CN106531976B - 多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供至少含有锂化合物的第一液相体系和至少含有碳源的第二液相体系，或者，提供含有锂化合物和碳源的第三液相体系；将第一及第二液相体系或者第三液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层；以及，对该复数材料层进行热处理而形成硫化锂/碳电极材料。本发明的硫化锂/碳电极材料的导电性能较之现有电极材料有大幅提升，能实现对单位面积活性材料担载量的调控，且多层结构的厚度可随实际需求任意调整，还能自由实现每一层化学组分的控制，进而能很好抑制多硫化物的穿梭，大大提高活性材料的利用率，同时工艺流程简单，适合大规模生产。

Description

多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料，特别是一种多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
硫化锂由于其高的理论比容量(1166mAh/g)，越来越受到学术界、产业界和各国政府的极大关注。但由于硫化锂导电性差，组装成电池后利用率低，因而需要在其表面均匀包覆一层碳材料形成硫化锂/碳复合材料，从而提高其电化学储能性能。尽管当前研究人员设计了多种硫化锂@碳复合材料纳米结构，但该类材料的制备都采用混合涂浆的方法，即，通过混合活性材料、导电剂以及粘结剂形成料浆，再将其涂覆在集流体上而形成电极片，其厚度有限，导致活性材料单位面积担载量达不到实际应用的需求。多层结构的电极由于其独特的几何构造而具有快速传导离子、电子的优势，能够满足电池的快速充放电需求；并且通过对此类电极的层数等参数的控制，可实现最大化活性材料的单位面积担载量的条件下保持同等的电化学性能。但是当前对于多层电极材料的报道较少。例如，Manthiram等制备出具有多层结构的硫/多孔碳纤维(Advanced Materials,2015,27,1694-1700)，该材料的硫单位面积担载量较高，其中多孔碳纤维层在锂硫电池的应用中能有效阻止多硫化物的穿梭，因而电化学性能优异。但是该材料中是通过真空抽滤的方法形成碳膜，再通过还原热处理方法造孔，最终形成多孔碳纤维膜，工艺流程复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多层结构硫化锂/碳电极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明的一些实施例中提供了一种多层结构硫化锂/碳电极材料，其包括层叠设置的复数结构层，其中至少一结构层含有硫化锂，至少另一结构层含有碳。
在一些实施例中，至少一结构层含有硫化锂和碳；和/或，至少一结构层为碳材料层。
在一些实施例中还提供了一种多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其包括：
提供至少含有锂化合物的第一液相体系和至少含有碳源的第二液相体系，或者，提供含有锂化合物和碳源的第三液相体系；
将第一液相体系和第二液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层，或者，将第三液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层；
以及，对该复数材料层进行热处理而形成所述硫化锂/碳电极材料。
在一些实施例中还提供了所述多层结构硫化锂/碳电极材料的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的多层结构硫化锂/碳电极材料。
本发明通过超声喷雾、喷雾打印等技术将硫化锂前驱体与碳前驱体均匀混合，随后热解形成硫化锂/碳复合材料，由于碳均匀包覆在硫化锂表面，大大提高电极材料的导电性能，因而该复合材料导电性要远远高于当前料浆法制备出的电极材料，实现对单位面积活性材料担载量的调控，且该多层结构的厚度可随实际需求任意调整，另外该多层结构的设计可以自由实现每一层化学组分的控制。该具有多层结构的硫化锂电极能够很好抑制地多硫化物的穿梭，大大提高活性材料的利用率，同时本发明制备工艺简单，适于规模化生产。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种多层结构硫化锂/碳电极材料的制备工艺原理图；
图2是实施例1制备的Li2SO4/GO复合材料(a)以及煅烧后的Li2S/C复合材料(b)的XRD图；
图3是实施例1制备的Li2S/C复合材料的电池性能测试图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种多层结构硫化锂/碳电极材料，其包括层叠设置的复数结构层，其中至少一结构层含有硫化锂，至少另一结构层含有碳。
在一些实施例中，所述结构层的厚度为50nm～500μm，优选为500nm～200μm，尤其优选为50μm左右。
在一些实施例中，至少一结构层含有硫化锂和碳。
在一些实施例中，至少一结构层为碳材料层，
在一些实施例中，所述结构层中硫化锂的含量为20wt％～90wt％，优选为40wt％～80wt％，尤其优选为50wt％～60wt％。
在一些实施例中，所述结构层所含的碳至少来源于碳化合物和碳单质中的任意一种以上。
其中，所述结构层所含的碳至少选自无定型碳、碳纳米管、石墨烯。
在一些实施例中，所述电极材料的厚度为50nm～500μm。
本发明的一个方面提供了一种多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其包括：
提供至少含有锂化合物的第一液相体系和至少含有碳源的第二液相体系；
将第一液相体系和第二液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层；
以及，对该复数材料层进行热处理而形成所述硫化锂/碳电极材料。
或者，本发明的一个方面提供了一种多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其包括：
提供含有锂化合物和碳源的第三液相体系；
将第三液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层；
以及，对该复数材料层进行热处理而形成所述硫化锂/碳电极材料。
其中，一种较为典型的实施方案的原理可参考图1，其中，多层结构的前驱物A经过热处理制备出具有不同多层结构的硫化锂/碳多层纳米复合材料B、C，其中前驱物A中的碳(C)代表不同碳源。其中d所示厚度为50nm～500μm。
在一些实施例中，所述第一液相体系或第三液相体系优选包含10wt％～50wt％锂化合物。
在一些实施例中，所述第一液相体系或第三液相体系优选包含10wt％～40wt％、10wt％～20wt％或20wt％～40wt％锂化合物。
在一些实施例中，所述第一液相体系还含有碳源。
在一些实施例中，所述第一液相体系或第三液相体系还优选含有10wt％～60wt％碳源。
在一些实施例中，所述锂化合物至少选自锂盐，例如可溶性锂盐(例如Li2SO4·H2O)或多硫化物等，但不限于此。
在一些实施例中，所述碳源至少选自碳化合物和碳单质。
进一步的，所述碳化合物至少选自聚合物材料、糖等，例如聚丙烯腈、葡萄糖等，但不限于此。
进一步的，所述碳单质至少选自氧化石墨烯、碳纳米管等，但不限于此。
在一些实施例中，所述第二液相体系包含10wt％～40wt％碳源。
在一些实施例中，所述第一液相体系或第二液相体系中采用的溶剂选自水、有机溶剂。
在一些实施例中，所述制备方法包括：交替将第一液相体系和第二液相体系施加到基材上形成层叠设置的复数材料层。
在一些实施例中，所述制备方法包括：至少采用印刷或超声喷雾方式将第一液相体系和第二液相体系施加到基材上形成层叠设置的复数材料层。
在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：将该复数材料层以1～10℃/min的升温速率加热至100～350℃，并在空气气氛下恒温2～4h，之后自然冷却至室温，再以1～10℃/min的升温速率加热至700～900℃，在惰性气氛下恒温3～6h，之后自然冷却至室温，形成所述硫化锂/碳电极材料。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：将锂盐溶解于相应的溶剂中，如Li2SO4·H2O溶于去离子水，形成透明溶液。将碳源也分散到相应的溶剂中，如GO分散到去离子水中，形成均匀分散的悬浮液。将配制好的锂盐溶液以及碳源分散液分别加入超声喷雾的2个喷桶内，进行雾化喷雾，得到具有多层结构的锂盐/碳源复合材料，再将所述的复合材料进行热处理，升温速率为1～10℃/min，在空气气氛下350℃恒温2～4h左右，之后自然冷却至室温，随即对样品进行热处理，升温速率为1～10℃/min，在氩气气氛下900℃恒温3～6h左右，控制气体流速10-1000sccm，之后自然冷却至室温，得到所述硫化锂/碳电极材料。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法也可以包括：将锂盐溶解于相应的溶剂中，如Li2SO4·H2O与相应的碳源分散于去离子水，形成分散溶液，将配制好的锂盐以及碳源分散液加入超声喷雾的喷桶内，进行雾化喷雾，得到具有多层结构的锂盐/碳源复合材料，再参照前述的热处理程序，制备出所述硫化锂/碳电极材料。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法也可以包括：将锂盐溶解于相应的溶剂中，如Li2SO4·H2O溶于去离子水，形成透明溶液。将不同碳源也分散到相应的溶剂中，如GO分散到去离子水中，CNT分散到NMP溶液中，形成均匀分散的悬浮液。将配制好的锂盐溶液以及碳源分散液分别加入超声喷雾的不同喷桶内，进行雾化喷雾，得到具有多层结构的锂盐/碳源复合材料，再参照前述的热处理程序，制备出所述硫化锂/碳电极材料。
前述的超声喷雾方式也可替换为喷墨打印技术。类似的，可以调制出打印墨水，分别为锂盐墨水和碳源墨水，而后通过多层打印方式，形成多层结构的锂盐/碳源复合材料，而后再参照前述的热处理程序，制备出所述硫化锂/碳电极材料。
优选的，通过控制每层结构的化学组分，可实现多层结构复合材料的功能化，如在顶层设计为碳层，即可有效抑制硫化锂在充放电过程中出现的多硫化物穿梭问题，起到“barrier layer”的功能，有效提高活性材料的利用率。
本发明的一个方面还提供了所述多层结构硫化锂/碳电极材料的用途。
例如，提供了一种装置，其包含所述的多层结构硫化锂/碳电极材料。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
实施例1：将Li2SO4·H2O(20～40wt％)溶于去离子水(60～80wt％)中，磁力搅拌下(约100rpm)搅拌2个小时，形成均匀透明的溶液。将GO(石墨烯，10～40wt％)分散到去离子水(60～90wt％)中，超声10个小时形成均匀分散的GO水溶液。分别将该两种溶液倒入超声喷雾装置的两个独立的喷液管中，进行轮换超声喷雾，得到具有多层结构的Li2SO4/GO。将所述的具有多层结构的Li2SO4/GO复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下100～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B或C所示结构。
另外，请参阅图2是该实施例制备的Li2SO4/GO复合材料(a)以及煅烧后的Li2S/C复合材料(b)的XRD图，其中Li2SO4与Li2S的标准卡附于图中用于参考。请参阅图3是本实施例制备的Li2S/C复合材料的电池性能测试结果，其中充放电速率为0.2C。
实施例2：将Li2SO4·H2O(20～40wt％)溶于去离子水(60～80wt％)中，磁力搅拌下(约100rpm)搅拌2个小时，形成均匀透明的溶液。将CNT(10～40wt％)分散到去NMP(60～90wt％)中，超声约10个小时，形成均匀分散的CNT悬浮液。分别将两种溶液倒入超声喷雾装置的两个独立的喷液管中，进行轮换超声喷雾，得到具有多层结构的Li2SO4/CNT。将所述的具有多层结构的Li2SO4/CNT复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下100～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B或C所示结构。
实施例3：将Li2SO4·H2O(10～50wt％)溶解去离子水(50～90wt％)中形成透明溶液。将PAN(10～50wt％)溶解于DMF(50～90wt％)中形成透明溶液。分别将两种溶液倒入超声喷雾装置的两个独立的喷液管中，进行轮换超声喷雾，得到具有多层结构的Li2SO4/PAN。将所述的具有多层结构的Li2SO4/CNT复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下200～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B或C所示结构。
实施例4：将Li2SO4·H2O(10～40wt％)、PVP(10～20wt％)和GO(10～20wt％)溶解在去离子水(20～70wt％)中，形成混合液。将形成的混合液倒入超声喷雾装置的喷液管中，进行超声喷雾，得到具有多层结构的Li2SO4/PVP/GO。将所述的具有多层结构的Li2SO4/PVP/GO复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下200～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的C所示结构。
实施例5：将Li2SO4·H2O(10～40wt％)和PVP(10～40wt％)溶解在去离子水(20～80wt％)中，形成透明溶液。将PAN(10～50wt％)溶解于DMF(50～90wt％)中形成透明溶液。将形成的该两种溶液分别倒入超声喷雾装置的不同喷液管中，进行超声喷雾，得到具有多层结构的Li2SO4/PVP/PAN。将所述的具有多层结构的Li2SO4/PVP/PAN复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下200～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B所示结构。
实施例6：将Li2SO4·H2O(10～20wt％)和PVP(20～40wt％)溶于去离子水(40～70wt％)中，磁力搅拌下(约100rpm)搅拌2个小时，形成均匀透明的溶液。将GO(10～40wt％)和PVP(20～40wt％)分散到去离子水(40～70wt％)中，超声10个小时，形成均匀分散的GO水溶液。分别将这两种溶液倒入喷墨打印装置的两个独立的墨水盒中，进行轮换打印，得到具有多层结构的Li2SO4/GO。将所述的具有多层结构的Li2SO4/GO复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下100～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B所示结构。
实施例7：将Li2SO4·H2O(10～20wt％)和PVP(20～40wt％)溶于去离子水(40～70wt％)中，磁力搅拌下(约100rpm)搅拌2个小时，形成均匀透明的溶液。将CNT(10～40wt％)和PVP(20～40wt％)分散到去离子水(40～70wt％)中，进行超声10个小时，形成均匀分散的CNT水溶液。分别将两种溶液倒入喷墨打印装置的两个独立的墨水盒中，进行轮换打印，得到具有多层结构的Li2SO4/CNT。将所述的具有多层结构的Li2SO4/CNT复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～5℃/min，在空气气氛下100～350℃恒温2～4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5～10℃/min，在氩气气氛下700～900℃恒温3～6h，气体流速约50sccm。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳多层纳米复合材料，以高分辨率电镜等对该复合材料的截面进行观察，可以发现该复合材料具有如图1中的B所示结构。
应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于包括：
提供至少含有锂化合物的第一液相体系和至少含有碳源的第二液相体系，或者，提供含有锂化合物和碳源的第三液相体系，所述锂化合物还含有硫元素；
将第一液相体系和第二液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层，或者，将第三液相体系以微液滴形式施加到基材上形成层叠设置的复数材料层；
以及，对该复数材料层进行热处理而形成所述硫化锂/碳电极材料。
2.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第三液相体系包含10wt％～50wt％锂化合物。
3.根据权利要求2所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第三液相体系包含10wt％～40wt％锂化合物。
4.根据权利要求3所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第三液相体系包含10wt％～20wt％锂化合物。
5.根据权利要求2所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第三液相体系包含20wt％～40wt％锂化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系还含有碳源。
7.根据权利要求1-5中任一项所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第三液相体系还含有10wt％～60wt％碳源。
8.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述锂化合物选自可溶性锂盐。
9.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源选自碳化合物和碳单质，所述碳化合物选自聚合物材料、糖。
10.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第二液相体系包含10wt％～40wt％碳源。
11.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系或第二液相体系中采用的溶剂选自水或有机溶剂。
12.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于包括：交替将第一液相体系和第二液相体系施加到基材上形成层叠设置的复数材料层。
13.根据权利要求1或12所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于包括：至少采用印刷或超声喷雾方式将第一液相体系和第二液相体系施加到基材上形成层叠设置的复数材料层。
14.根据权利要求1所述多层结构硫化锂/碳电极材料的制备方法，其特征在于包括：将该复数材料层以1～10℃/min的升温速率加热至100～350℃，并在空气气氛下恒温2～4h，之后自然冷却至室温，再以1～10℃/min的升温速率加热至700～900℃，在惰性气氛下恒温3～6h，之后自然冷却至室温，形成所述硫化锂/碳电极材料。
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