还原剂，原位化学复合获得石墨烯-硫复合物。然后通过真空过滤成型，获得了石墨烯：活性硫：聚丙烯酸酯粘结剂的质量比为1:0.05:0.05的柔性正极材料。活性硫分散在石墨烯骨架的尺寸在2-500纳米的孔道中。采用锂箔为负极，石墨烯/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有932mAh/g的初始电化学容量，并在200个循环后保持534mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例5：
在镀有FeAl催化剂的硅/二氧化硅片表面通过催化化学气相沉积法制备长度为200微米，平均直径为8纳米的定向多壁碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列可以直接抽膜编织，获得多壁碳纳米管薄膜，其厚度可以在0.1-100微米范围内调节。然后将该薄膜和纳米硫颗粒在155℃下共热复合，获得了熔融共热复合的方法获得了多壁碳纳米管和硫复合的电极材料。其中该柔性电极面积取决于初始薄膜的面积，多壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:3，无粘结剂。采用厚度为12微米，直径为2.5厘米的柔性薄膜作为正极，锂箔为负极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1239mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持954mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例6：
在镀有FeAl催化剂的硅/二氧化硅片表面通过催化化学气相沉积法制备长度为200微米，平均直径为8纳米的定向多壁碳纳米管阵列。然后将该薄膜和纳米硫颗粒机械复合，获得了多壁碳纳米管和硫复合的电极材料。其中该柔性电极面积取决于初始薄膜的面积，多壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:10，无粘结剂。采用厚度为50微米，直径为2.5厘米的柔性薄膜作为正极，锂箔为负极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有938mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持498mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例7：
在FeMgAl层状双羟基金属氢氧化物表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为40微米，平均直径为8纳米的定向多壁碳纳米管。通过氢氧化钠与盐酸液相处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相超声分散，获得了长径比约为5000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，然后通入臭氧气体，即可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。将多壁碳纳米管、硫复合材料与聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯复合粘结剂(粘结剂中聚偏氟乙烯与聚丙烯酸酯质量比1:1)混合，通过涂膜干燥形成柔性碳硫复合正极材料。正极材料中，多壁碳纳米管：活性硫：粘结剂的质量比为1:5:0.2。硫分散在多壁碳纳米管尺寸为10-200纳米的孔道中。电极厚度为1.5微米，然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管和硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1219mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持1034mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例8：
在Fe基粉体表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为15微米，平均直径为15纳米的聚团状多壁碳纳米管。通过盐酸液相水热处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相分散，获得了长径比约为1000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，然后通入臭氧气体，即可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。待原位化学形成复合材料后，加入聚偏氟乙烯作为粘结剂，通过机械共混涂膜的方法，获得了多壁碳纳米管：活性硫：粘结剂的质量比为1:50:0.5的柔性正极材料，所获正极片的厚度为30微米，直径为2.5厘米。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管和硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有839mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持534mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例9：
在Fe基粉体表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为50微米，平均直径为15纳米的聚团状多壁碳纳米管。通过盐酸液相水热处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相分散，获得了长径比约为2000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，然后通入臭氧气体，即可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。待原位化学形成复合材料后，加入聚偏氟乙烯作为粘结剂，通过机械共混涂膜的方法，获得了多壁碳纳米管：活性硫：粘结剂的质量比为1:2.5:0.2的柔性正极材料。硫能均匀分散在多壁碳纳米管间0.5-30纳米的孔道中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫/聚偏氟乙烯柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有539mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持234mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例10：
在FeMoMgAl层状双羟基金属氢氧化物表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为40微米，平均直径为2纳米的单壁碳纳米管。通过盐酸液相水热处理，获得高纯的单壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相超声分散，获得了长径比约为2000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫化钠，然后通入臭氧气体，即可在单壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。待原位化学形成复合材料后，加入聚四氟乙烯作为粘结剂，通过机械共混涂膜的方法，获得了多壁碳纳米管：活性硫：粘结剂的质量比为1:3:0.2的柔性正极材料，所获正极片的厚度为50微米，直径为2.5厘米。硫能均匀分散在单壁碳纳米管间2-40纳米的孔道中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫/聚四氟乙烯柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1201mAh/g的初始电化学容量，并在400个循环后保持1034mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例11：
通过石墨氧化的方法，即采用重铬酸钾、硝酸钾、浓硫酸作为氧化剂获得氧化石墨，获得了氧化石墨溶液，通过洗涤获得pH在5的氧化石墨烯。在该氧化石墨中添加直径为3纳米，长度为3微米，长径比为1000的双壁碳纳米管作为防止石墨烯重叠的纳米碳。然后将该石墨烯溶液中加入硫代硫酸钠溶液，然后加入肼作为还原剂，原位化学复合获得石墨烯/碳纳米管/硫复合物。然后通过真空过滤成型，获得了石墨烯：双壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:0.2:2的柔性正极材料，不含粘结剂。然后采用锂箔为负极，石墨烯/碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。硫能均匀分散在石墨烯、碳纳米管间的微孔和介孔中。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1305mAh/g的初始电化学容量，并在50个循环后保持1224mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例12：
通过石墨氧化的方法，即采用重铬酸钾、硝酸钾、浓硫酸作为氧化剂获得氧化石墨，获得了氧化石墨溶液，通过洗涤获得pH在5的氧化石墨烯。在该氧化石墨中添加平均直径为25纳米的炭黑作为防止石墨烯重叠的纳米碳。然后将该石墨烯溶液中加入硫代硫酸钠溶液，然后加入肼作为还原剂，原位化学复合获得石墨烯/炭黑/硫复合物。然后通过真空过滤成型，获得了石墨烯：炭黑：活性硫的质量比为1:0.05:2的柔性正极材料，不含粘结剂，所获正极片的厚度为20微米，直径为2.5厘米。硫能均匀分散在石墨烯、碳纳米管间的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，石墨烯/炭黑/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1087mAh/g的初始电化学容量，并在500个循环后保持1001mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例13：
通过石墨氧化的方法，即采用重铬酸钾、硝酸钾、浓硫酸作为氧化剂获得氧化石墨，获得了氧化石墨溶液。采用该氧化石墨烯作为模板，在其表面原位生长介孔炭前驱物。然后通过过滤成膜，炭化，获得石墨烯-介孔炭柔性复合薄膜。然后将该薄膜与纳米硫颗粒熔融共热，获得了石墨烯：介孔炭：活性硫的质量比为1:1:5的柔性正极材料，不含粘结剂。硫能均匀分散在石墨烯、介孔炭的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，石墨烯/介孔炭/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1059mAh/g的初始电化学容量，并在500个循环后保持911mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例14：
通过石墨氧化的方法，即采用重铬酸钾、硝酸钾、浓硫酸作为氧化剂获得氧化石墨，获得了氧化石墨溶液。通过过滤干燥真空膨胀，获得了热还原的石墨烯。该石墨烯多孔，然后将该石墨烯与硫颗粒机械共混，然后在155℃熔融共热30min，然后在氮气氛围下200℃下吹扫1hr去除粒径较大的硫颗粒。将该石墨烯/硫复合颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中，同时加入聚偏氟乙烯作为粘结剂，通过机械共混、涂膜成型，获得了厚度为15微米。然后打孔获得直径为2.5厘米的电极片，在该电极片中，硫能均匀分散在石墨烯的微孔和介孔中，石墨烯：活性硫：聚偏氟乙烯粘结剂的的质量比为1:5:0.5。其呈现柔性，可以作为正极材料与锂箔负极进行组装。通过电化学测试，结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有987mAh/g的初始电化学容量，并在500个循环后保持611mAh/g的容量，呈现较高的比容量。
实施例15：
在FeMgAl层状双羟基金属氢氧化物表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为20微米，平均直径为10纳米的定向多壁碳纳米管。通过氢氧化钠与盐酸液相处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相超声分散，获得了长径比约为2000的多壁碳纳米管单分散溶液。在分散液中加入少许多孔碳，0.4M的硫化钠，然后通入臭氧气体，即可在多壁碳纳米管表面形成纳米硫颗粒。通过过滤成型，获得了多壁碳纳米管：多孔碳：活性硫的质量比为1:0.08:3.5的柔性正极材料，不含粘结剂。硫能均匀分散在石墨烯、多孔碳组成的纳米复合材料的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/多孔碳/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有983mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持934mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例16：
在FeMgO表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为100微米，平均直径为2纳米的双壁碳纳米管。通过盐酸液相处理，获得高纯的双壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相超声分散，获得了长径比约为50000的双壁碳纳米管单分散溶液。在分散液中加入少许石墨烯，0.2M的硫化钠，然后通入二氧化硫气体，即可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。通过过滤成型，获得了多壁碳纳米管：石墨烯：活性硫的质量比为1:0.3:2的柔性正极材料，不含粘结剂。硫能均匀分散在石墨烯、石墨烯组成的纳米复合材料的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/石墨烯/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1039mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持910mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例17：
在Fe基粉体表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为75微米，平均直径为15纳米的聚团状多壁碳纳米管。通过盐酸液相水热处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相分散，加入表面活性剂和稳定剂，获得了长径比约为5000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入硫代硫酸钠，通过歧化反应可在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒。待原位化学形成复合材料后，加入聚偏氟乙烯作为粘结剂，通过机械共混涂膜的方法，获得了多壁碳纳米管：活性硫：聚氧乙烯-聚四氟乙烯复合粘结剂的质量比为1:5:0.1的柔性正极材料，粘结剂中聚氧乙烯和聚四氟乙烯的质量比为1:1。硫能均匀分散在复合材料的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有913mAh/g的初始电化学容量，并在800个循环后保持810mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例18：
在Fe基粉体表面通过流化床化学气相沉积法制备长度为60微米，平均直径为15纳米的聚团状多壁碳纳米管。通过盐酸液相水热处理，获得高纯的多壁碳纳米管，然后将该多壁碳纳米管通过液相分散，加入表面活性剂和稳定剂，获得了长径比约为4000的多壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中长度为200微米，平均直径为25纳米的超长分散较好的多壁碳纳米管。为了在多壁碳纳米管表面形成了纳米硫颗粒，通过引入纳米硫颗粒搅拌分散，通过机械共混涂膜的方法，获得了多壁碳纳米管：超长多壁碳纳米管：活性硫为1:0.1:3的柔性正极材料，所获电极片的厚度为100微米，直径为2.5厘米。硫能均匀分散在复合材料的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有839mAh/g的初始电化学容量，并在100个循环后保持640mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例19：
在石英基板表面通过浮游化学气相沉积法制备长度为5000微米，平均直径为50纳米的定向多壁碳纳米管。通过原位收割，气相分散，获得絮状多壁碳纳米管。将该絮状多壁碳纳米管与硫颗粒在粉碎机里面机械混合，通过155℃下熔融共热复合，制备的多壁碳纳米管/硫复合正极材料。硫能均匀分散在碳纳米管间5-500纳米的孔道中。然后通过机械压缩成型，获得了多壁碳纳米管：活性硫为1:1的柔性正极材料，所获正极片的厚度为20微米，直径为2.5厘米。硫能均匀分散在复合材料的微孔和介孔中。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有823mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持593mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例20：
在电解阳极氧化铝内表面通过化学气相沉积法制备长度为100微米，内径为100纳米，外径为140纳米的大空腔定向多壁碳纳米管。通过NaOH溶液液相处理去除硬模板，然后将该大空腔碳纳米管与硫颗粒在真空的条件下，155℃下熔融共热复合，获得了硫颗粒填充的碳纳米管的复合纳米材料。通过机械方法成型获得了厚度为10微米，直径为2.5厘米的正极片，其中硫能均匀分散在复合材料的5-500纳米的孔道空腔中，多壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:8。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有939mAh/g的初始电化学容量，并在1000个循环后保持873mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例21：
在硅片表面通过化学气相沉积法制备长度为100微米，内径为10纳米，外径为20纳米的定向多壁碳纳米管。通过CO2辅助氧化收割碳纳米管阵列，然后将该大空腔碳纳米管与硫颗粒在真空的条件下，155℃下熔融共热复合，获得了硫颗粒填充的碳纳米管的复合纳米材料。硫能均匀分散在碳纳米管间10-20纳米的孔道中。通过机械方法成型获得了厚度为10微米，直径为2.5厘米的正极片。硫能均匀分散在定向多壁碳纳米管骨架中尺寸为50-200纳米的孔道中。多壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:4。然后采用锂箔为负极，多壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，聚氧乙烯为粘结剂，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1019mAh/g的初始电化学容量，并在500个循环后保持933mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。
实施例22：
在Fe/MgO粉末催化剂上通过催化化学气相沉积法制备长度为20-300微米，平均直径为1.5纳米的单壁碳纳米管。将该单壁碳纳米管通过气相剪切和液相分散，获得了长径比为1000-10000的单壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫代硫酸钠，通过滴加硫酸可控歧化，在单壁碳纳米管表面形成了纳米硫薄膜。通过过滤成型，获得了单壁碳纳米管：活性硫的质量比为1:2的柔性正极材料，不含粘结剂。所获得的正极片厚度为25微米，直径22厘米。硫能均匀分散在单壁碳纳米管间5-20纳米的孔道中。然后采用锂箔为负极，单壁碳纳米管/硫柔性复合薄膜为正极，聚丙烯酸酯为粘结剂，组装形成柔性锂硫电池。该柔性复合电极材料在电化学测试结果表明，以活性硫材料质量作为基准，具有1136mAh/g的初始电化学容量，并在200个循环后保持892mAh/g的容量，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂，其中纳米碳材料作为骨架，硫作为活性正极材料，纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂的质量比为1:(0.05～100):(0～0.5)。
2.按照权利要求1所述的一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于：所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑和多孔碳中的一种或几种的组合。
3.按照权利要求2所述的一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于：所述碳纳米管的长径比范围在1000-1000000之间。
4.按照权利要求1所述的一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于：所述的活性正极材料均匀分散在骨架的孔道中，孔道的孔径为0.1-500纳米。
5.按照权利要求1～4任一权利要求所述的一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
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