JP2002519276A - 多孔質無機物質のマクロ構造体及びそれらの製造方法 - Google Patents

多孔質無機物質のマクロ構造体及びそれらの製造方法

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ステルト、パー・ヨハン
トシェバ、リュボミラ・ビー
バルチェフ、バレンティン・ピー
ミントバ、スベトラナ・アイ
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ステルト、パー・ヨハン
トシェバ、リュボミラ・ビー
バルチェフ、バレンティン・ピー
ミントバ、スベトラナ・アイ
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Abstract

(57)【要約】 制御されたサイズ、形状、及び／又は多孔度を有することができる多孔質無機物質のマクロ構造体及びマクロ構造体の調製方法が提供される。このマクロ構造体は、多孔質無機物質の粒子の三次元網状構造を含む。このマクロ構造体の調製方法は、多孔質有機イオン交換体及び多孔質無機物質を形成することができる合成混合物を含む混合物を形成すること、及び合成混合物を多孔質無機物質に転化することを含む。複合体物質の形成後、多孔質有機イオン交換体を複合体物質から除去してマクロ構造体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、制御されたサイズ、形状、及び／又は多孔度を有することができる
メソ多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）無機物質及びミクロ多孔質（ｍｉｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ）無機物質のマクロ構造体（ｍａｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）及び
それらのマクロ構造体の製造方法に関する。
【０００２】 発明の背景 メソ多孔質無機物質とミクロ多孔質の両方は、細孔中の大きい比表面積によっ
て特徴付けられ、そしてかなり商業的に重要な多数の用途において使用されてい
る。「多孔質無機物質」及び「多孔質物質」という用語は、本明細書中において
使用されるとき、メソ多孔質無機物質、ミクロ多孔質無機物質、及びそれらの混
合物を含む。
【０００３】 多孔質無機物質を使用する用途のほとんどにおいて、固体多孔質物質と当該固
体多孔質物質がその中で使用される媒体（液体又は気体）との間の相界面が大き
いという事実が非常に重要であり得る。製油所プロセス、石油化学的転化プロセ
ス、及び異なる環境的に関連する用途において使用される不均一相触媒は、しば
しば、多孔質無機物質、特にミクロ多孔質物質を含む。気相又は液相における選
択的吸着用又はイオン性化合物の選択的分離用の吸着剤は、しばしば、多孔質無
機物質である。これらの用途に加えて、多孔質無機物質は、最近、かなりの数の
より技術的に進んだ領域においてますます利用されるようになった。そのような
用途の例は、化学的センサー中、燃料電池又はバッテリー中、準備又は分析の目
的のためのクロマトグラフィー中の、分離又は触媒的目的用の膜中、エレクトロ
ニクス及びオプティクス中、及び異なるタイプの複合体の製造中における使用を
含む。
【０００４】 大きな相界面は、しばしば、異なる用途における多孔質物質の使用に対して基
本的な要件であるが、用途の特定の領域に関係するかなりの数の追加の要件がこ
れらの物質に対して課される。例えば、多孔質有機物質の細孔中において利用可
能な大きな相界面は、接近可能で使用に適していなければならない。従って、大
きい細孔（メソ−又はマクロ細孔）中の多孔度、細孔サイズ、及び細孔サイズ分
布はしばしば大きな重要性を有し、物質移動がプロセスの性能に影響を与える場
合特にそうである。多孔質物質の表面特性も所定の用途における多孔質物質の性
能に関して非常に重要である可能性がある。この文脈において、物質の純度も重
要である。ほとんどの用途において、多孔質無機物質を含む多孔質マクロ構造体
のサイズ及び形状及びこれらの特性の変化の程度は非常に重要である。使用の間
に、多孔質マクロ構造体のサイズと形状が、多孔質構造体内の物質移動、物質の
粒子の床にわたっての圧力降下、及び物質の機械的及び熱的強度のような特性に
影響を与える可能性がある。最も重要な要因は、マクロ構造体が使用される用途
並びにその用途が行われるプロセスの配置に応じて変化する。従って、異なる用
途に対して多孔質無機マクロ構造体を合わせるために、増加した比表面積、細孔
構造（細孔サイズ／細孔サイズ分布）、化学的組成、機械的及び熱的強度、並び
に増加した及び均一なサイズと形状を有する物質の製造を可能にする技術が必要
とされる。
【０００５】 メソ多孔質無機物質は、メソ多孔質でそして所望により部分的にミクロ多孔質
である構造を有する非晶質金属酸化物（非結晶性）物質を含む。メソ多孔質無機
物質の細孔サイズは、通常、約２０オングストローム乃至約５００オングストロ
ームの範囲内である。
【０００６】 ミクロ多孔質無機物質は、結晶性モレキュラーシーブを含む。モレキュラーシ
ーブは、それらが約２オングストローム乃至約２０オングストロームの範囲内の
明確に定義されたサイズの細孔を有するミクロ多孔質物質であるという事実によ
って特徴付けられる。有機と無機の両方の、気相又は液相のほとんどの分子は、
室温でこの範囲内に入る大きさを有する。従って、適切な細孔サイズを有するモ
レキュラーシーブの選択は、選択的吸着を通して混合物からの１種の分子の分離
を可能にし、そのため「モレキュラーシーブ（分子篩）」という名前を有する。
荷電していない種の選択的吸着及び選択的分離は別として、モレキュラーシーブ
の明確に定義された細孔系は、荷電した種の選択的イオン交換及び選択的触媒作
用を可能にする。後者の２つの場合において、ミクロ細孔構造以外の重要な特性
は、例えば、イオン交換容量、比表面積、及び酸度を含む。
【０００７】 モレキュラーシーブは、例えばそれらの化学的組成及びそれらの構造的特性に
よって様々なカテゴリーに分類され得る。商業的に関心のあるモレキュラーシー
ブの群は、結晶性アルミノ珪酸塩として定義される、ゼオライトを含む群である
。もう１つの群は、ゼオライトに構造的に類似しているが、実質的にアルミニウ
ムを含まない（又は非常に少量のアルミニウムしか含まない）金属珪酸塩の群で
ある。モレキュラーシーブのさらにもう１つの群は、アルミナ（ＡｌＯ２）と燐
酸化物（ＰＯ２）の骨組み四面体単位及び所望によりシリカ（ＳｉＯ２）を含む
ＡＬＰＯに基づくモレキュラーシーブである。そのようなモレキュラーシーブの
例は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ、及びＥＬ
ＡＰＳＯを含む。
【０００８】 モレキュラーシーブの製造、改質、及び特徴についての従来技術の概要は、Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ − Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆＳｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ， Ｂ
ｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，ロンドン、
１９９８、第２版）という本に記載されている。モレキュラーシーブに加えて、
非晶質物質、主に、シリカ、珪酸アルミニウム、及び酸化アルミニウムが、吸着
剤及び触媒担持体として使用されてきた。触媒作用、吸着、及びイオン交換にお
いて使用するためのミクロ多孔質及びその他のタイプの多孔質物質の、例えば、
球状粒子、押出し物、ペレット、及びタブレットの形態のマクロ構造体を製造す
るために、噴霧乾燥、プリリング（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、ペレット化、及び押出
しのようなかなりの数の長く知られている技術が使用されてきており、そして現
在も使用されている。これらの技術の概要は、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａ
ｃｔｕｒｅ，Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ及びＴ．Ａ．Ｋｏｃｈ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅ
ｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９９５中に記載されている。
【０００９】 公知の技術についての限定された可能性のために、多孔質無機物質のマクロ構
造体を製造するための新規な方法を見出すために（フィルムの形態のものに対し
て特定の重きが置かれて）かなりの投資が行われてきた。
【００１０】 ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９４／２５１５１は、モレキュラーシーブの
種結晶が支持体表面上に付着させられ、その後一緒に連続フィルムへ成長させら
れる方法による、モレキュラーシーブのフィルムの製造を含む。ＰＣＴ国際公開
パンフレットＷＯ９４／２５１５２は、支持体をゼオライトの結晶化用に調節さ
れた合成溶液に導入し、そして合成温度を徐々に上昇させながら結晶化させるこ
とによる、モレキュラーシーブのフィルムの製造を含む。ＰＣＴ国際公開パンフ
レットＷＯ９４／０５５９７は、２００ｎｍ未満の平均サイズを有するモレキュ
ラーシーブの同一の微粒子のコロイド懸濁液の製造を含む。ＰＣＴ国際公開パン
フレットＷＯ９０／０９２３５は、一体式セル構造体の疎水性モレキュラーシー
ブによる含浸と、それに続くセル構造体が構成されている材料とのモレキュラー
シーブの部分的焼結によるモノリスの形態の吸着剤物質の製造方法を含む。
【００１１】 望ましいサイズと形状を有する多孔質無機マクロ構造体を製造するためのかな
りの異なる技術が既に存在するが、これらの技術は、マクロ構造体の使用中にそ
れらの特性及び性能に影響を与え得るかなりの数の制約を有する。これらの技術
のほとんどが、マクロ構造体に許容可能な機械的強度を与えるために結合剤の使
用を必要とする。結合剤の存在は、高い比表面積及び均一な化学組成のような特
定の望ましい特性に悪影響を与える可能性がある。また、既存の結合技術のほと
んどは、マクロ構造体を狭い限度内のサイズと形状に合わせるの能力を束縛する
。十分に定義されたサイズが狭い粒度分布と共に望ましい場合、望ましいマクロ
構造体と望ましくないマクロ構造体を分離することがたびたび必要であり、たい
ていの場合要求され、このことは製造中にかなりの廃棄物をもたらす可能性があ
る。異なる種類の結合剤の使用は、また、マクロ構造体の細孔構造に影響する可
能性があり、そしてしばしば機械的特性と細孔サイズの間で妥協点を見出すこと
が必要である。多孔質物質のマクロ構造体中において双峰性の細孔サイズ分布を
有することがしばしば望ましい（ここで、ミクロ細孔は大きい比相界面を維持し
、かつメソ−又はマクロ細孔範囲内のより大きい細孔は表面への分子の移動を可
能にし、このようにして拡散の制限を防ぐ）。公知の技術を使用するマクロ構造
体の製造中には、メソ−及び／又はマクロ細孔の範囲内の細孔の二次系（ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を、粒状無機物質の混合によって、又は有機物質
（例えば、セルロース繊維）の混合によって、生成させることができ、これらは
その後焼成によって除去される。しかしながら、これらの技術の両方が、しばし
ば、得られる物質のその他の特性に悪影響を生じる。
【００１２】 本発明は、上述の問題の１つ以上を克服することができるか又は少なくとも軽
減することができる、制御されたサイズ、形状、及び多孔度を有する多孔質無機
物質のマクロ構造体の製造方法を提供する。
【００１３】 発明の概要 本発明の１つの目的は、マクロ構造体の公知の製造方法における欠点を、結合
剤を添加せずに均一な最終組成を伴ってこれらのマクロ構造体を製造することが
できる新規な方法により低減させるか又は除くことである。本発明のもう１つの
目的は、マクロ構造体の最終の形状、サイズ、及びサイズ分布を制御することが
できる方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、物質の細
孔構造及びより大きい細孔の二次系の両方を制御することができる方法を提供す
ることである。本発明のさらなる目的は、良好な機械的及び熱的安定性を有する
多孔質物質のマクロ構造体の製造方法を提供することである。
【００１４】 本発明によれば、多孔質有機イオン交換体及び多孔質イオン有機イオン交換体
の三次元細孔構造中に存在する多孔質無機物質の連続的三次元マトリックスを含
む複合体物質が提供される。複合体物質からの多孔質イオン有機イオン交換体の
除去は、良好な機械的強度と安定性を有するマクロ構造体をもたらす。
【００１５】 もう１つの態様において、制御されたサイズ、形状、及び多孔度を有すること
ができ、そして多孔質無機物質の粒子の三次元網状構造を含むことができる多孔
質無機物質のマクロ構造体が提供される。
【００１６】 もう１つの態様において、制御されたサイズ、形状、及び多孔度を有する多孔
質無機物質のマクロ構造体を製造する方法が提供される。この方法は、多孔質有
機イオン交換体及び多孔質無機物質を形成することができる合成混合物を含む混
合物から複合体物質を初めに製造することを含む。複合体物質の製造は、合成混
合物を多孔質無機分質に転化することによって行われる。通常、合成混合物の多
孔質無機分質への転化は、水熱条件下に行われる。複合体物質の形成後、多孔質
有機イオン交換体は、マクロ構造体を得るために、複合体物質から除去すること
ができる。
【００１７】 発明の詳細な説明 多孔質無機物質のマクロ構造体の製造のための本発明の方法は、好ましくは、
以下の工程を含む： （ａ）多孔質有機イオン交換体及び前記多孔質無機物質を形成することができそ
して多孔質有機イオン交換体の細孔空間の少なくとも一部を占有する合成混合物
を含む混合物を形成する工程、 （ｂ）前記多孔質無機イオン交換体の細孔空間中において水熱条件下に前記合成
混合物を転化させて前記多孔質無機物質を形成させる工程、及び （ｃ）前記多孔質有機イオン交換体を除去する工程。
【００１８】 多孔質有機イオン交換体は、当業者に公知の方法を使用して除去することがで
きる。そのような技術の例は、焼成のような酸化プロセス、及び例えば化学的破
壊又は化学的溶解による化学的除去を含む。通常、多孔質有機イオン交換体の除
去は、使用された有機イオン交換体のサイズと形状を有するマクロ構造体をもた
らす。
【００１９】 マクロ構造体とは、少なくとも１つの次元において０．０１ｍｍを超えるサイ
ズ、好ましくは０．１ｍｍを超えるサイズ、そしてより好ましくは１．０ｍｍを
超えるサイズを有する構造体を意味する。マクロ構造体の例は、球状粒子、円柱
状押出し物、ペレット、繊維、異なる形態の支持体に貼られた薄いフィルム、及
びその他の複合体（ここで多孔質物質はその他のタイプの物質と結合されている
）である。
【００２０】 本明細書中において使用される「平均粒度」という用語は、体積基準の粒子の
直径分布の算術平均を意味する。
【００２１】 マクロ構造体は多孔質であり、多孔質無機酸化物の粒子の三次元マトリックス
を含むだろう。通常、粒子は、マクロ構造体の体積の７５％未満を占有する。粒
子が５００ｎｍ未満の平均粒子を有するのが好ましい。粒子は一緒に結合して、
そして交じり合って成長する（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）ことさえできる。さらに
好ましくは、粒子は、２００ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍの平均粒度を有し、
マクロ構造体の全体積の５０％未満を占有する。
【００２２】 特別の用途を見出す多孔質無機物質は、結晶性モレキュラーシーブ及びメソ多
孔質物質を含む。特別の用途を見出すメソ多孔質物質の例は、非晶質シリカ、非
晶質アルミナ、及び非晶質アルミノ珪酸塩を含む。幾つかの用途に対しては、メ
ソ多孔質無機物質の細孔サイズが約２０オングストローム乃至約５０オングスト
ロームの範囲内であるのが好ましい。
【００２３】 本発明の方法によって製造されるモレキュラーシーブは、珪酸塩、アルミノ珪
酸塩及びガロ珪酸塩のようなメタロ珪酸塩、及びアルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）、
シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、及
びメタロアルミノホスホ珪酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）のようなＡＬＰＯに基づくモレ
キュラーシーブを含む。これらのモレキュラーシーブの幾つかは、真のゼオライ
トではないが、文献中においてはしばしばそのように呼ばれ、そしてこの用語は
以下で一般的に使用されるだろう。
【００２４】 本発明において用途を見出すモレキュラーシーブ／ゼオライトは、天然産又は
合成の結晶性モレキュラーシーブのいずれかを含む。これらのゼオライトの例は
、大細孔ゼオライト、中細孔サイズゼオライト、及び小細孔ゼオライトを含む。
これらのゼオライト及びそれらの同一構造型（ｉｓｏｔｙｐｅｓ）は、“Ａｔｌ
ａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”，Ｗ．Ｈ．Ｍ
ｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ編、Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ、第４版、１９９６中に記載されており、これは引用によってここに組
み入れられている。大細孔ゼオライトは一般的に少なくとも約７オングストロー
ムの細孔サイズを有し、そしてＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭ
Ｔ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ、及びＭＯＲ構造型ゼオライトを含む（ゼオライト命名法
のＩＵＰＡＣ委員会）。大細孔ゼオライトの例は、マッザイト、オフレタイト、
ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ベータ、Ｚ
ＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＳＡＰＯ−３７、及びＭ
ＣＭ−２２を含む。中細孔サイズゼオライトは一般的に約５オングストローム乃
至約７オングストロームの細孔サイズを有し、そして、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ
、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴ
ＯＮ構造型ゼオライトを含む（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）。中細孔
サイズゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８５、ＺＳＭ−
４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）１
、及びシリカライト２を含む。小細孔サイズゼオライトは約３オングストローム
乃至約５．０オングストロームの細孔サイズを有し、そして、例えば、ＣＨＡ、
ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、及びＬＴＡ構造型ゼオライトを含む（ゼオラ
イト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）。小細孔ゼオライトの例は、ＺＫ−４、ＺＳＭ
−２、ＳＡＰＯ ３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−
２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、ヒドロキシソーダラ
イト、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトＴ、ゲムリナイト、ＡＬＰＯ−
１７、及びクリノプチロライトを含む。
【００２５】 好ましいモレキュラーシーブ／ゼオライトは、その用途に依存する。モレキュ
ラーシーブの特性、例えば、構造型、化学組成、イオン交換、及び活性化方法、
を調整する多くの公知の方法が存在する。モレキュラーシーブ粒子から成るマク
ロ構造体は、モレキュラーシーブ粒子を一緒に結合させるための非晶質物質のか
なりの量の存在を必要としない。従って、モレキュラーシーブ粒子から成るマク
ロ構造体は、マクロ構造体の重量に基づいて１０重量％より少ない非晶質結合剤
しか含まなくてもよい。多くの用途に対して、これらのマクロ構造体は、さらに
より少ない量、例えば、５重量％以下、の非晶質結合剤しか含まず、例えば、マ
クロ構造体は非晶質結合剤を実質的に含まなくてもよい。
【００２６】 製造されるモレキュラーシーブが結晶性メタロ珪酸塩である場合、無水結晶性
メタロ珪酸塩の化学式は、式：Ｍ２／ｎＯ：Ｗ２Ｏ３：ＺＳｉＯ２によって表さ
れるモル数に関して表すことができ、式中、Ｍは、水素、水素先駆体、１価、２
価、及び３価のカチオン、及びそれらの混合物から成る群から選択され；ｎは、
カチオンの原子価であり、そしてＺは少なくとも２、好ましくは少なくとも３の
数であり、前記値は、モレキュラーシーブの特定の型に依存し、そしてＷは、ア
ルミニウム、ガリウム、硼素、又は鉄のような、モレキュラーシーブのアニオン
性骨組構造中の金属である。
【００２７】 製造されるモレキュラーシーブが中細孔サイズを有する場合、モレキュラーシ
ーブは、以下のモル関係： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ を有する組成物を含むのが好ましく、式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜
鉛、鉄、及び／又は硼素のような、３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／
又はゲルマニウムのような４価の元素であり；そしてｎは１０より大きい値、通
常は約２０乃至２０，０００未満、より通常は５０乃至２，０００の値を有し、
前記値は、モレキュラーシーブの特定の型及びモレキュラーシーブ中に存在する
３価の元素に依存する。
【００２８】 モレキュラーシーブがガロ珪酸塩中細孔サイズモレキュラーシーブである場合
、モレキュラーシーブは、以下のモル関係： Ｇａ２Ｏ３：ｙＳｉＯ２ を有する組成物を含むのが好ましく、式中、ｙは約２０乃至約５００、典型的に
は２０乃至２００である。モレキュラーシーブの骨組は、ガリウムと珪素原子の
みを含むことができ、或いはガリウム、アルミニウム、及び珪素の組み合わせを
含むこともできる。
【００２９】 合成混合物の組成は、製造されるべき多孔質無機物質に従って変化する。例え
ば、シリカライト１又はシリカライト２の製造においては、水性合成混合物は珪
素の源を含み、そして通常は構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。アルミノ珪酸塩ゼオライトを調製する場合、水性合
成混合物は、シリカとアルミナの源を含み、そして通常は構造指示剤を含む。製
造されるべき多孔質無機物質がＡＬＰＯに基づくモレキュラーシーブである場合
、水性合成混合物は、アルミニウムと燐、選択的に珪素、の源を含み、そして通
常は構造指示剤を含む。
【００３０】 ＭＦＩ構造型ゼオライト、特にＺＳＭ−５又はシリカライト１の製造のために
は、合成混合物が、以下の範囲の、酸化物に関して計算された、モル組成のもの
であるのが有利であり： Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２ ０乃至０．７：１、 好ましくは０．０１６乃至０．３５０：１ ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １２乃至無限大：１ （ＴＰＡ）２Ｏ：ＳｉＯ２ ０乃至０．２：１、 好ましくは０乃至０．０７５：１ Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ７乃至１０００：１、 好ましくは９乃至３００：１ ここで、ＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを表し、そしてＭは、アルカリ金
属、好ましくはナトリウム又はカリウム、また、Ｌｉ、Ｃｓ及びアンモニアであ
る。その他のテンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｇｅｎｔｓ）もこれらの比
率で使用することができる。
【００３１】 本発明において使用される有機イオン交換体は、表面電荷及びアニオン又はカ
チオンに対するイオン交換容量を有する有機多孔質物質を意味する。有機イオン
交換体が、イオン交換樹脂と呼ばれることもあるポリマーに基づくものであるの
が好ましい。ポリマーに基づくイオン交換体は、商業的に入手可能であり、或い
は商業的に入手可能な樹脂から容易に調製することができる。そのような樹脂の
例は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙによってＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔの登録商標名の下に販売されている樹脂、及びｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＤｏｗｅｘの登録商標名の下に販売されている樹
脂を含む。これらの交換体は、様々なイオン交換容量、多孔度、細孔サイズ、及
び粒度を有する広い範囲の異なるカチオン及びアニオン交換体を包含している。
典型的には乾燥アニオン交換体１ｇ当たり約１ｍｅｇより大きい、見掛けアニオ
ン交換能力を有するイオン交換体は、本発明に対して特別に関心のあるものであ
る。マクロ網状（ｍａｃｒｏｌｅｔｉｃｕｌａｒ）有機イオン交換体は本発明の
実施において特に好ましい。「マクロ網状」という用語は樹脂の技術分野におい
て一般的に使用され、細孔、気孔、又はレチクル（ｒｅｔｉｃｕｌｅｓ）が、実
質的に約２００乃至約２，０００オングストロームの範囲内であることを一般的
に意味する。マクロ網状樹脂は、マクロ多孔質樹脂とも呼ばれる。
【００３２】 本発明の方法において使用するのに適するイオン交換体の好ましい群は、結合
された複数の活性アニオン交換部位を有する水不溶性ポリマー樹脂を含むアニオ
ン交換樹脂である。樹脂は、一般的に、乾燥樹脂１ｇ当たり約０．５乃至約１２
ｍｅｑの範囲内、典型的には乾燥樹脂１ｇ当たり１ｍｅｇより大、そして幾つか
の場合には好ましくは乾燥樹脂１ｇ当たり約４乃至約５．５ｍｅｑの範囲内のイ
オン交換部位の濃度を樹脂に付与するのに十分なそうのような活性イオン交換基
を含む。
【００３３】 アニオン交換樹脂は、樹脂の活性イオン交換部位に応じて強塩基又は弱塩基ア
ニオン交換樹脂として特徴付けられる。強塩基イオン交換樹脂は、例えば、共有
結合された第四アンモニウム、ホスホニウム、又はアルセニウム官能基又は第三
スルホニウム官能基と会合したヒドロキシドなどのような、可動性の１価のアニ
オンを有するポリマーから成る。これらの官能基は活性部位として知られ、樹脂
粒子の表面全体にわたって分布している。強塩基アニオン交換樹脂は、それらの
固有のイオン的に特徴のおかげで、媒体のｐＨに無関係にイオン交換を受ける能
力を有する。ヒドロキシド形態のマクロ網状強塩基アニオン交換樹脂は、本発明
の実施において特に好ましい。
【００３４】 弱塩基アニオン交換樹脂の樹脂マトリックスは、それらに化学的に結合された
塩基性、非イオン性官能基を含む。これらの官能基は、第一、第二、又は第三ア
ミン基を含む。これらは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、又はシクロアルカンア
ミン基でよい。これらは、また、ジアミン、トリアミン、又はアルカノールアミ
ン基でよい。アミンは、例えば、アルファ、アルファ’−ジピリジル、グアニジ
ン、及びジシアノジアミジン基を含んでもよい。その他の窒素含有塩基性、非イ
オン性官能基は、ニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イ
ソチオシアネート、及びイソシアニド基を含む。ピリジン基も使用することがで
きる。
【００３５】 第四アンモニウム基を含む強塩基性のタイプのイオン交換体は、本発明におけ
る使用に対して特に適することが判明した。商業的に入手可能なイオン交換体は
、一般的に、比較的狭い粒度分布を有する球状粒子の形態である。しかしながら
、球状以外のサイズと形態を有する有機イオン交換体、例えば、繊維又は薄片が
、公知の技術に従って製造され得る。有機イオン交換体のフィルムを異なる形態
の支持体上に付着させることができることも公知である。
【００３６】 「種結晶（ｓｅｅｄｓ）」という用語は、望ましい多孔質無機物質の結晶化を
開始させることができる、多孔質無機物質、例えば、モレキュラーシーブ、の粒
子、例えば、微結晶を意味する。種結晶は合成の前に合成混合物中に存在するこ
とができ、例えば、種結晶を合成混合物に添加することができ、あるいは通常多
孔質無機物質の合成の初期の段階において現場で形成させることができ、そして
適切な濃度を有し適切な条件下の合成混合物の処理によって、それらの種結晶が
イオン交換体の細孔系内において成長しそして連続的構造体を形成するようにさ
せることができるという事実によって特徴付けられる。そのような種結晶の例は
、珪酸塩種結晶、アルミノ珪酸塩、ボロ珪酸塩、ガロ珪酸塩、及び鉄珪酸塩種結
晶のような金属珪酸塩種結晶、ＳＡＰＯ種結晶、及びＡＬＰＯ種結晶を含む。好
ましい種結晶は、珪酸塩及び金属珪酸塩のオリゴマー性アニオンを含む。「種結
晶」という用語は、また、多孔質無機物質の微結晶、例えば、５００ｎｍ未満、
例えば、２００ｎｍのサイズを有するモレキュラーシーブの結晶、を含み、その
結晶構造はＸ線回折によって同定することができる。本発明の方法において使用
するのに適するモレキュラーシーブの微結晶は、米国特許第５，８６３，５１６
号中に記載されており、これは引用によってここに組み入れられている。
【００３７】 本発明が操作の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明の利
点の１つは、多孔質有機イオン交換体の表面が合成混合物の核形成を容易にし、
多孔質無機マトリックスにその後成長することができる種結晶の形成をもたらす
ことであると考えられる。この理論と一致して、多孔質有機イオン交換体の表面
の電荷が、多孔質イオン交換体の表面上に種結晶又は種結晶形成材料を引き付け
ることができると考えられる。例えば、正の電荷を有するアニオン交換樹脂は、
珪酸塩種結晶、金属珪酸塩種結晶、及びアルミノ珪酸塩種結晶のような負に荷電
した種結晶を引き付けることができる。
【００３８】 本発明による多孔質マクロ構造体の製造における第２の局面においては、有機
イオン交換体中の表面上に形成した又は表面に結合した種結晶は、例えば適切な
合成溶液中の水熱処理によって成長させられる。この成長を通して、多孔質物質
の連続的な三次元網状構造が、使用されたイオン交換構造体の細孔構造中におい
て形成される。この段階の後、生成物は、２つの連続三次元網状構造を含む複合
体物質であり、１つはイオン交換体のポリマー構造を含み、そして第２のものは
形成された無機多孔質物質を含む。種結晶の導入は、別個の段階において物理的
に行うことができ、その後の合成溶液中の適切な条件下での成長段階を伴う。し
かしながら、これらの段階を分離せずに、その代わりに、イオン交換体物質を合
成溶液中に直接的に導入し、これに水熱条件を施し（その間に種結晶がイオン交
換体中において形成されるか又は合成溶液からイオン交換体へイオン交換され）
、その後その物質を連続的構造体へ成長させることも可能であり、そしてしばし
ば有利である。
【００３９】 モレキュラーシーブは、一般的に、珪酸塩溶液の合成混合物による水熱処理に
よって製造される。水熱処理とは、水溶液又は水性懸濁液中における、５０℃を
超える温度、好ましくは８０℃を超える温度、そしてほとんど場合９５℃を超え
る温度での処理を意味する。幾つかの例においては、水熱処理を初めは比較的低
い温度で、そしてその後より高い温度で行うことが好ましい。ミクロ多孔質モレ
キュラーシーブの幾つか、例えば、シリカライト１、の合成においては、水熱処
理が２つの工程で行われた場合、結晶度を上昇させることができる。第１の工程
においては、温度は、第２の工程、例えば、１５０〜１６５℃、よりも低く、例
えば、９０〜１１０℃である。
【００４０】 合成混合物の組成及び温度、時間、及び圧力のような合成パラメーターが、得
られる生成物並びに形成された結晶のサイズと形状に影響を与える可能性がある
。これは、最終生成物が結晶としてイオン交換体の細孔構造中に付着する合成、
及び従来的合成（その場合最終結晶サイズはたいていずっと大きくなる）の両方
において当てはまる。イオン交換体の細孔系中に付着した物質は、従って、合成
混合物の組成及び合成条件に依存する。本発明に従う所定のモレキュラーシーブ
のマクロ構造体の結晶化中には、イオン交換体物質の不存在下においては所望の
モレキュラーシーブのコロイド懸濁液をもたらす合成混合物を使用するのが望ま
しいこともある。幾つかの例においては、イオン交換体物質が合成の結果に影響
する可能性がある。
【００４１】 このプロセスの後得られるイオン交換体と多孔質無機物質の複合体は、それ自
身で特定の商業的用途においては関心のあるものになり得る。しかしながら、用
途のほとんどの可能性のある領域に対しては、有機イオン交換体を複合体から除
去するのが有利である。これは、多孔質無機物質の形成後に行うことができ、そ
の後に、使用された有機イオン交換体の構造によって生じた多孔度と細孔サイズ
を有する二次細孔系を有する多孔質物質のみを残す。有機イオン交換体の除去は
、４００℃を超える温度での焼成によって行うのが好ましい。焼成は酸の存在下
に行うことができ、その場合この物質はほとんど二酸化炭素及び水まで燃焼され
る。或いは別法として、イオン交換体を溶解するが無機物質は溶解しない溶媒に
よる選択的な溶解によって、又は酸化反応以外の化学反応による無機物質の選択
的分解によって、有機物質を除去することができる。
【００４２】 イオン交換体の除去の後、得られる無機マクロ構造体は、通常、混合物中に存
在した有機イオン交換体のサイズと形状におけるレプリカである。このことは、
無機多孔質物質中のサイズ、形状、及びメソ／マクロ多孔度を制御することに対
する実現性が、イオン交換体の特性の構造的操作の実現性によって主に決定され
ることを意味する。マクロ構造体の二次細孔構造は、有機イオン交換体物質の除
去の後明らかにされる。しかしながら、マクロ構造体は、イオン交換体からの除
去の後多孔質有機物質、例えば、シリカライト１及びシリカライト２のようなモ
レキュラーシーブ、の付着によりさらに処理され得る。無機物質の付着時に、二
次細孔構造体は多かれ少なかれ目止めされ、極端な場合、（メソ／マクロ細孔範
囲の多孔度のない）均一多孔質物質を後に残す可能性がある。これは、例えば、
触媒又は分離の目的用の膜のような用途において使用するための、多孔質構造の
薄膜の製造において、又は化学的センサーにおいて、関心のあるものになり得る
だろう。また、公知の技術に従って、本発明によって製造された所定のタイプの
多孔質物質のマクロ構造体の表面を、別のタイプの物質（触媒的に意味において
又は薬品又は殺虫剤の制御された投与のためのマクロ構造体の使用中に関心のも
のになり得るであろう何か）の薄膜でコーティングすることができる。
【００４３】 本発明の方法によって調製された多孔質無機物質は、より酸性の形態を提供す
るように、又は物質中に存在する元の金属の少なくとも一部を異なるカチオン、
例えば、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム、又は希土類金属
のような周期表の第ＩＢ族からＶＩＩＩ族までの金属で置換するように、処理す
ることができる。
【００４４】 実施例 実施例中においては、得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線
回折分析（ＸＲＤ）、分光分析、及びクリプトン又は窒素吸着による比表面積及
び細孔サイズ分布の測定により、評価した。
【００４５】 走査型電子顕微鏡による研究は、（スパッタリング技術により）金をコーティ
ングしたサンプルについて行った。ランタンヘキサ−ボリド（Ｌａｎｔｈａｎｕ
ｍ ｈｅｘａ−Ｂｏｒｉｄｅ）放射源を有するＰｈｉｌｉｐｓ ＸＬ ３０型の
走査型電子顕微鏡をこれらの研究において使用した。
【００４６】 Ｘ線回折による研究は、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５０００粉末回折計を使用して
行った。
【００４７】 比表面積及び粒度分布を測定するための窒素吸着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉ
ｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．からのＡＳＡＰ ２０１０を使
用して行った。
【００４８】 炭素、窒素、及び水素についての元素分析は、ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎからの分析装置（ＬＥＣＯ ＣＨＮ−６００）によって特定サンプルについ
て行った。本発明の方法に従って出発材料として使用されたモレキュラーシーブ
の離散した微結晶のコロイド懸濁液についての粒度と粒度分布を、動的光散乱に
よって測定した（ＺｅｔａＰｌｕｓ， Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ）。
【００４９】 実施例１ 非常に高い比表面積を有する多孔質非晶質シリカの球状粒子を含むマクロ構造
体を以下のようにして調製した。
【００５０】 ２０．０ｇのテトラエトキシシラン（＞９８％）、３４．５６ｇのテトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍ溶液）、及び５．６５ｇの蒸留水を混
合することによって、（モル基準で）以下の組成：９ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ２ ：４８０Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨ（ＴＰＡＯＨはテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシドを表し、そしてＥｔＯＨはエタノールを表す）を有する合成溶液を調
製した。混合物を、振盪テーブル上のポリエチレンフラスコ中において室温で１
２時間加水分解させた。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製
造されＤｏｗｅｘ １Ｘ２−１００型という商標名で販売されている強塩基性ア
ニオン交換樹脂の１．０ｇの量を１０ｇの合成溶液に添加した。このアニオン交
換樹脂は、５０〜１００メッシュ（乾燥状態）の範囲内の粒度を有する球状粒子
として存在し、その樹脂のイオン交換容量は製造業者によって３．５ｍＥｑ／ｇ
であることが特定された。
【００５１】 イオン交換体と合成溶液の混合物を１００℃の油浴中の還流凝縮器を備えたポ
リエチレン反応器中において４８時間加熱した。この時間の後、イオン交換体樹
脂粒子を濾過によって溶液から分離し、超音波浴中の０．１Ｍアンモニア溶液中
で１５分間処理し、そしてその後濾過によってアンモニア溶液から分離した。次
に、粒子を蒸留水中で懸濁させることによって３回洗浄し、続いて濾過によって
分離し、そしてその後６０℃の加熱キャビネット中で１２時間乾燥させた。次に
、１０℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、これらの粒子を空気中において
６００℃で４時間焼成した。
【００５２】 得られた物質は、使用されたイオン交換体中のものと同じサイズ分布を有する
堅くて、固体の、白色球状粒子から成った。元素分析は、これらの粒子が、炭素
、水素、及び窒素をほとんど完全に含んでいないことを示し、このことは、イオ
ン交換体が焼成段階中に完全に除去されたことを示した。
【００５３】 Ｘ線回折分析は、また、この物質が完全に非晶質であることを示した。これら
の粒子は、また、多孔質非晶質シリカの比表面積、吸着等温線、及び細孔サイズ
分布を決定するために、窒素の沸点において窒素吸着測定により分析された。比
表面積は、ＢＥＴ式に従って吸着データから１２２０ｍ２／ｇとして計算された
。記録された等温線を図２に示し、そしてタイプＩのものであったが、これは多
孔質物質に典型的なものである。ＢＪＨ法（脱着等温線）による細孔サイズ分布
の計算は、物質の全比表面積の非常に小さい割合（約２０ｍ２／ｇ）が、メソ細
孔範囲（直径＞２０オングストローム）内の細孔中おいて見出されることを示し
た。平均細孔直径は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅｓ法によって９．５オン
グストロームと計算された。
【００５４】 実施例２ ミクロ細孔範囲とメソ細孔範囲の両方における細孔中において高い比表面積を
有する非晶質珪酸アルミニウムの球状粒子を含むマクロ構造体を以下のようにし
て調製した。
【００５５】 モル組成：２．４Ｎａ２Ｏ：１．０ＴＥＡＣｌ：０．４Ａｌ２Ｏ３：１０Ｓｉ
Ｏ２：／４６０Ｈ２Ｏ（ＴＥＡＣｌはテトラエチルアンモニウムクロリドを表す
）を有する合成溶液の２５ｇを、ポリエチレン反応器中のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されＤｏｗｅｘ ＭＳＡ−１という商標名で
販売されている強塩基性イオン交換体（粒度２０〜５０メッシュ及び４ｍＥｑ／
ｇの[乾燥]イオン交換容量）の２．０ｇに添加した。この合成混合物は、初めに
、０．７５ｇのアルミン酸ナトリウム（５０．６重量％Ａｌ２Ｏ３、３６重量％
Ｎａ２Ｏ）を１００℃の１Ｍ ＮａＯＨ溶液の３５ｇに溶解させることによって
調製した。この溶液を、その後、４０ｇの蒸留水、１．６６ｇのＴＥＡＣｌ、及
び１５ｇのシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／１３０、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ ＡＢ、固体含有率４１．３６重量％、０．２５６重量％Ｎａ２Ｏ）の混
合物中に２時間撹拌しながら添加した。イオン交換体と合成溶液の混合物を１０
０℃の油浴中の還流凝縮器を備えたポリエチレン反応器中において４８時間加熱
した。この時間の後、イオン交換体粒子を濾過によって溶液から分離し、超音波
浴中の０．１Ｍアンモニア溶液中で１５分間処理し、そしてその後濾過によって
アンモニア溶液から分離した。粒子を最後に蒸留水中で懸濁させることによって
３回洗浄し、続いて濾過によって分離し、そしてその後６０℃の加熱キャビネッ
ト中で時間乾燥させた。次に、１０℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、こ
れらの粒子を空気中において６００℃で４時間焼成した。
【００５６】 視覚的検査及び走査型電子顕微鏡による分析は、得られた物質が、使用された
イオン交換体中のものと同じサイズ分布を有する非常に堅くて、固体の、白色球
状粒子から成ることを示した。元素分析は、これらの粒子が、炭素、水素、及び
窒素をほとんど完全に含んでいないことを示し、このことは、イオン交換体物質
が焼成段階中に完全に除去されたことを示した。
【００５７】 Ｘ線回折分析は、この物質が完全に非晶質であることを示した。これらの粒子
は、さらに、比表面積、吸着等温線、及び細孔サイズ分布を決定するために、窒
素の沸点において窒素吸着測定により分析された。比表面積は、ＢＥＴ式に従っ
て吸着データから５９４ｍ２／ｇとして計算された。記録された等温線を図２に
示し、そしてタイプＩＶのものであった。ＢＪＨ法（脱着等温線）による細孔サ
イズ分布の計算は、全（累積）細孔容積の比較的大きいパーセンテージ（約６５
％）が、メソ細孔範囲（半径＞２０オングストローム）内の細孔中おいて見出さ
れることを示した。
【００５８】 実施例３ シリカライト１の球状粒子を含むマクロ構造体を以下のようにして調製した。
【００５９】 モル組成：９ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ２：４８０Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨを有
する合成溶液の１４．３ｇを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによ
って製造されＤｏｗｅｘ ＭＳＡ−１という商標名で販売されているマクロ多孔
質強塩基性イオン交換体（粒度２０〜５０メッシュ[乾燥]；イオン交換容量：４
ｍＥｑ／ｇ）の１．０ｇに添加した。この合成混合物は、実施例１に記載されて
いるようにして調製した。イオン交換体と合成溶液の混合物を１００℃の油浴中
の還流凝縮器を備えたポリエチレン反応器中において４８時間加熱した。この時
間の後、濾過によってイオン交換体粒子を溶液から分離しそして物質を凝集相中
で結晶化させ、そして超音波浴中の０．１Ｍアンモニア溶液中で１５分間処理し
、それからそれらを濾過によって再び分離した。次に、粒子を蒸留水中で懸濁さ
せることによって３回洗浄し、続いて濾過によって分離し、そしてその後６０℃
の加熱キャビネット中で１２時間乾燥させた。次に、１℃／分の速度で６００℃
まで加熱した後、これらの粒子を空気中において６００℃で１０時間焼成した。
【００６０】 視覚的検査及び走査型電子顕微鏡は、得られた物質が、使用されたイオン交換
体中のものと同じサイズ分布を有する非常に堅くて、固体の（均一な）、白色球
状粒子から成ることを示した。球体を構成する一次粒子は約１００ｎｍのサイズ
を有した。また、球体の表面上の一次粒子は、球体の内部の粒子と同様であった
。元素分析は、これらの粒子が、炭素、水素、及び窒素をほとんど完全に含んで
いないことを示し、このことは、イオン交換体物質が焼成段階中に完全に除去さ
れたことを示した。図３及び４は、２つの異なる倍率で取られたこの物質の２つ
のＳＥＭ写真である。より低い倍率で取られた図３は、粒子の球体的特徴を示し
ており、一方、高い倍率で取られた図４は、約１００ｎｍのサイズを有する小さ
い一次粒子（一次結晶）の存在を示している。Ｘ線回折分析は、この物質が結晶
性でありそしてシリカライト１から成ることを示したが、あるパーセンテージの
非晶質物質も含むことを示した。このサンプルについてのＸ線回折パターンを図
５に示す。窒素吸着による分析は、４３８ｍ２／ｇの比表面積を与え、そして細
孔容積のほとんどが、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅｓ法によって計算された
６オングストロームの平均細孔直径を有するミクロ細孔中で見出されることを示
した。
【００６１】 シリカライト１を、水熱処理を異なる温度で行ったことを除いて、上述のもの
と同じ手順を使用して調製した。
【００６２】 第１のシリカライト１の調製においては、水熱処理温度は１６５℃であった。
走査型電子顕微鏡は、得られた生成物の球体の表面がＭＦＩ型ゼオライトの結晶
で上塗りされ、そして５００ｎｍまでのサイズを有することを示した。球体の内
側部分は均一性がより劣っており、小さい粒子の凝集が識別できた。
【００６３】 第２の調製においては、水熱処理は２工程で行われた。第１工程の温度は１０
０℃であり、そして第２工程の温度は１６５℃であった。得られた球体は高度に
結晶性であり、このことは、結晶度をより高温での第２の水熱処理によって増加
させることができることを示している。
【００６４】 実施例４ ＺＳＭ−５の球状粒子を含むマクロ構造体を以下のようにして調製した。
【００６５】 モル組成：０．３５Ｎａ２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ２Ｏ３：２５Ｓｉ
Ｏ２：４０５Ｈ２Ｏを有する合成溶液の１５ｇを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されＤｏｗｅｘ ＭＳＡ−１という商標名で販売さ
れているマクロ多孔質強塩基性アニオン交換体（粒度２０〜５０メッシュ[乾燥]
；イオン交換容量：４ｍＥｑ／ｇ）の１．０ｇに添加した。この合成混合物は、
初めに、０．４０８ｇのアルミニウムイソプロポキシドを１０ｇの１．０Ｍテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド中に溶解させることによって調製した。も
う１つの溶液を、６．０ｇの冷凍乾燥シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ ３０／２２
０、３１重量％ＳｉＯ２、０．５重量％Ｎａ２Ｏ、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
，ＡＢ）を２６ｇの１００℃の１．０Ｍ ＴＰＡＯＨ中に溶解させることによっ
て調製した。これら２つの溶液を撹拌下に３０分間混合した。イオン交換体と合
成溶液の混合物を１００℃の油浴中の還流凝縮器を備えたポリエチレン反応器中
において２０日間加熱した。この時間の後、濾過によってイオン交換体粒子を溶
液から分離しそして物質を凝集相中で結晶化させ、そして超音波浴中の０．１Ｍ
アンモニア溶液中で１５分間処理し、それからそれらを濾過によって再び分離し
た。次に、粒子を蒸留水中で懸濁させることによって３回洗浄し、続いて濾過に
よって分離し、そしてその後６０℃の加熱キャビネット中で１２時間乾燥させた
。次に、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、これらの粒子を空気中にお
いて６００℃で１０時間焼成した。
【００６６】 視覚的検査及び走査型電子顕微鏡による分析は、生成物が、使用されたイオン
交換体中のものと同じサイズと形状を有する白色の固体粒子から主に成ることを
示した。しかしながら、生成物の比較的大きい割合が、使用されたイオン交換体
とだいたい同じサイズを有する粒子から成るが、より不規則な形状を有すること
が示された。高倍率でのＳＥＭ分析は、粒子が、ＭＦＩ構造体に典型的な形態と
約１μｍのサイズを有する交じり合って成長した結晶から成ることを示した。Ｘ
線回折分析は、粒子がゼオライトＺＳＭ−５と比較的大きい割合の非晶質物質か
ら成ることを示した。比表面積は、窒素吸着により６１２ｍ２／ｇと測定された
。
【００６７】 実施例５ ゼオライトＡの球状粒子を含むマクロ構造体を以下のようにして調製した。
【００６８】 モル組成：０．２２Ｎａ２Ｏ：５．０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：８ＴＭＡ２Ｏ：
／４００Ｈ２Ｏを有する合成溶液の１８．０ｇを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されＤｏｗｅｘ ＭＳＡ−１という商標名で販売さ
れている強塩基性アニオン交換体の１．０ｇに添加した。この合成混合物は、初
めに、１．２５ｇのアルミニウムイソプロポキシド及び９．０ｇのテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド五水和物をＮａＯＨの１．０Ｍ溶液の０．９０ｇと３
．０ｇの水中に撹拌下２時間溶解することによって調製した。この溶液を、３．
０ｇのシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ ３０／２２０、３１重量％ＳｉＯ２、０．
５重量％Ｎａ２Ｏ、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＡＢ）及び１２ｇの蒸留水の
混合物に添加し、得られた溶液を３時間撹拌した。イオン交換体と合成溶液の混
合物を１００℃の油浴中の還流凝縮器を備えたポリエチレン反応器中において１
０時間加熱した。この時間の後、濾過によってイオン交換体粒子を溶液から分離
しそして物質を凝集相中で結晶化させ、そして超音波浴中の０．１Ｍアンモニア
溶液中で１５分間処理し、それからそれらを濾過によって再び分離した。次に、
粒子を蒸留水中で懸濁させることによって３回洗浄し、続いて濾過によって分離
し、そしてその後６０℃の加熱キャビネット中で１２時間乾燥させた。次に、１
℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、これらの粒子を空気中において６００
℃で１０時間焼成した。
【００６９】 視覚的検査及び走査型電子顕微鏡による分析は、生成物が、明るい褐色の固体
粒子から主に成ることを示した。粒子のサイズは、使用されたイオン交換体より
も小さかった。生成物の比較的小さい割合は、砕けた粒子から成った。高倍率で
のＳＥＭは、これらの粒子が均一で、約３００ｎｍまでのサイズを有する交じり
合って成長した一次粒子から構成されていることを示した。Ｘ線回折分析は、得
られた物質が、ゼオライトＡと特定量の非晶質物質を含むことを示した。窒素吸
着測定は、３０６ｍ２／ｇの（ＢＥＴ式による）比表面積を与え、そしてミクロ
多孔性とメソ多孔性の両方の存在を示した。
【００７０】 実施例６ ゼオライトベータの球状粒子を含むマクロ構造体を以下のようにして調製した
。
【００７１】 モル組成：０．３５Ｎａ２Ｏ：９ＴＥＡＯＨ：０．５Ａｌ２Ｏ３：２５ＳｉＯ ２ ：２９５Ｈ２Ｏを有する合成溶液の１５ｇを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙによって製造されＤｏｗｅｘ ＭＳＡ−１という商標名で販売され
ている強塩基性アニオン交換体の１．０ｇに添加した。この合成混合物は、０．
８１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを６．０ｇの１００℃のテトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、２０％溶液）中に溶解することによって
調製した。この溶液を、２０ｇのＴＥＡＯＨ（２０％溶液）中に溶解された６．
０ｇの冷凍乾燥シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ ３０／２２０、３１重量％ＳｉＯ ２ 、０．５重量％Ｎａ２Ｏ、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＡＢ）の溶液に添加
し、得られた溶液を３０分間撹拌した。イオン交換体と合成溶液の混合物を１０
０℃の油浴中の還流凝縮器を備えたポリエチレン反応器中において８日間加熱し
た。この時間の後、濾過によってイオン交換体粒子を溶液から分離しそして物質
を凝集相中で結晶化させ、そして超音波浴中の０．１Ｍアンモニア溶液中で１５
分間処理し、それから粒子を
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による多孔質有機物質の球状粒子又は薄膜の製造における異な
る段階の概略的説明を表す。
【図２】 図２は、実施例１及び２の非晶質シリカの球状粒子について測定された吸着―
脱着等温線を表す。
【図３】 図３は、実施例３のモレキュラーシーブシリカライト１の球状粒子の、２つの
異なる倍率における、ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】 図４は、実施例３のモレキュラーシーブシリカライト１の球状粒子の、２つの
異なる倍率における、ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】 図５は、実施例３のモレキュラーシーブシリカライト１の球状粒子のＸ線回折
パターンを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 21/08 Ｂ０１Ｊ 21/08 Ｚ 29/035 29/035 Ｚ 29/40 29/40 Ｚ 29/70 29/70 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 バルチェフ、バレンティン・ピー ベルギー国、ソフィア、ビーエル．19、ブ イエイチ．エー．、イーティー．６、エー ピー．17、ジェイ．ケイ．スヴォボーダ (71)出願人 ミントバ、スベトラナ・アイ ベルギー国、ソフィア、ボローボ・エステ ィー．、ビーエル．230、エーピーピー． 35 (72)発明者 ステルト、パー・ヨハン スウェーデン王国、97631 リュリア、ミ ドソマルバゲン 50 (72)発明者 トシェバ、リュボミラ・ビー スウェーデン王国、97752 リュリア、ア システンタブ 58 (72)発明者 バルチェフ、バレンティン・ピー ベルギー国、ソフィア、ビーエル．19、ブ イエイチ．エー．、イーティー．６、エー ピー．17、ジェイ．ケイ．スヴォボーダ (72)発明者 ミントバ、スベトラナ・アイ ベルギー国、ソフィア、ボローボ・エステ ィー．、ビーエル．230、エーピーピー． 35 Ｆターム(参考） 4G066 AA20B AA22B AA30B AA61B AA62B AE10B BA09 BA20 BA26 FA14 FA22 FA37 4G069 AA12 AA14 BA07A BA07B BA23A BA23B BC16A BC17A BC22A BC23A BC35A BC66A BD03A BD05A CB41 CC04 DA05 EA02X EA02Y EA04X EA04Y EA06 EB18X EB18Y EC26 ZA01A ZA02A ZA02B ZA06A ZA08A ZA11A ZA11B ZA12A ZA19A ZA19B ZA33A ZA36A ZA36B ZB08 ZC04 ZC06 ZD01 ZD03 4G073 BA36 BA52 BA56 BA57 BA58 BA63 BA64 BA65 BB48 BC01 BD03 BD11 BD16 BD20 BD23 BD26 CA02 CZ02 CZ04 CZ05 CZ07 CZ10 CZ13 CZ14 CZ25 CZ27 CZ48 CZ49 CZ50 CZ51 CZ54 DZ04 FB02 FB03 FB11 FC19 FD08 FE05 GA01 GA11 GA21 UA03 UA04

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質無機物質を含み約５００ｎｍ未満の平均粒度を有する
    粒子の三次元マトリックスを含むマクロ構造体。
  2. 【請求項２】 前記粒子が２００ｎｍ未満の平均粒度を有し、マクロ構造体
    の全体積の７５％未満を占有する、請求項１のマクロ構造体。
  3. 【請求項３】 前記粒子が交じり合って成長し、１００ｎｍ未満の平均粒度
    を有する、請求項１又は２のマクロ構造体。
  4. 【請求項４】 前記粒子が、前記ミクロ構造体の全体積の５０％未満を占有
    する、請求項１乃至３のいずれか１請求項のマクロ構造体。
  5. 【請求項５】 多孔質有機イオン交換体及び前記多孔質有機イオン交換体の
    三次元細孔構造中に存在する多孔質無機物質の連続的三次元マトリックスを含む
    複合体物質。
  6. 【請求項６】 前記多孔質無機物質がモレキュラーシーブから成る、請求項
    １乃至５のいずれか１請求項のマクロ構造体又は複合体物質。
  7. 【請求項７】 前記モレキュラーシーブが大細孔又は中細孔サイズを有する
    、請求項６のマクロ構造体又は複合体物質。
  8. 【請求項８】 前記モレキュラーシーブの構造型が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯ
    Ｒ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ
    から成る群から選択される、請求項６又は７のマクロ構造体又は複合体物質。
  9. 【請求項９】 前記モレキュラーシーブが、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、
    ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、
    ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、シリカライト１、及びシリカライト２から成る群
    から選択される、請求項５のマクロ構造体又は複合体物質。
  10. 【請求項１０】 前記モレキュラーシーブが中細孔サイズ及び以下のモル関
    係： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ を有する組成を有し、ここで、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、及び
    ／又は硼素のような、３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲルマニ
    ウムのような４価の元素であり；そしてｎは１０より大きい値を有する、請求項
    ６乃至９のいずれか１請求項のマクロ構造体又は複合体物質。
  11. 【請求項１１】 前記多孔質無機物質がメソ多孔質無機物質である、請求項
    １乃至５のいずれか１請求項のマクロ構造体又は複合体物質。
  12. 【請求項１２】 前記メソ多孔質無機物質が、シリカ、珪酸アルミニウム、
    及びアルミナから成る群から選択される、請求項１１のマクロ構造体又は複合体
    物質。
  13. 【請求項１３】 多孔質有機イオン交換体及び多孔質無機物質を含む複合体
    物質の調製方法であって、 （ａ）多孔質有機イオン交換体及び前記多孔質無機物質を形成することができそ
    して前記多孔質有機イオン交換体の細孔空間の少なくとも一部を占有する合成混
    合物を含む混合物を形成すること、及び （ｂ）前記多孔質有機イオン交換体の細孔空間内において前記合成混合物を転化
    させて前記多孔質無機物質を形成させること、 を含む方法。
  14. 【請求項１４】 前記多孔質有機イオン交換体を前記複合体物質から除去し
    て前記多孔質無機物質のマクロ構造体を得る工程をさらに含む、請求項１３の方
    法。
  15. 【請求項１５】 合成混合物の転化が、水熱条件下に行われる、請求項１３
    又は１４の方法。
  16. 【請求項１６】 前記マクロ構造体が、前記多孔質有機イオン交換体のサイ
    ズと形状を有する、請求項１３乃至１５のいずれか１請求項の方法。
  17. 【請求項１７】 前記多孔質有機イオン交換体が多孔質有機アニオン性イオ
    ン交換体である、請求項１３乃至１６のいずれか１請求項の方法。
  18. 【請求項１８】 前記多孔質アニオン性イオン交換体が、多孔質アニオン性
    イオン交換体の乾燥重量１ｇ当たり約１ｍｅｇより大きいイオン交換容量を有す
    る、請求項１３乃至１７のいずれか１請求項の方法。
  19. 【請求項１９】 前記多孔質アニオン性イオン交換体が、第四アンモニウム
    基を含む強塩基性アニオン交換樹脂である、請求項１３乃至１８のいずれか１請
    求項の方法。
  20. 【請求項２０】 前記多孔質有機イオン交換体が、ポリマーに基づく有機イ
    オン交換体である、請求項１３乃至１９のいずれか１請求項の方法。
  21. 【請求項２１】 前記多孔質有機イオン交換体が、マクロ網状イオン交換体
    である、請求項１３乃至２０のいずれか１請求項の方法。
  22. 【請求項２２】 前記マクロ構造体が、約０．１ｍｍより大きい少なくとも
    １つの寸法を有する、請求項１３乃至２１のいずれか１請求項の方法。
  23. 【請求項２３】 前記マクロ構造体が、球状又は円柱状である、請求項１３
    乃至２２のいずれか１請求項の方法。
  24. 【請求項２４】 前記多孔質無機物質がモレキュラーシーブから成る、請求
    項１３乃至２３のいずれか１請求項の方法。
  25. 【請求項２５】 前記合成混合物中の種結晶が成長して前記多孔質無機物質
    を形成する、請求項２４の方法。
  26. 【請求項２６】 前記種結晶が、前記合成混合物に添加される、請求項２５
    の方法。
  27. 【請求項２７】 前記種結晶が、前記多孔質有機イオン交換体の細孔内部で
    形成されるか、又はイオン交換又は吸着によって前記多孔質有機イオン交換体中
    に導入される、請求項２５の方法。
  28. 【請求項２８】 前記種結晶が、珪酸塩のオリゴマー性アニオンであるか又
    は２００ｎｍ未満のサイズを有するモレキュラーシーブの結晶である、請求項２
    ５乃至２８のいずれか１請求項の方法。
  29. 【請求項２９】 前記ミクロ多孔質モレキュラーシーブが、アルミノ珪酸塩
    ゼオライト又は実質的にアルミニウムを含まないメタロ珪酸塩である、請求項２
    ４乃至２８のいずれか１請求項の方法。
  30. 【請求項３０】 前記ミクロ多孔質モレキュラーシーブが、大細孔サイズモ
    レキュラーシーブ又は中細孔サイズモレキュラーシーブである、請求項２４乃至
    ２９のいずれか１請求項の方法。
  31. 【請求項３１】 前記モレキュラーシーブの構造型が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、Ｍ
    ＯＲ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＦＥＲ、及びＴＯ
    Ｎから成る群から選択される、請求項２４乃至３０のいずれか１請求項の方法。
  32. 【請求項３２】 前記モレキュラーシーブが、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ
    、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５
    、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、シリカライト１、及びシリカライト２から成る
    群から選択される、請求項２４乃至２９のいずれか１請求項の方法。
  33. 【請求項３３】 前記結晶性モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５又はシリカ
    ライト１である、請求項３２の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ＺＳＭ−５又はシリカライト１が、酸化物のモル比で
    以下の組成： Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２ ０乃至０．７：１、 ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １２乃至無限大：１ Ｒ：ＳｉＯ２ ０乃至０．２：１、 Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ７乃至１０００：１、 を有する水性合成組成物から調製され、ここで、Ｒは指示剤であり、そしてＭは
    アルカリ金属である、請求項３３の方法。
  35. 【請求項３５】 合成溶液が、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、又はメタロ珪酸塩
    の溶液である、請求項２４乃至３４のいずれか１請求項の方法。
  36. 【請求項３６】 合成溶液が、有機イオン交換体の不存在下の水熱処理時に
    前記多孔質無機物質の結晶化をもたらす混合物を有する、請求項１４乃至３５の
    いずれか１請求項の方法。
  37. 【請求項３７】 前記多孔質無機物質が、メソ多孔質無機物質である、請求
    項１３乃至２３のいずれか１請求項の方法。
  38. 【請求項３８】 前記メソ多孔質無機物質が、シリカ、珪酸アルミニウム、
    及びアルミナから成る群から選択される、請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 メソ多孔質無機物質が、２００ｍ２／ｇを超える比表面積
    を有する非晶質シリカ又は非晶質シリカ−アルミナである、請求項３８の方法。
  40. 【請求項４０】 前記多孔質有機イオン交換体が、酸化的処理又は溶解によ
    って除去される、請求項１４の方法。
  41. 【請求項４１】 請求項１４に従って調製されたマクロ構造体。
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