CN104716306A - 一种锂-硫电池正极用复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂-硫电池正极用复合电极材料及其制备方法，由碳材料和硫化锂构成，电极材料是以硫化锂和碳材料的复合物做为基材，利用含碳化合物的碳化反应于基材表面生成碳层，将硫化锂封闭包覆于碳的孔道中，复合电极材料中硫化锂的质量分数为40%～89%。采用该方法制备的锂-硫电池正极材料，可有效避免充放电过程中多硫化物的溶解扩散，从而提高电池的循环稳定性及容量。

Description

一种锂-硫电池正极用复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂-硫电池领域，具体涉及一种锂-硫电池正极用电极材料。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-硫电池是一种以金属锂为负极，硫为正极活性物质的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的硫比容量也高达1,672mAh/g。因此，锂-硫电池具有极高比能量。以锂为标准，其理论值可达2,600Wh/kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，目前国际报道的最高值可达420Wh/kg，在民用及军用领域极具应用前景。
目前，制约锂-硫电池商业化应用的最大问题是其较低的循环寿命，本质原因在于，锂-硫电池的充放电过程中间态产物多硫化锂在电解液中可溶，因而可在正负极间扩散穿梭，一方面，造成活性物质硫在正极中的重新分布，影响其利用率；另一方面，迁移至负极的多硫化锂可与金属锂发生化学反应，形成自放电，降低电池的库伦效率，并对金属锂造成严重的破坏，影响电池的循环稳定性。
针对上述问题，目前的解决思路主要围绕着如何将硫固定于正极中。张等人{Nano lett.2011,11,4462-4467}以AAO为模板，制备了中空碳管，将硫充入其中，有效抑制了多硫化物的扩散迁移。Kim等人{DOI:10.1002/adma.201303166}在上述工作的基础上，进一步利用铂对碳管两端进行密封，完全隔绝了活性物质与电解液的接触，实现了电化学反应的全固态进行，获得了较高的稳定性与倍率充放电性能。
采用金属对碳管进行封装，首先，过程可控性较差，其次，势必增大电极材料的质量，进而影响到材料的实际比容量，同时成本也较高。采用碳材料进行封装，对比容量影响较小。采用碳源进行预封装，随后碳化形成碳层。然而，该方案在工艺上面临的最大挑战是如何克服碳化过程的高温环境所导致的活性物质硫流失。通常，碳化温度在600摄氏度左右，为了获得较高的石墨化程度进而提高电导率，温度需更高，而单质硫的熔点为115摄氏度，沸点为444摄氏度，势必导致碳化过程中硫的流失。
作为锂-硫电池的放电产物，硫化锂熔点为938摄氏度，沸点更高达1372摄氏度，远高于封装所需的碳化温度，表现出较高的热稳定性。因此，可以硫化锂作为起始活性物质，然后利用碳化形成封装碳层，形成活性物质被包覆封装的锂-硫电池正极材料。应用时，可首先对电池进行充电，进而进行充放电循环。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂-硫电池用电极材料及其制备方法。
为了有效抑制充放电中间态产物向电解液中的溶解扩散，利用碳层对活性物质进行封装包覆固定。对于包覆手段，利用硫化锂的高熔点及高沸点特征，实现活性物质在高温碳化过程中的无流失，本发明采用的技术方案如下，
一种锂-硫电池正极用复合电极材料，由碳材料和硫化锂构成，电极材料是以硫化锂和碳材料的复合物做为基材，利用含碳化合物的碳化反应于基材表面生成碳层，将硫化锂封闭包覆于碳的孔道中，复合电极材料中硫化锂的质量分数为40%～89%。
碳材料为颗粒型碳材料中的KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨，以及一维线状碳材料中的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、中空碳管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。
作为基材的硫化锂和碳材料的复合物通过机械混合而成，或者硫化锂于碳材料表面原位生成制备获得。
具体制备方法如下，
当含碳化合物为固态或液态时，首先于含碳化合物中加入或不加入溶剂，再与硫化锂和碳材料的复合物搅拌混合均匀，于60～100摄氏度下挥发溶剂或烘干；然后于惰性气氛下，500～1200度碳化1～5小时，自然降温至室温，得产物；
或者，当含碳化合物为液态或气态时，在惰性气氛下，以惰性气氛作为载气，载气流速为10-60ml/min，含碳化合物与载气的质量之比为1:20～1:1，于500～1000摄氏度下，以硫化锂和碳材料的复合物为基底，气相沉积1～5小时，自然降温至室温，得产物；
所述硫化锂和碳材料的复合物中，硫化锂的质量分数为45%～90%；
含碳化合物与硫化锂和碳材料的复合物的质量比1:10～5:1。
当含碳化合物为固态或液态时，加入溶剂所得到的溶液中含碳化合物的质量分数为5%～50%；所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚枫、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二硫化碳、二氧六环、四氢呋喃、苯、氯仿中的一种或两种以上；
固态含碳化合物包括蔗糖、酚醛树脂、密胺树脂、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种以上；液态含碳化合物为苯、甲苯、二甲苯中的一种；气态含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔中的一种；
惰性气氛为氮气或氩气。
第一步，制备硫化锂与多孔碳材料的复合物，可采用两种方式，一是，直接采用机械混合的方法得到碳材料与硫化锂的复合物；二是，利用电池的放电反应从单质硫得到硫化锂。
其中，对于第二个方案，首先采用机械混合的方法得到碳材料与硫的复合物，还可以采用公知的方法，通过热处理，于140～160摄氏度下，将熔融态硫与多孔碳复合并使其填充入碳材料的孔道中；进一步，以上述过程得到的碳硫复合物为正极材料制备电极并组装锂-硫电池，进行放电，将单质硫转化为硫化锂；于惰性气氛下，采用溶剂对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质，其中，所述的溶剂为乙腈，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，碳酸二甲酯中的一种。最终得到碳材料与硫化锂的复合物，其中，硫化锂的质量分数为45%～90%。
第二步，以上述材料为基材，以含碳固体，液体或气体作为碳源碳化形成碳层，对上述材料裸露的硫化锂进行封装包覆，主要采用两种方法：
方法一，以含碳固体或液体作为碳源，直接或者先溶于溶剂中，与第一步制备得到的碳与硫化锂复合物搅拌混合均匀，其中，碳源与复合物的质量之比为1:10～5:1，所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上，溶液中碳源的质量分数为5%～50%。于60～100摄氏度下挥发溶剂，烘干，进一步于惰性气氛下，500～1200度碳化1～5小时，自然降温至室温。
方法二，以含碳液体或气体作为碳源，在惰性气氛下，并以惰性气氛作为载气，载气流速为10-60ml/min，碳源与载气的质量之比为1:20～1:1，于500～1000摄氏度下，气相沉积1～5小时，自然降温至室温。
所述的碳材料为颗粒型碳材料，如商业化的KB300，KB600，Super P，BP2000,乙炔黑，石墨等；或者一维线状碳材料，如碳纳米管（包括单壁和多壁碳纳米管），中空碳管，碳纤维，碳布等。
所述的溶剂为乙腈，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，碳酸二甲酯中的一种。
所述的作为碳源的含碳固体包括，蔗糖，酚醛树脂，密胺树脂，聚丙烯腈，聚丙烯，聚乙烯中的一种或两种以上。
所述的作为碳源的含碳液体为苯，甲苯，二甲苯中的一种。
所述的作为碳源的含碳气体为甲烷，一氧化碳，乙烯，乙炔中的一种。
所述的惰性气体为氮气，氩气中的一种。
所述的放电过程，其放电倍率为0.1C-5C，截止电压为1.5V，或者进一步在1.5V下恒压放电，至电流低于10微安/平方厘米。
本发明具有如下优点：
1、通过将活性物质封装于导电碳材料内部，可有效阻止放电中间产物多硫化物在电极内的溶解扩散，从而可显著提高其利用率及电池循环稳定性。
2、以硫化锂作为被封装的活性物质，利用其高沸点，低挥发度的特征，有效解决碳化过程中硫的蒸发流失问题。
3、相对于金属封装工艺，采用碳封装技术，封装材料来源广，成本低，工艺参数可控，易于大规模制备；同时，碳封装材料具有一定的锂离子传导性，可降低金属封装对离子传导的影响。
附图说明
图1是碳与硫化锂的复合物示意图；1.碳材料，2.硫化锂；
图2是碳封装的碳与硫化锂的复合物示意图。1.碳材料，2.硫化锂，3.封装碳。
具体实施方式
实施例1
将硫与Super P碳粉以质量比3:1于球磨罐中球磨混合均匀，然后，于氩气保护的管式炉中，155摄氏度保持2小时，使单质硫液化并进入碳粉构建的孔道中，得到碳硫复合物。
将其与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中复合物与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中硫密度为3mg/cm2。
以上述过程得到电极作为正极制备组装锂硫电池，并以0.1C进行放电，将单质硫转化为硫化锂；于惰性气氛下，采用乙二醇二甲醚对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质。
将上述电极与聚丙烯腈以质量比1:1混合于NMP中，于氩气气氛中80摄氏度下挥发溶剂，烘干后于氩气气氛下，800度碳化3小时，自然降温至室温，得到本发明所述的复合电极材料。
将其与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中复合物与聚四氟乙烯的质量之比为5:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中复合物面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为75%。
实施例2
采用实施例1相同的工艺制备得到碳与硫化锂的复合物，其中碳材料选用KB300。
将上述复合物置于氩气气氛下，氩气流速为30ml/min，乙炔为碳源，流速为15ml/min，于900摄氏度下，气相沉积2小时，自然降温至室温；得到本发明所述的复合电极材料。采用实施例1相同的工艺制备得到锂硫电池用正极，其中，复合物面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为78%。
实施例3
采用实施例1相同的工艺制备得到碳与硫化锂的复合物，其中碳材料选用碳纳米管。
将上述复合物置于氩气气氛下，氩气流速为30ml/min，苯为碳源，流速为0.2ml/min，于900摄氏度下，气相沉积2小时，自然降温至室温；得到本发明所述的复合电极材料。采用实施例1相同的工艺制备得到锂硫电池用正极，其中，复合物面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为80%。
实施例4
于氩气气氛中，将KB300与硫化锂于二氯甲烷中混合均匀，二者质量之比为1:4，于氩气气氛中80摄氏度下搅拌蒸干溶剂，得到碳与硫化锂的复合物。
将上述复合物置于氩气气氛下，氩气流速为30ml/min，甲苯为碳源，流速为0.5ml/min，于900摄氏度下，气相沉积2小时，自然降温至室温；得到本发明所述的复合电极材料。采用实施例1相同的工艺制备得到锂硫电池用正极，其中，固态物质面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为78%。
实施例5
采用实施例4相同的工艺，制备得到碳与硫化锂的复合物，其中所采用碳材料为碳纳米管。
将上述复合物置于氩气气氛下，氩气流速为30ml/min，甲苯为碳源，流速为2.5ml/min，于900摄氏度下，气相沉积2小时，自然降温至室温；得到本发明所述的复合电极材料。采用实施例1相同的工艺制备得到锂硫电池用正极，其中，固态物质面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为78%。
实施例6
采用实施例4相同的工艺，制备得到碳与硫化锂的复合物，其中所采用碳材料为Super P。
将上述复合物置于氩气气氛下，氩气流速为30ml/min，乙烯为碳源，流速为15ml/min，于900摄氏度下，气相沉积2小时，自然降温至室温；得到本发明所述的复合电极材料。采用实施例1相同的工艺制备得到锂硫电池用正极，其中，固态物质面密度为4mg/cm2。
组装锂硫电池，并以0.1C先充电再放电，100个循环，容量保持率为75%。

Claims (5)

1.一种锂-硫电池正极用复合电极材料，由碳材料和硫化锂构成，其特征在于：电极材料是以硫化锂和碳材料的复合物做为基材，利用含碳化合物的碳化反应于基材表面生成碳层，将硫化锂封闭包覆于碳的孔道中，复合电极材料中硫化锂的质量分数为40%～89%。
2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于：碳材料为颗粒型碳材料中的KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨，以及一维线状碳材料中的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、中空碳管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于：作为基材的硫化锂和碳材料的复合物通过机械混合而成，或者硫化锂于碳材料表面原位生成制备获得。
4.一种权利要求1、2或3所述电极的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下，
当含碳化合物为固态或液态时，首先于含碳化合物中加入或不加入溶剂，再与硫化锂和碳材料的复合物搅拌混合均匀，于60～100摄氏度下挥发溶剂或烘干；然后于惰性气氛下，500～1200度碳化1～5小时，自然降温至室温，得产物；
或者，当含碳化合物为液态或气态时，在惰性气氛下，以惰性气氛作为载气，载气流速为10-60ml/min，含碳化合物与载气的质量之比为1:20～1:1，于500～1000摄氏度下，以硫化锂和碳材料的复合物为基底，气相沉积1～5小时，自然降温至室温，得产物；
所述硫化锂和碳材料的复合物中，硫化锂的质量分数为45%～90%；
含碳化合物与硫化锂和碳材料的复合物的质量比1:10～5:1。
5.根据权利要求4所述电极材料的制备方法，其特征在于：当含碳化合物为固态或液态时，加入溶剂所得到的溶液中含碳化合物的质量分数为5%～50%；所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚枫、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二硫化碳、二氧六环、四氢呋喃、苯、氯仿中的一种或两种以上；
固态含碳化合物包括蔗糖、酚醛树脂、密胺树脂、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种以上；液态含碳化合物为苯、甲苯、二甲苯中的一种；气态含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔中的一种；
惰性气氛为氮气或氩气。
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