KR101453486B1 - 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101453486B1
KR101453486B1 KR1020120047023A KR20120047023A KR101453486B1 KR 101453486 B1 KR101453486 B1 KR 101453486B1 KR 1020120047023 A KR1020120047023 A KR 1020120047023A KR 20120047023 A KR20120047023 A KR 20120047023A KR 101453486 B1 KR101453486 B1 KR 101453486B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
carbon
hollow carbon
particles
group
Prior art date
Application number
KR1020120047023A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130123698A (ko
Inventor
선양국
이동주
박주원
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020120047023A priority Critical patent/KR101453486B1/ko
Priority to CN201380023341.4A priority patent/CN104272504A/zh
Priority to US14/398,671 priority patent/US20150140420A1/en
Priority to PCT/KR2013/003823 priority patent/WO2013165201A1/ko
Publication of KR20130123698A publication Critical patent/KR20130123698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101453486B1 publication Critical patent/KR101453486B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 카본 황 복합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체는 중공 카본 볼의 내부 중공에 황이 담지되어 고르게 분포하기 때문에 황의 포함량이 증가하여 용량 특성이 증가할 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황이 액상으로 변하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않아 안정적인 수명 특성을 나타낸다.

Description

카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{MANUFACTURING METHOD OF CARBON SULFUR COMPLEX, CARBON SULFUR COMPLEX MADE BY THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL CELL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다. 또한, 원소 황은 일반적으로 전기전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 사용하여야 한다. 현재까지 알려진 원소 황을 이용한 양극 구조는 미국 특허 제5,523,179호 및 제5,582,623호에 기재된 바와 같이 양극 활물질 층(합제)에 황과 도전재인 카본 분말이 각각 독립적으로 존재하여 단순 혼합되어 있는 구조를 가진다. 그러나, 이러한 구조의 경우 충방전시 황이 폴리설파이드로 되면서 전해질에 액상으로 용출되면 전극 구조가 붕괴되어 리튬-설퍼 전지의 용량과 수명 특성에 나쁜 영향을 미친다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 활물질 슬러리에 첨가하여 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법이 연구되고 있다. 이런 목적을 위한 흡착제로서 일본특개 평 9-147868호(1997. 6 . 6.)에서는 활성 탄소 섬유를 사용하였고, 미국 특허 제5,919,587호에서는 다공성이 높고, 섬유형 및 미세 스폰지형(highly porous, fibrous and ultra fine sponge like) 구조를 지니는 전이 금속 칼코게나이드 사이에 양극 활물질을 집어넣거나(embed), 이들로 양극 활물질을 코팅처리(encapsulate)시키는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 새로운 방식의 카본 황 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계;
상기 유기 실리카 미세 입자와 탄소 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 현탁액을 형성하는 단계;
상기 현탁액을 건조 후 불활성 기체 분위기에서 열처리시키는 단계;
상기 열처리된 입자를 에칭액에 침지시켜서 내부 실리카를 제거하는 단계;
상기 내부 실리카가 용해된 유기 실리카 미세 입자를 열처리시켜서 중공 카본 입자를 제조하는 단계; 및
상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계로 구성되는 카본 황 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계에서는 용매에 유기 실란을 첨가하고, 상기 유기 실란이 첨가된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 축중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 실란은 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 물과 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 염기성 촉매는 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액으로서, 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 에칭액은 HF 단독, HF와 NaOH 혼합, 또는 HF 와 KOH이 혼합된 혼합 에칭 용액을 카본 황 복합체 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부 범위로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 카본 전구체는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민 (melamin) 또는 CH2 =CRR'(여기에서 R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아세틸퍼옥시드(acetyl peroxide), 또는 라우릴퍼옥시드(lauryl peroxide) 개시제를 사용하여 부가중합반응시켜 제조되는 고분자, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 고분자 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타 탄소 전구체이고, 바람직하게는 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계는 상기 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하고, 진공 상태에서 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키는 단계; 로 구성되는 것을 특징으로 한다. 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하는 반응기로서는 y 자형 유리관 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 y 자형 유리관의 분리된 유리관에 상기 중공 카본 입자와 황을 각각 담지시킨 후, y 자형 유리관 내부를 진공으로 만들고 열처리 함으로써 상기 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계에서는 상기 중공 카본 입자 100 중량부당 상기 황을 50 내지 150 중량부 비율로 반응기 내부에 분리 수용하고, 상기 반응기 내부를 진공 상태로 만드는 것을 특징으로 한다. 상기 황이 50 중량부 미만 혼합될 경우 제조되는 중공 카본 내에 담지되는 황의 양이 부족하며, 150 중량부 이상 혼합되더라도 중공 카본 내에 더 이상 황이 담지되지는 않는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체를 제공한다.
본 발명의 카본 황 복합체는 입자 내부 중공에 황을 50 내지 60 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 특징으로 한다.
상기 카본 황 복합체의 지름은 50 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 상기 카본 황 복합체의 지름은 상기 중공 카본 볼의 지름과 동일하며, 황이 내부에 담지되더라도 중공 카본 볼의 지름은 변하지 않는다.
본 발명의 카본 황 복합체는 열중량 분석시 중량 감량 온도가 2 개인 것을 특징으로 한다. 첫번째 중량 감량 온도는 250℃ 내지 270℃ 이고, 두번째 중량 감량 온도는 400℃ 내지 450℃ 에서 나타난다. 첫번째 중량 감량 온도는 황의 녹는점 근처로서, 카본 황 복합체의 표면에 존재하는 황이 용융하고, 두번째 중량 감량 온도는 카본 황 복합체의 내부에 존재하는 황이 용융하는 온도이다.
본 발명은 또한, 상기 카본 황 복합체를 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지의 비수성 전해질에 사용하기 위한 유기 용매는 제한됨이 없이 사용가능하며, 폴리에테르를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에테르의 예는, 제한됨이 없이, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 고급 글림, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함하며, 이중 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬 폴리설파이드가 이온전도도가 높고 휘발성이 낮아 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해액에 첨가하는 리튬염으로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, LiBF4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3S02)(COCF3), LiAsF6 로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기의 각 비수 전해질 이차전지에 있어서, 그 음극으로서 사용하는 리튬을 흡장·방출하는 재료로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 리튬 금속이나, 리튬 합금이나, 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있지만, 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지를 얻기 위해서는 본 출원인의 출원인 한국 출원번호 10-2011-0028246 호에 나온 바와 같이, 리튬과 합금화된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 황 복합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체는 카본 볼의 내부에 중공을 포함하고, 상기 중공에 황이 담지되어 고르게 분포하기 때문에 황의 포함량이 증가하여 용량 특성이 증가할 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황이 액상으로 변하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않아 안정적인 수명 특성을 나타낸다.
도 1a 는 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 중공 카본의 SEM 사진을, 도 1b 는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 카본 황 복합체의 SEM 사진을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 카본 황 복합체에 대하여 TGA를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 만들어진 전지에 대한 충방전 특성과 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 중공 카본 볼의 제조
250 ml 비이커에 물 100 g을 첨가하고, 여기에 실란 전구체로 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane, MPTMS, Si(OCH3)3-(CH2)3-SH 1g을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 반응기에 0.1 ml의 NH4OH를 천천히 첨가한 후, 동일 온도에서 5시간 교반을 수행하였다. 반응 완료 후 얻어진 반응물을 물(50 ml)에 분산시킨 후, 여기에 수크로스를 첨가하여 교반하고 테플론 용기에 옮겨 담아, 수열합성기로 170 ℃에서 5시간 동안 반응하였다.
이어서, 얻어진 반응물을 여과한 후, 물과 에탄올로 3차례 세척한 다음, 건조하고 Ar 분위기에서 1000℃로 열처리하여 실리카-카본 볼을 제조하였다.
이어서, 상기 실리카-카본볼을 HF 수용액에서 24시간 동안 교반하여, 실리카를 에칭하여 제거하고, 100 ℃에서 12시간 동안 건조하여, 중공 카본 볼을 제조하였다.
< 실시예 2> 카본 황 복합체의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 중공 카본 볼과 황을 1 : 5 질량비로 Y자형 유리관에 진공하에 600 ℃ 에서 4시간 동안 1차 열처리 하여 중공 카본 볼의 내부로 황이 담지되어 카본 황 복합체가 만들어지도록 하였다.
< 실시예 3> 전극 및 전지의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 카본 황 복합체와 카본 블랙 도전제, 폴리에틸렌 옥사이드 바인더를 60 : 20: 20 의 비율로 아세토니트릴 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 40 ㎛ 두께로 코팅하고, 롤 프레싱한 후, 잔존 용매를 제거하기 위해서 50℃ 에서 건조시켰다.
얻어진 양극판과 리튬 호일 음극을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 LiSO3CF3을 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)에 4:1 의 비율로 용해시켜 사용하였다.
< 실험예 1> 주사전자 현미경 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 중공 카본의 SEM 사진을 도 1a, 상기 실시예 2에서 제조된 카본 황 복합체의 SEM 사진을 도 1b 에 나타내었다.
도 1b 에서 보는 바와 같이 중공 카본 볼과 황을 혼합 후 열처리에 의해 중공 카본 내부 중공에 황이 충전되는 카본 황 복합체가 제조되었음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 열중량분석법 ( Thermogravimetric Analysis ) 분석
상기 실시예 2 에서 제조된 중공 카본 황 복합체에 대하여 TGA를 측정하여 상기 중공 카본 황 복합체에 포함된 황 함량 및 중량 변화 감량 지점의 온도를 확인하였다. TGA 측정은 질소 조건 하에서 수행하였으며, 10 o C min- 1 의 속도로 준히 승온하면서 무게의 변화를 측정하였다. 이러한 TGA 측정 결과에 대한 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 중공 카본의 내부에까지 황이 담지되며, 전체 카본 황 복합체가 50 중량 % 내지 90 중량 % 의 황을 담지하게 됨을 알 수 있다.
< 실험예 3> 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 3에서 만들어진 전지에 대하여 전류 밀도에 따른 충방전 실험을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

Claims (15)

  1. 용매에 유기 실란을 첨가하고, 상기 유기 실란이 첨가된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 축중합을 수행하여 유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계;
    상기 유기 실리카 미세 입자와 탄소 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 건조 후 불활성 기체 분위기에서 열처리시키는 단계;
    상기 열처리된 입자를 에칭액에 침지시켜서 내부 실리카를 제거하는 단계;
    상기 내부 실리카가 용해된 유기 실리카 미세 입자를 열처리시켜서 중공 카본 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계로 구성되는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 실란은 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 카본 황 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물과 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액으로서, 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액은 HF 단독, HF와 NaOH 혼합, 또는 HF 와 KOH이 혼합된 혼합 에칭 용액을 카본 - 황 복합체 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부 범위로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 전구체는 수크로스, 글루코오스 및 자일로오스로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계는 상기 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하고, 진공 상태에서 승온 및 열처리하여 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하는 단계에서는 상기 중공 카본 입자 100 중량부당 상기 황이 50 내지 300 중량부 비율로 반응기 내에 분리 수용하는 것인 카본 황 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 제조 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체로서,
    상기 카본 황 복합체는 내부에 중공을 포함하고, 상기 내부 중공에 황을 50 내지 60 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 카본 황 복합체의 지름은 50 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 카본 황 복합체는 열중량 분석시 중량 감량 온도가 2 개인 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  14. 제 10 항의 카본 황 복합체를 포함하는 전기 화학 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 전해질로 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬 폴리설파이드를 포함하는 리튬 황 전지인 것인 전기 화학 소자.


KR1020120047023A 2012-05-03 2012-05-03 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 KR101453486B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047023A KR101453486B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN201380023341.4A CN104272504A (zh) 2012-05-03 2013-05-02 碳硫复合物的制备方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置
US14/398,671 US20150140420A1 (en) 2012-05-03 2013-05-02 Method for manufacturing carbon-sulfur composite, carbon-sulfur composite manufactured thereby, and electrochemical device including the same
PCT/KR2013/003823 WO2013165201A1 (ko) 2012-05-03 2013-05-02 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047023A KR101453486B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130123698A KR20130123698A (ko) 2013-11-13
KR101453486B1 true KR101453486B1 (ko) 2014-10-23

Family

ID=49514543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120047023A KR101453486B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150140420A1 (ko)
KR (1) KR101453486B1 (ko)
CN (1) CN104272504A (ko)
WO (1) WO2013165201A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101659349B1 (ko) * 2014-12-24 2016-09-26 주식회사 포스코 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
CN104577080B (zh) * 2014-12-29 2017-02-22 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
KR102374369B1 (ko) * 2015-07-31 2022-03-14 한양대학교 산학협력단 전기화학소자용 음극 재료 및 이의 제조 방법
CN108923026B (zh) * 2018-06-19 2021-02-19 大连理工大学 一种多孔碳纳米片填充空心碳球的富氮材料的制备方法
CN108878907B (zh) * 2018-06-29 2021-02-26 复旦大学 碳/硫纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110707296B (zh) * 2018-07-10 2021-05-14 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN114975957A (zh) * 2022-06-22 2022-08-30 桂林理工大学 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519276A (ja) * 1998-06-29 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多孔質無機物質のマクロ構造体及びそれらの製造方法
KR20100136974A (ko) * 2008-03-12 2010-12-29 도요타 모터 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 노스 아메리카, 인코포레이티드 황-탄소 물질

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908604B2 (en) * 1999-05-17 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
KR100572458B1 (ko) * 2003-12-19 2006-04-18 주식회사 엘지생활건강 촉매물질이 첨착된 나노카본볼의 제조방법
JP4544411B2 (ja) * 2004-09-24 2010-09-15 株式会社豊田中央研究所 有機シリカ複合材料の製造方法
KR100925491B1 (ko) * 2007-12-17 2009-11-05 한양대학교 산학협력단 유해 황 화합물 제거를 위한 유기-무기 복합체, 이의제조방법, 및 이의 용도
EP2204237B1 (en) * 2008-12-31 2017-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN101773840B (zh) * 2010-02-05 2012-02-29 绍兴文理学院 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法
CN101891211B (zh) * 2010-07-02 2012-07-11 上海第二工业大学 具有多层套管结构的二氧化硅介孔材料及其制备
CN101880049B (zh) * 2010-07-22 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种等级介孔γ-Al2O3纳米棒的制备方法
CN103958402B (zh) * 2011-11-29 2016-01-06 中国科学院化学研究所 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
US20130164625A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Arumugam Manthiram Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519276A (ja) * 1998-06-29 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多孔質無機物質のマクロ構造体及びそれらの製造方法
KR20100136974A (ko) * 2008-03-12 2010-12-29 도요타 모터 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 노스 아메리카, 인코포레이티드 황-탄소 물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM. INT. ED. 50 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104272504A (zh) 2015-01-07
US20150140420A1 (en) 2015-05-21
WO2013165201A1 (ko) 2013-11-07
KR20130123698A (ko) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11189836B2 (en) Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
KR101453486B1 (ko) 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
US9246149B2 (en) Porous carbon interlayer for lithium-sulfur battery
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
Ming et al. Multilayer approach for advanced hybrid lithium battery
KR101384198B1 (ko) 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
JP5662015B2 (ja) 多孔性アノード活物質、その製造方法及びこれを含むアノード及びリチウム電池
EP3670447B1 (en) Porous carbon, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
Hou et al. Silicon carbon nanohybrids with expandable space: A high-performance lithium battery anodes
CN103931027B (zh) 多孔复合材料及其制造方法
Wang et al. Mesoporous SiO 2/carbon hollow spheres applied towards a high rate-performance Li-battery anode
Zhao et al. A rational microstructure design of SnS 2–carbon composites for superior sodium storage performance
EP3767713B1 (en) Sulfur-carbon composite, method for producing same, and lithium secondary battery including same
JP2022552486A (ja) 負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池
CN108682833B (zh) 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法
CN111883758B (zh) 三维交联复合材料Fe3O4/FeS/rGO及其制备方法和应用
Zhao et al. Triazine-based porous organic polymers with enhanced electronegativity as multifunctional separator coatings in lithium–sulfur batteries
EP3767715B1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102229460B1 (ko) 인화철(FeP)의 제조방법
Kang et al. Screening and activating small-molecule Se in microporous S-decorated/N-doped carbon spheres for an enhanced rate performance
Li et al. Confine Sulfur in Mesoporous Chromium-Metal–Organic Frameworks (MIL-101) for Long-life Lithium–Sulfur Batteries
WO2018187908A1 (zh) 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
KR20240029428A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024094990A2 (en) Process for the preparation of electroactive composite particles
KR20230058760A (ko) 리튬이온전지 음극 활물질용 요크-쉘 구조를 갖는 실리카-질소와 인이 도핑된 탄소 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee