CN109285993A - 一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用，所述方法为：将棉类碳源热处理为碳布，然后与单质硫混合后进行热处理，得到前驱体，利用碳源对所得前驱体进行化学气相沉积，得到硫碳柔性电极材料。本发明在直接使用废弃的棉质材料或大部分为棉质的材料作为碳源和模板，绿色环保，同时大幅降低生产成本。在硫负载于碳微米管中后，通过化学气相沉积使其表面包覆碳，组成具有多层级结构的硫碳柔性电极材料。所得硫碳柔性电极材料作为锂硫电池电极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800‑1400mAh/g。本发明制备过程操作简单、灵活，反应条件温和，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。锂硫电池具有比能量高、安全性能好等优点，利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672m Ah/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。而且硫来源丰富，价格低廉，并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，在新能源领域中具有广阔的应用前景。
锂硫电池虽然具有上述优异的性质，然而其单质硫的电子电导和离子电导较低，影响了电池的倍率性能；锂硫电池的中间放电产物多硫化锂会溶解于电解液中，降低电解液的离子导电性；锂硫电池的最终放电产物Li2Sn电子绝缘且不溶于电解液，易沉积于材料表面，影响电极的循环寿命。这些问题制约了锂硫电池的实际应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用，通过将棉类碳源制备为碳布，将硫负载于空心碳微米管中，并在表面再次包覆碳源，得到具有优异的电化学性能的多层级硫碳柔性电极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硫碳柔性电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将棉类碳源热处理为碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫混合后进行热处理，得到前驱体；
(3)利用碳源对步骤(2)得到的前驱体进行化学气相沉积，得到硫碳柔性电极材料。
柔性可穿戴电子设备的兴起推动了柔性能源存储技术的快速发展。作为柔性储能器件中最为核心的部分，柔性电极的制备和组装直接决定了柔性储能器件的性能水平。棉类材料是自然界中广泛存在的一种生物材料，具有良好的柔韧性，轻薄，价格低廉，环境友好等特点，能够在高温下碳化得到具有高导电性的碳材料，同时保留其原始形貌，为制备复合电极材料提供了很好的生物模板，可作为材料的基底使用。使用棉类材料作为碳源，可大幅度缓解棉质衣物等的回收处理问题，同时为制备复合电极材料提供了价格低廉的碳源，绿色环保，符合低碳发展的需求。
棉类材料多为中空纤维结构，经热处理可碳化为碳微米管，使硫扩散于碳微米管中，大幅度提高单质硫的负载量，从而提高电极的能量密度。负载硫后，本发明利用甲烷、乙炔等碳源对其进行化学气相沉积，可将硫封于管内，进而得到了硫负载于碳微米管中，表面包覆碳源，具有多层级结构的硫碳柔性电极材料。该结构使得到的硫碳柔性电极材料具有长程导电性，极大改善材料的电子电导，可极大降低硫的溶解度，缓解硫溶解现象，有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能。
根据本发明，步骤(1)所述棉类碳源为棉质材料，优选为衣服、毛巾、棉布或无尘布中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是衣服、毛巾、棉布或无尘布中的任意一种；典型但非限定性的组合为：衣服和毛巾；衣服和棉布；棉布和无尘布；衣服和无尘布；衣服、毛巾和棉布；毛巾、棉布和无尘布等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述热处理的温度为300-1000℃，优选为500-800℃；例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述热处理的时间为0.5-12h，优选为1-4h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，为了防止碳材料被氧化变性，步骤(1)所述热处理在非氧化性气氛中进行；所述非氧化性气氛为氩气、氦气、氮气或氢气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氩气、氦气、氮气或氢气中的任意一种，典型但非限定的组合为氩气和氦气；氩气和氮气；氩气和氢气；氮气和氢气；氩气、氦气和氮气；氩气、氮气和氢气等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的温度为100-300℃，优选为120-180℃；例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的时间为5-48h，优选为10-16h；例如可以是5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(2)所述单质硫与碳布的质量比为(0.1-10):1，优选为(0.5-4):1；例如可以是1:10、1:5、2:5、1:2、4:5、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种，典型但非限定的组合为：甲烷和乙烷；乙烯和乙炔；丙烯和丙炔；苯和甲苯；甲苯和二甲苯；甲烷、乙烷和乙烯；乙炔、丙烯和丙炔；苯、甲苯和二甲苯等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述化学气相沉积的温度为200-1000℃，优选为200-400℃；例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述化学气相沉积的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述化学气相沉积在保护性气氛下进行；所述保护性气氛为氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氩气、氦气或氮气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氩气和氦气；氩气和氮气；氦气和氮气；氩气、氦气和氮气。
本发明在进行步骤(3)中的化学气相沉积时，碳源为气相，所述化学气相沉积在碳源和保护性气体的混合气氛下进行。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的硫碳柔性电极材料。
第三方面，本发明提供一种如权利要求9所述的硫碳柔性电极材料的应用，所述硫碳柔性电极材料可作为锂硫电池电极材料用于制备锂硫电池。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明在制备过程中直接使用废弃的棉质材料或大部分为棉质的材料作为碳源和模板，绿色环保，同时大幅降低生产成本。
(2)本发明将硫负载于碳微米管中后，通过化学气相沉积在表面包覆碳源，得到了具有多层级结构的硫碳柔性电极材料，该结构改善了材料的电子电导，同时缓解了硫溶解现象，进而提高材料的循环稳定性和倍率性能。
(3)本发明制备得到的硫碳柔性电极材料作为锂硫电池电极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800-1400mAh/g。
(4)本发明工艺简单，操作灵活，反应条件温和，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硫碳柔性电极材料作为锂硫电池电极材料的充放电曲线，图中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将毛巾剪至2cm*2cm大小，置于管式炉中，通高纯氩气，于600℃热处理4h得到碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫按照质量比1:4混合，置于密闭容器中，于160℃进行热处理10h，得到前驱体；
(3)在甲烷和氩气的混合气氛下，将步骤(2)得到的前驱体在300℃下热进行化学气相沉积1h，得到硫碳柔性电极材料。
将本实施例得到的硫碳柔性电极材料作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，制备CR2032型纽扣电池。以锂片作为参比电极，在1.7-2.6V电压窗口，100mA/g电流密度下进行测试。
结果如图1所示，本实施例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1110mAh/g，充电比容量为1050mAh/g。第二次循环放电比容量为1080mAh/g，充电比容量为1040mAh/g。
实施例2
(1)将棉布剪至3cm*3cm大小，置于管式炉中，通高纯氮气，于800℃热处理3.5h得到碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫按照质量比2:1混合，置于密闭容器中，于150℃进行热处理14h，得到前驱体；
(3)在乙炔和氮气的混合气氛下，将步骤(2)得到的前驱体在400℃下热处理3h进行化学气相沉积，得到硫碳柔性电极材料。
将本实施例得到的硫碳柔性电极材料直接作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。
结果显示，本实施例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为950mAh/g，充电比容量为885mAh/g。第二次循环放电比容量为900mAh/g，充电比容量为880mAh/g。
实施例3
(1)将无尘布剪至2cm*2cm大小，置于管式炉中，通高纯氩气，于1000℃热处理1h得到碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫按照质量比1:1混合，置于密闭容器中，于200℃进行热处理12h，得到前驱体；
(3)在乙烯和氮气的混合气氛下，将步骤(2)得到的前驱体在500℃下热处理4h进行化学气相沉积，得到硫碳柔性电极材料。
将本实施例得到的硫碳柔性电极材料直接作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。
结果显示，本实施例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1030mAh/g，充电比容量为980mAh/g。第二次循环放电比容量为900mAh/g，充电比容量为900mAh/g。
实施例4
(1)将无尘布剪至2cm*2cm大小，置于管式炉中，通高纯氮气，于900℃热处理6h得到碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫按照质量比1:4混合，置于密闭容器中，于140℃进行热处理15h，得到前驱体；
(3)在乙烯、丙烯和氮气的混合气氛下，将步骤(2)得到的前驱体在350℃下进行化学气相沉积2.5h，得到硫碳柔性电极材料。
将本实施例得到的硫碳柔性电极材料直接作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。
结果显示，本实施例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1450mAh/g，充电比容量为1400mAh/g。第二次循环放电比容量为1350mAh/g，充电比容量为1320mAh/g。
实施例5
(1)将毛巾剪至2cm*2cm大小，置于管式炉中，通高纯氮气，于650℃热处理3h得到碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫按照质量比3:2混合，置于密闭容器中，于150℃进行热处理13h，得到前驱体；
(3)在乙炔和氮气的混合气氛下，将步骤(2)得到的前驱体在300℃下进行化学气相沉积6.5h，得到硫碳柔性电极材料。
将本实施例得到的硫碳柔性电极材料直接作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。
结果显示，本实施例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1120mAh/g，充电比容量为1010mAh/g。第二次循环放电比容量为1070mAh/g，充电比容量为1000mAh/g。
对比例1
与实施例5相比，除了步骤(3)中将“在乙炔和氮气的混合气氛下”替换为“在氮气的气氛下”，其他步骤和条件与实施例5完全相同，即步骤(3)中不使用碳源进行气相沉积，仅在300℃下热处理6.5h。
将本对比例得到的硫碳柔性电极材料直接作为锂硫电池电极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。
结果显示，本对比例得到的硫碳柔性电极材料在作为锂硫电池电极材料时，首次循环放电比容量为950mAh/g，充电比容量为800mAh/g。第二次循环放电比容量为550mAh/g，充电比容量为500mAh/g。容量衰减较为明显。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种硫碳柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将棉类碳源热处理为碳布；
(2)将步骤(1)得到的碳布与单质硫混合后进行热处理，得到前驱体；
(3)利用碳源对步骤(2)得到的前驱体进行化学气相沉积，得到硫碳柔性电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述棉类碳源为棉质材料，优选为衣服、毛巾、棉布或无尘布中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的温度为300-1000℃，优选为500-800℃；
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为0.5-12h，优选为1-4h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理在非氧化性气氛中进行；
优选地，所述非氧化性气氛为氩气、氦气、氮气或氢气中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为100-300℃，优选为120-180℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为5-48h，优选为10-16h；
优选地，步骤(2)所述单质硫与碳布的质量比为(0.1-10):1，优选为(0.5-4):1。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述化学气相沉积的温度为200-1000℃，优选为200-400℃；
优选地，步骤(3)所述化学气相沉积的时间为0.5-10h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述化学气相沉积在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛为氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的硫碳柔性电极材料。
10.如权利要求9所述的硫碳柔性电极材料的应用，其特征在于，所述硫碳柔性电极材料用于制备锂硫电池。
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