KR20140058177A - 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질은 Li2S를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함한다.

Description

리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SULFUR BATTERY AND LITHIUM SULFUR BATTERY COMPRISING SAME}
본 기재는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지 등이 있다. 이러한 리튬 이차 전지에 대한 에너지 밀도 및 안전성 등을 향상시키기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 그 예로, 전이 삽입 화학(transition insertion chemistry)에서, 혁신적인 전환 시스템(innovative conversion system)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 설퍼 시스템이다. 리튬 설퍼 시스템은, 16Li+S8→8Li2S의 반응을 하는 시스템으로서, 종래 리튬 이온 전지(500Whkg-1)보다 매우 높은 에너지(2,500Whkg-1)를 얻을 수 있는 시스템이다.
그러나 리튬 설퍼 전지는, 양극에서 설퍼 해리로 인하여 사이클 수명이 제한적이고, 리튬 금속 음극 활물질의 반응성으로 인하여 안전성이 좋지 않고, 양극 활물질의 전기전도성이 좋지 않아, 율 특성이 좋지 않은 문제점이 있어, 실제 적용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Li2S를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 탄소층은 10nm 내지 500nm의 두께로 형성된 것이다. 또한, 상기 탄소층의 함량은 상기 Li2S를 포함하는 코어 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소층은 수크로스, 글루코스, 피치, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체로부터 유도된 탄소로 형성된 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질 및 양극에서 분리된 양극 합재층의 X-선 회절 패턴을 CuKα를 이용하여 측정한 그래프.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극에서 양극 합재층을 분리하고, 분리된 양극 합재층에 대한 X-선 회절 패턴을 CuKα를 이용하여 측정한 그래프.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 Li2S를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 탄소층의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있고, 20nm 내지 100nm일 수 있다. 탄소층의 두께가 이 범위에 포함되면, 이 양극 활물질을 포함하는 전지에서, 전기적 부도체인 Li2S의 전기전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질의 유기 용매와 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있어, 전해질의 유기 용매에 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 양극 활물질 층 제조시 사용되는 유기 용매에 Li2S가 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, Li2S를 사용하여, 캐스팅 공정으로 양극 활물질 층을 형성할 수 있다. Li2S 화합물은, 리튬 설퍼 전지 양극에 적용시 리튬 소스를 포함하고 있어 음극으로 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 안전성이 높은 리튬 설퍼 전지를 제조할 수 있다는 장점이 있음에도, 양극 활물질 층 제조시 사용되는 유기 용매, 특히 N-메틸 피롤리돈에 용해됨에 따라, Li2S 화합물을 이용하여 통상의 캐스팅 공정으로는 양극 활물질 층을 형성할 수 없었다. 이에 Li2S 화합물을 양극 활물질로 적용하기 어려웠다.
본 발명의 일 구현예에서는, 이러한 Li2S를 코어로 사용하고, 이 코어 표면에, 탄소층을 형성함에 따라 Li2S가 직접적으로 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매에 접촉하는 것을 방지할 수 있고, 이러한 유기 용매와 Li2S의 반응을 억제할 수 있어, 통상적인 캐스팅 공정으로 양극 활물질 층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 Li2S를 포함하는 코어에 탄소층을 형성하므로, Li2S를 포함하는 양극 활물질 층을 형성한 후, 상기 양극 활물질 층에 별도의 탄소층을 형성하는 경우에 비하여 양극 활물질 층 전체적으로 전도도를 향상시키면서, 전해액과의 접촉을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, Li2S 양극 활물질은 포함하는 리튬 설퍼 전지를 충방전하는 경우, Li2S 양극 활물질이 S8로 충방전되는 도중 리튬 폴리설파이드 형태의 중간체가 존재하게 되고, 이러한 중간체들이 전해질에 용해되어 결과적으로 전극 구조가 붕괴됨에 따라, 용량 유지율이 감소하는 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일구현예에 따른 양극 활물질은 표면에 탄소층이 존재하므로 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면에 탄소층이 존재함에 따라 용량 유지율 감소를 억제하는 이러한 효과는 리튬 코발트계 산화물과 같이 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극 활물질에서는 거의 얻어지지 않는 효과이다. 이는 리튬 코발트계 산화물과 같이 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극 활물질응 충방전시 활물질이 전해질에 용해되어 전극 구조가 붕괴되는 문제는 거의 발생하지 않기 때문이다.
상기 코어의 평균 크기는 약 5㎛ 이하일 수 있고, 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 코어의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소 코팅과정 중 Li2S 분말간의 응집을 피하고, 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소층의 함량은 상기 Li2S 를 포함하는 코어 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 탄소층의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 코어 주위에 탄소층이 적절한 두께로 형성될 수 있어, 전해질의 유기용매와의 접촉을 방지할 수 있으며, 또한 전기전도성을 향상시키는 장점이 있을 수 있다.
상기 탄소층은 수크로스, 글루코스, 피치, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체로부터 유도된 탄소로 형성된 것이다.
이러한 탄소 전구체를 사용하여 형성된 탄소층의 탄소는 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 이들의 조합의 탄소를 포함할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Li2S를 포함하는 코어와 탄소 전구체를 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 60℃ 내지 100℃의 진공 오븐에서 12시간 이상, 구체적으로는 12시간 내지 24시간 동안 건조하고, 건조된 혼합물을 아르곤 또는 질소 분위기에서 650℃ 내지 800℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리 하여 제조할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, Li2S 열화 등의 문제 발생없이 보다 완전한 탄소층을 형성할 수 있다. 만약 코어로 Li2S가 아닌 S8을 사용하는 경우에는 상기 열처리 공정에서 모두 기화되므로, 이 공정을 실시할 수 없어, 탄소층 형성에 따른 효과를 얻을 수 없다.
상기 Li2S와 탄소 전구체의 혼합 비율은 1 : 0.5 내지 1 : 10 중량비일 수 있다. Li2S와 탄소 전구체의 혼합비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소층이 Li2S 입자 주위에 충분히 쌓여, 적절한 두께로 형성될 수 있으며, 리튬 이온의 이동을 방해하여 성능 저하의 원인이 될 정도로 과도하게 두껍게는 형성되지 않아 적절하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 헥산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 설퍼 전지에서, 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 하는 전지 전도성 도전재를 포함한다. 상기 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 슈퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(denca black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리티롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체로서, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 전류 집전체로서 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 카본이 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이러한 구성을 갖는 양극은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 첨가하여 슬러리 타입의 양극 활물질 조성물을 제조한다. 이때, 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용할 수 있고, 대표적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
제조된 조성물을 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 이 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극은 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수도 있다. 이러한 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막은 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 탄소층을 갖는 양극 활물질을 사용함에 따라, 전해질로 리튬 설퍼 전지에서 통상적으로 사용되는 전해질은 물론, 리튬 이온 전지(리튬 이차 전지로 일반적으로 명기됨)에서 통상적으로 사용되는 전해질 또한 사용할 수 있다.
리튬 설퍼 전지용 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 이때, 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 적절하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 리튬염으로는 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4), 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드(EMIBeti)와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 이때, 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 적절하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 적절한 전해질의 점도를 유지할 수 있어, 전해질 성능을 유지하면서 리튬 이온이 잘 이동할 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지용 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해질은 고체 고분자 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 고분자 전해질은 리튬염, Li2S 및 고분자를 포함한다.
상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 200,0000 내지 600,000인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 서로 동일하거나, 상이하며, LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiCF6SO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 고분자, 리튬염 및 Li2S의 몰비는 15 내지 25 : 1 내지 2 : 1일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2S와 피치 탄소 전구체를 1 : 3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여, 완전 건조된 혼합체를 제조하였다. 얻어진 혼합체를 750℃ 아르곤 분위기에서 3시간 동안 열처리하여, Li2S 코어 표면에 탄소층이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 탄소층의 두께는 40nm이었고, 탄소층의 함량은 Li2S 코어 중량에 대하여 70 중량였다.
상기 양극 활물질 80 중량%, 슈퍼 P와 KS 6 도전재를 각각 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 양극 합재층이 전류 집전체에 형성된 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
Li2S와 피치 탄소 전구체를 1 : 3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여, 완전 건조된 혼합체를 제조하였다. 얻어진 혼합체를 750℃ 아르곤 분위기에서 7시간 동안 열처리 하여, Li2S 표면에 탄소층이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 탄소층의 두께는 40nm이었고, 탄소층의 함량은 Li2S 코어 중량에 대하여 70 중량%였다.
상기 양극 활물질 80 중량%, 슈퍼 P와KS 6 도전재를 각각 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 양극 합재층이 전류 집전체에 형성된 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
Li2S를 80 중량%, 슈퍼 P와 KS 6 도전재를 각각 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 양극 합재층이 전류 집전체에 형성된 양극을 제조하였다.
* X-선 회절 패턴 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 CuKα를 이용하여 측정하였으며, 또한, 실시예 2에 따라 제조된 양극에서 양극 합재층을 분리하고, 분리된 양극 합재층에 대한 X-선 회절 패턴을 CuKα를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 비교예 1에 따라 제조된 양극에서 양극 합재층을 분리하고, 분리된 양극 합재층에 대한 X-선 회절 패턴을 CuKα를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 제조시 N-메틸피롤리돈 용매를 사용하더라도, Li2S 피크가 그대로 유지됨을 알 수 있으나, 도 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 경우에는Li2S 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 도 1 및 도 2의 결과로부터, Li2S 표면에 탄소층이 형성된 실시예 2의 양극 활물질은, 탄소층이 Li2S와 슬러리 제조시 외부 수분과 직접 접촉을 억제하므로 그 구조를 그대로 유지할 수 있으나, Li2S와 탄소를 단순 혼합한 비교예 1의 양극 활물질은 Li2S와 외부 수분과 직접 접촉함에 따라 Li2S가 분해되어 그 구조를 유지할 수 없음을 알 수 있다.
(실시예 3)
리튬 금속 음극과, 실시예 2에서 제조된 양극 및 전해액을 사용하여, 통상의 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 7 부피비)를 사용하였다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 0.3V 내지 4.6V에서 30mA/g의 전류로 충방전을 2회 실시하여, 그 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 이때의 충방전 용량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 수 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
1회 201.8 201.8
2회 201.8 201.8
상기 표 1 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지는 카보네이트계 전해질을 사용하여도 전지로서 작동함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 탄소층이 형성된 Li2S 코어를 양극 활물질로 사용하는 경우, 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해질을 사용할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 4)
폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량: 6 X 105), LiCF3SO3 및 Li2S를 건조하고, 분급한 후, 봉인된 폴리에틸렌 병에 정확한 분율로 넣었다. 이때, 폴리에틸렌옥사이드, LiCF3SO3 및 Li2S의 혼합 비율은 20 : 1 : 1 몰비로 하였다. 상기 병을 24시간 동안 소프트 글래스 볼밀링으로 완전하게 혼합하여, 균일한 분말 혼합물을 얻었다. 공기 오염을 방지하기 위하여 모든 공정을 조절된, 아르곤 분위기 건조 박스에서 실시하였다.
상기 분말 혼합물을 90℃에서 0.5톤의 압력으로 15분간 1차 프레스한 후, 90℃에서 4톤의 압력으로 60분간 2차 프레스 성형하여 150㎛ 두께의 균일하고 견고한 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 전해질, 실시예 2에서 제조된 양극 및 실시예 3에서 제조된 음극을 사용하여, 통상의 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 70℃의 온도, 0.3V 내지 4.6V에서 30mA/g의 전류로 충방전을 3회 실시하여, 측정한 충방전 특성을 도 4에 나타내었으며, 이때의 충방전 용량을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
사이클 수 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
1회 424.7 277.9
2회 427.3 318.1
3회 406.7 393.6
상기 표 2 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지는 고체 고분자 전해질을 사용하여도 전지로서 작동함을 알 수 있다.
(실시예 5)
리튬 금속 음극과, 실시예 2에서 제조된 양극 및 전해액을 사용하여, 통상의 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 리튬 트리플루오로메탄 서로네이트(LiCF3SO3)를 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)에 1:4 몰비로 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 1.0V 내지 3.4V에서 200mA/g의 전류로 충방전을 50회 실시하여, 3회 및 50회때의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 사이클 수에 따른 용량을 도 5에 나타내고, 이 결과에 따라 얻어진 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
사이클 수 3회 50회 용량 유지율
방전용량 286.8 mAh/g 234.5 mAh/g 82 %
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 50회 충방전을 실시하여도 용량 유지율이 82%로서 매우 우수하므로, 리튬 설퍼 전지로 유용하게 사용함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. Li2S를 포함하는 코어 및
    상기 코어 표면에 형성된 탄소층
    을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 10nm 내지 500nm의 두께로 형성된 것인 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 함량은 상기 Li2S를 포함하는 코어 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%인 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 수크로스, 글루코스, 피치, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체로부터 유도된 탄소로 형성된 것인 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극
    음극 활물질을 포함하는 음극 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
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