KR101659349B1 - 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 다수의 중공부를 포함하고, 상기 중공부에 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질로 이루어진 코어; 및 상기 코어의 외주면에 형성되며, 다수의 중공부를 포함하는 제2 탄소계 물질로 이루어진 코팅층;을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SULFUR BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 공기 전지 등이 있다. 이러한 리튬 이차 전지에 대한 에너지 밀도 및 안전성 등을 향상시키기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 그 예로, 전이 삽입 화학(transition insertion chemistry)에서, 혁신적인 전환 시스템(innovative conversion system)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 설퍼 시스템이다. 리튬 설퍼 시스템은, 16Li+S8→8Li2S의 반응을 하는 시스템으로서, 종래 리튬 이온 전지(500Whkg-1)보다 매우 높은 에너지(2,500Whkg-1)를 얻을 수 있는 시스템이다.
그러나 리튬 설퍼 전지는, 양극에서 설퍼 해리로 인하여 사이클 수명이 제한적이고, 리튬 금속 음극 활물질의 반응성으로 인하여 안전성이 좋지 않고, 양극 활물질의 전기 전도성이 좋지 않아, 율 특성(rate capability)이 좋지 않은 문제점이 있어, 실제 적용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는, 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는,
다수의 중공부를 포함하고, 상기 중공부에 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질로 이루어진 코어; 및
상기 코어의 외주면에 형성되며, 다수의 중공부를 포함하는 제2 탄소계 물질로 이루어진 코팅층
을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 제1 및 제2 탄소계 물질은, 각각 독립적으로, 그라파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 탄소계 물질 내 상기 중공부의 평균직경은 각각 독립적으로 1 내지 10㎚ 일 수 있다.
상기 황 화합물은, 무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 여기에서, x=2.5-50, n≥2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소계 물질에 대한 상기 황 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.5 일 수 있다.
상기 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질에 대한 상기 제2 탄소계 물질의 중량비는 0.1 내지 0.4 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는,
제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;
제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;
상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계; 및
상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계;
를 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;는, 상기 탄소계 물질의 전구체를 수열(hydrothermal) 합성하는 단계; 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계; 및 상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계;에서, 상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조는 24 내지 48시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는, 700 내지 1,200℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는, 1 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;는, 상기 탄소계 물질의 전구체, 및 주형(Template)을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 수열(hydrothermal) 합성하는 단계; 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계; 상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계; 및 상기 주형(Template)을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 주형(Template)은 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 소재로 형성된 것일 수 있다.
상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계;에서, 상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조는 24 내지 48시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는, 700 내지 1,200℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는, 1 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계;에서, 상기 함침은 200 내지 400℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 함침은 1 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계;는, 볼밀법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층에 대하여 상기 양극 활물질이 60 내지 98wt% 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질 층에 대하여 상기 바인더 및 도전재가 1 내지 20wt% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 제조된 반쪽 코인 전지의 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 다수의 중공부를 포함하고, 상기 중공부에 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질로 이루어진 코어; 및 상기 코어의 외주면에 형성되며, 다수의 중공부를 포함하는 제2 탄소계 물질로 이루어진 코팅층;을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질을 제공한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에서 상기 코어는 제1 탄소계 물질을 포함한다. 상기 제1 탄소계 물질은 그라파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소계 물질은, 전술된 바와 같이, 다수의 중공부를 포함하고, 상기 중공부에 황 화합물이 함침된다. 이 때, 상기 중공부의 평균직경은 1 내지 10nm 일 수 있다. 상기 중공부의 평균직경이 1nm 미만인 경우에는 황 화합물을 담지하기 어려운 문제점이 있고, 10nm를 초과하는 경우에는 충·방전 과정 중 황화합물 용출을 억제하기 어려운 문제점이 있다.
상기 황 화합물은 무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 여기에서, x=2.5-50, n≥2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소계 물질에 대한 상기 황 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.5 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.2 일 수 있다. 상기 제1 탄소계 물질에 대한 상기 황 화합물의 중량비가 0.4 미만인 경우에는 소재의 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 전기화학성능이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 코팅층은 제2 탄소계 물질을 포함한다. 상기 제2 탄소계 물질은 그라파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소계 물질은 전술된 바와 같이 다수의 중공부를 포함하는데, 이 때, 상기 중공부의 평균직경은 1 내지 10nm 일 수 있다. 상기 중공부의 평균직경이 1nm 미만인 경우에는 충·방전 중 용출되는 황 화합물을 탄소계 물질 내부로 흡수하기 어려운 문제점이 있고, 10nm를 초과하는 경우에는 흡수한 황화합물이 재용출되는 문제점이 있다.
상기 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질에 대한 상기 제2 탄소계 물질의 중량비는 0.1 내지 0.4 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.3 일 수 있다. 상기 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질에 대한 상기 제2 탄소계 물질의 중량비가 0.1 미만인 경우에는 용출된 황화합물을 흡수하는 능력이 떨어지는 문제점이 있고, 0.4를 초과하는 경우에는 에너지 밀도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계(S1); 제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계(S2); 상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계(S3); 및 상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계(S4);를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계(S1);는, 상기 탄소계 물질의 전구체를 수열(hydrothermal) 합성하는 단계(S11); 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계(S12); 및 상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계(S13);를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소계 물질의 전구체를 수열(hydrothermal) 합성하는 과정을 수행한다(S11). 여기에서, 상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 수크로스는 탄소를 포함하는 유기 물질로서, 상기 수열 합성 과정에 의해 중공부가 다수 형성된 탄소계 물질로 변환될 수 있다.
이후, 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조한다(S12). 이 때, 상기 건조는 80 내지 120℃에서, 24 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 80 내지 100℃에서, 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조가 상기 범위에서 이루어지는 경우, 소재 내 수분이 완전히 제거되는 이점이 있다.
이후, 상기 건조된 수득물을 열처리한다(S13). 이 때, 상기 열처리는 700 내지 1,200℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있으며, 보다 구체적으로는 800 내지 1,100℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리가 상기 범위에서 이루어지는 경우, 전기전도도가 높은 탄소계 물질을 얻을 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계(S2);는, 상기 탄소계 물질의 전구체, 주형(Template)을 혼합하는 단계(S21); 상기 혼합물을 수열(hydrothermal) 합성하는 단계(S22); 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계(S23); 상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계(S24); 및 상기 주형을 제거하는 단계(S25);를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소계 물질의 전구체 및 주형(Template)을 혼합하는 과정을 수행한다(S21).
이후, 상기 혼합물을 수열(hydrothermal) 합성한다(S22). 여기에서, 상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 주형(Template)은 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 소재로 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 수열 합성 이후, 몬모릴로나이트를 틀로 한 탄소계 물질이 합성될 수 있다.
이후, 상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조한다(S23). 이 때, 상기 건조는 80 내지 120℃에서, 24 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 80 내지 100℃에서, 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조가 상기 범위에서 이루어지는 경우, 소재 내 수분이 완전히 제거되는 이점이 있다.
이후, 상기 건조된 수득물을 열처리한다(S24). 이 때, 상기 열처리는 700 내지 1,200℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있으며, 보다 구체적으로는 800 내지 1,100℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리가 상기 범위에서 이루어지는 경우, 전기전도도가 높은 탄소계 물질을 얻을 수 있는 이점이 있다.
이후, 상기 주형을 제거하는 과정을 수행한다(S25). 상기 주형의 제거는 산성 물질, 예컨대 불화수소(HF) 수용액에 침지하는 과정일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계(S3);에서, 상기 함침은 200 내지 500℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있으며, 보다 구체적으로는 300 내지 400℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 함침이 상기 범위에서 이루어지는 경우, 다공성 탄소계 물질의 중공부에 황이 충분히 함침되는 이점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계(S4);는 볼밀법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
먼저, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 60 내지 98wt% 일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 20wt% 일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 하는 전지 전도성 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 그라파이트계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 그라파이트계 물질로는 KS 6(Timcal사)가 있고 카본계 물질로는 슈퍼 P(MMM사), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(denca black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리티롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체로서, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 전류 집전체로서 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 카본이 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이러한 구성을 갖는 양극은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매에 첨가하여 슬러리 타입의 양극 활물질 조성물을 제조한다. 이 때, 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용할 수 있고, 대표적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
제조된 조성물을 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 이 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극은 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수도 있다. 이러한 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막은 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은, 일례로, 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 이 때, 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 적절하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 고체 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI) 필름을 형성하는 충·방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 리튬염으로는 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 , 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4), 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드(EMIBeti)와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 이 때, 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 적절하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 적절한 전해질의 점도를 유지할 수 있어, 전해질 성능을 유지하면서 리튬 이온이 잘 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은, 다른 예로서, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014126010717-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112014126010717-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5) 2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은, 또 다른 예로서, 고체 고분자 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 고분자 전해질은 리튬염, Li2S 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 200,0000 내지 600,000인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 서로 동일하거나, 상이하며, LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiCF6SO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 고분자, 리튬염 및 Li2S의 몰비는 15 내지 25 : 1 내지 2 : 1 일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(제1 다공성 탄소의 제조)
수크로스(Sucrose) 254.158g을 증류수 495ml에 녹이고, 이 용액을 테플론(Teflon) 용기에 담아 오토클레이브(autoclave)에 넣고 190℃의 온도에서 5시간 동안 수열(hydrothermal) 반응을 진행하였다. 상기 수열 반응 동안, 수크로스에 미세입자가 형성되고, 이는 점차 성장하여 구형의 다공성을 가진 탄소계 물질로 합성된다. 상기 반응 후의 수득물을 감압여과장치를 이용하여 증류수와 에탄올로 수회 세척 및 여과를 하였다. 또한, 여과된 수득물을 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 후, 전기로에서 아르곤 가스를 1.2 L/min의 속도로 흘려주면서 1000℃ 온도로 2시간 동안 열처리하여 구형의 제1 다공성 탄소를 수득하였다.
(제2 다공성 탄소의 제조)
몬모릴로나이트(montmorillonite) 5g, 염화나트륨(NaCl) 1g, 수크로스(Sucrose) 7.2g, 황산(H2SO4) 0.7g을 100ml 증류수에 넣고, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액을 테플론(Teflon) 용기에 담아 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃의 온도에서 12시간 동안 수열(hydrothermal) 반응을 진행하였다. 상기 수열 반응 동안, 다공성 무기 화합물인 몬모릴로나이트가 탄소계 물질로 합성된다. 상기 반응 후의 수득물을 감압여과장치를 이용하여 증류수와 에탄올로 수회 세척 및 여과를 하였다. 또한, 여과된 수득물을 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 후, 전기로에서 아르곤 가스를 1.2 L/min의 속도로 흘려주면서 1000℃의 온도로 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리 후의 수득물을 불화수소(HF) 수용액에 넣어서 몬모릴로나이트를 녹여내고, 다시 감압여과장치를 이용하여 증류수로 수회 세척 및 여과를 하였다. 상기 여과된 수득물을 100℃의 온도에서 12시간 동안 건조하여 잘 부서지는 제2 다공성 탄소를 수득하였다.
(양극 활물질의 제조)
상기 제1 다공성 탄소와, 황 분말을 각각 1 : 5의 질량비로 혼합하고, 전기로에서 300℃의 온도로 2시간 동안 함침하여 제1 다공성 탄소-황 복합체를 수득하였다.
상기 제1 다공성 탄소-황 복합체와, 제2 다공성 탄소를 8 : 2의 질량비로 혼합하고, 볼밀링하여 표면에 제2 다공성 탄소가 코팅된 제1 다공성 탄소-황 복합체 양극 활물질를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 제1 다공성 탄소-황 복합체와, 제2 다공성 탄소를 9 : 1의 질량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 제1 다공성 탄소-황 복합체에 상기 제2 다공성 탄소를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 전극 및 리튬 설퍼 전지의 제조
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질과, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리에틸렌옥사이드를 각각 6 : 2 : 2의 중량비로 혼합하고, 아크릴로니트릴을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 50℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과, 상대 전극으로 리튬 호일을 사용하고, 다공성 폴리프로필렌막 (셀가르드, Celgard 2400)을 세퍼레이터로 하며, 1M LiTFSI 0.05M Li2S8 0.4M LiNO3 in 1,3-dioxolane(DOL):dimethoxyethane(DME) (1:1, v/v) 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 반쪽 코인 전지를 제조하였다.
평가
평가 1: 주사전자현미경( SEM ) 측정결과
실시예 1와, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 각각 도 1과, 도 2에 나타내었다.
평가 2: 전지 특성 데이터
도 3은 실험예 1에서 제조된 반쪽 코인 전지의 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다. 이러한 전기화학적 평가는 400mAg-1의 속도로 1.0 내지 3.0V의 범위 내에서 시행하였다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 코인 전지의 경우 방전 용량이 낮으나, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 코인 전지의 경우에는 방전 용량이 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은 코팅된 제2 탄소계 물질의 비율이 증가함에 따라 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
아래의 [표 1]은 실험예 1에서 제조된 반쪽 코인 전지의 방전 용량 및 용량 유지율을 비교한 것이다.
2nd 방전 용량 (mAh/g) 50th 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%) (50th/2nd)
실시예 1 903.9 728.5 80.6
실시예 2 709.8 545.8 76.9
비교예 1 462.3 65.5 65.5
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. 다수의 중공부를 포함하고, 상기 중공부에 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질로 이루어진 코어; 및
    상기 코어의 외주면에 형성되며, 다수의 중공부를 포함하는 제2 탄소계 물질로 이루어진 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 코어 및 상기 코팅층의 중량비는, 8:2 내지 9:1(코어: 코팅층)인 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소계 물질은,
    각각 독립적으로 그라파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소계 물질 내 상기 중공부의 평균직경은 각각 독립적으로 1 내지 10㎚ 인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 화합물은,
    무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 여기에서, x=2.5-50, n≥2), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소계 물질에 대한 상기 황 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.5 인 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 화합물이 함침된 제1 탄소계 물질에 대한 상기 제2 탄소계 물질의 중량비는 0.1 내지 0.4 인 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  7. 제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;
    제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;
    상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계; 및
    상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계;에서, 상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질 및 상기 제2 다공성 탄소계 물질의 중량비는, 8:2 내지 9:1(황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질:제2 다공성 탄소계 물질)인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;는,
    상기 탄소계 물질의 전구체를 수열(hydrothermal) 합성하는 단계;
    상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계;에서,
    상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 건조는 24 내지 48시간 동안 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는,
    700 내지 1,200℃에서 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는,
    1 내지 3시간 동안 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 다공성 탄소계 물질을 준비하는 단계;는,
    상기 탄소계 물질의 전구체 및 주형(Template)을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 수열(hydrothermal) 합성하는 단계;
    상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계;
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계; 및
    상기 주형을 제거하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전구체는 수크로스(Sucrose), 글루코스(Glucose), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 주형(Template)은 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 소재로 형성된 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 합성 후 수득물을 세척한 후, 건조하는 단계;에서,
    상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 건조는 24 내지 48시간 동안 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는,
    700 내지 1,200℃에서 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 건조된 수득물을 열처리하는 단계;는,
    1 내지 3시간 동안 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소계 물질과 황 화합물을 혼합하여, 상기 다공성 탄소계 물질의 중공부에 상기 황 화합물을 함침시키는 단계;에서,
    상기 함침은 200 내지 400℃에서 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 함침은 1 내지 3시간 동안 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 7 항에 있어서,
    상기 황 화합물이 함침된 제1 다공성 탄소계 물질에 상기 제2 다공성 탄소계 물질을 코팅하는 단계;는,
    볼밀법에 의해 수행되는 것인, 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는, 리튬 설퍼 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층에 대하여 상기 양극 활물질이 60 내지 98wt% 포함된, 리튬 설퍼 전지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 양극 활물질 층에 대하여 상기 바인더 및 도전재가 1 내지 20wt% 포함된, 리튬 설퍼 전지.
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