JP2001518437A

JP2001518437A - モレキュラーシーブの新規製造法及び新規なモレキュラーシーブ組成物

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Publication number: JP2001518437A
Application number: JP2000513799A
Authority: JP
Inventors: ローレンスエルマーレル; ルドルフエーオーバービーク; ユンフェンチャン; ダーパイルネレクヴァン; チューエンワイイエ
Original assignee: ABB Lummus Crest Inc
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2001-10-16
Also published as: CA2302755A1; EP1894889A3; US6004527A; EP1019320A1; US6350429B1; CA2302755C; EP1894889A2; AU9510298A; WO1999016709A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、大孔複合モレキュラーシーブの合成及び生成された合成の大孔複合モレキュラーシーブに係る。本発明のモレキュラーシーブは、従来技術の匹敵するモレキュラーシーブと同じ一般的用途を有するが、これよりも優れた触媒及び吸収剤であるとの知見が得られた。本発明は、少なくともその１つが無定形骨組構造体を含有するものである原料からの大孔複合モレキュラーシーブの水熱合成に係り、前記無定形骨組構造体は合成モレキュラーシーブにおいて保持される。本発明は、水熱処理を行う際の条件を注意深く制御することによって、無定形カチオン酸化物−骨組構造を有する原料の固有の多孔特性が、水熱処理により生成される最終モレキュラーシーブにおいて実質的に保持されるとの知見に由来する。たとえば、本発明は、その製造に使用した無定形カチオン酸化物骨組構造原料のものに相当する粒径を最終モレキュラーシーブ含有生成物において保持することを企図するものである。本発明は、モレキュラーシーブを生成する水熱反応の直接生成物として最終モレキュラーシーブ生成物において１以上のマクロ又はメゾ多孔度（大孔複合多孔度）を達成するための処理条件の選択に由来する。本発明は、モレキュラーシーブの製造に使用した固体カチオン酸化物骨組構造が骨組構造内に「その場」で導入されるモレキュラーシーブの製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の方法は、方法を実施する際の条件を注意深く制御することによって、
無定形カチオン酸化物−骨組構造を有する原料の固有の多孔特性が、水熱法によ
って生成される最終のモレキュラーシーブ含有生成物において実質的に保持され
るとの知見に由来するものである。本発明は、モレキュラーシーブを生成する水
熱反応の直接の生成物としての最終モレキュラーシーブ生成物において１以上の
マクロ及びメゾ多孔性が達成されるように方法条件を選択することに由来するも
のである。本発明は、モレキュラーシーブの製造で使用した固体カチオン酸化物
−骨組構造の形態が骨組構造に導入されるモレキュラーシーブの製造を可能にす
る。

【０００２】本発明は、孔が１以上のマクロ及びメゾ孔である予め形成された多孔性の幾何
学的骨組構造ａ）、及び（i）ミクロ孔を含有し及び（ii）骨組構造の構成成分である相互に結合した、「その場」で形成された結晶性モレキュラーシーブｂ）
を含有する新規な固体モレキュラーシーブ組成物に係る。

【０００３】 Szostak，「モレキュラーシーブ、合成の原理及び同定」，1989，Van Nostrand Reinhold，ニューヨーク，Ｎ.Ｙ.，ｐ３によれば、モレキュラーシーブの定義
は次のとおりである。

【０００４】「モレキュラーシーブの骨組構造は、酸素イオンを含有する一般に四面体タイ
プのサイトの広い三次元ネットワークに基く。ゼオライトモレキュラーシーブを
組成的に限定するＳｉ⁺⁴及びＡｌ⁺³に加えて、他のカチオンもこれらのサイトを
占める。これらカチオンはＳｉ⁺⁴及びＡｌ⁺³と等電子である必要はないが、骨組
構造サイトを占める能力を有していなければならない。モレキュラーシーブ構造
体内においてこれらサイトを占めることが現在知られているカチオンは、 (Ｍ⁺²Ｏ₂)^-2（ここで、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎである）、 (Ｍ⁺³Ｏ₂)^-1（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒである）、 (Ｍ⁺⁴Ｏ₂)⁰ （ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉである）、 (Ｍ⁺⁵Ｏ₂)⁺¹（ここで、ＭはＰである）、である。

【０００５】用語「モレキュラーシーブ」は、Szostakの前記文献、第２頁の図１.１に示さ
れた分類内の各種の構造体をいう（この分類を参照する）。モレキュラーシーブ
は２つの種類、ゼオライト系モレキュラーシーブ（「ZMS」）及び非ゼオライト系モレキュラーシーブ（「NZMS」）に分かれる。Szostak（第４頁）は、アルミノシリケートを、サンプルのバルク組成に基き単位セル当たり少なくとも１つの
アルミニウムイオンがある場合には、一般にZMSであるとして扱っている。残りの構造体がNZMSであると認められる。この特徴づけによれば、ZSM−５構造体は、190より小のシリカ／アルミナでZMS及び190以上でNZMSと考えられる。ZMSが骨
組構造のイオン位置に微量の他の元素を含有する場合にも、この同じ規定が適用
される（Szostakの前記文献、第５頁参照：Szostakは、骨組構造におけるアルミ
ニウム及びケイ素以外の他のカチオンの数が平均で単位セル当たり１より小であ
れば結晶構造体をZMSとみなし、他の全てをNZMSとみなしている）。

【０００６】ゼオライト系モレキュラーシーブは、代表的にはシリカ源から生成され、この
シリカ源は、充分なアルカリ条件、水及びＯＨを提供する物質の存在下でアルミ
ニウム源と反応される。反応体の混合物は反応の原料（nutrient）と称される。
反応の多くは、有機テンプレート又は結晶形成剤（有機テンプレートの不存在下
では形成されない特殊なゼオライト構造を誘発する）の存在下で行われる。有機
テンプレートの多くは塩基であり、多くは反応系に水酸イオンを導入する。反応
は液状のゲル相（「スープ」）を包含し、この中で転位及び遷移が起り、これに
より、アルミナ及びシリカ原料の間において再分配が生じ、特殊なゼオライト又
は他のモレキュラーシーブに相当する構造分子アイデンティティーが生成される
。各種文献において特定のモレキュラーシーブのより高い温度での生成に関する
記載がある（Szostakの前記文献、第５２頁参照）が、ゼオライトは350℃以上の
温度ではあまり生成されないことが知られている。約100℃よりも低い温度では、長い結晶化時間が必要である。Szostakの前記文献、第５４頁において指摘されているように、ゼオライトモレキュラーシーブの合成に当たり反応体を混合す
る際、一般にゲルの生成が見られ、これは経時的に２つの相、固体及び液体に分
離し始める。結晶化の進行に伴って、目視的にゲル及び生成されつつある結晶が
その密度を増し、生成されつつあるゼオライト結晶が元のゲルのものよりも大き
い密度を有するため、結晶化容器の底に沈降し始める。このように、結晶化の終
了時に、非常に濃密で、容易に沈降する固体相が結晶化容器内で観察される場合
には、しばしば効果的な結晶化が予想される。

【０００７】所望の結晶構造が得られた時にモレキュラーシーブを周囲温度に戻し、結晶化
を止める。反応性生物を代表的には粉末として単離する。粉末状で得られた結晶
を、構造体を区別できる種類の特殊なミクロ孔及びミクロ孔開口を形成するよう
に構造体に集合する。得られる結晶は個々のユニットの集合であり、その生長は
、従来の方法で使用される条件に応じて、小、中、又は大である。ついで、通常
の場合、結晶は、たとえば吸収剤又は触媒として使用されるような複合構造体に
成形される。

【０００８】多くの参考文献が、少量の水の存在下で無定形の前駆体を反応させて濃密な相
互結合マスを形成することになるZMSの製法を開示している。水の量は、上述の従来の方法で使用するものよりも少ないが、ZMS粒子を濃密なマスに相互結合させるに充分に多いものとして選択される。

【０００９】たとえば、Hadenらは（米国特許第3,065,064号）、「濃NaOH水溶液」の存在下
で、SiO₂／Al₂O₃のモル比約２を有する脱水カオリンクレーをZMSに変換している
。混合物におけるH₂O／Na₂Oのモル比は４.５−11.5の範囲内であり、「混合物に
おけるNa₂O／SiO₂のモル比が約０.５となる量で存在する」。Hadenらによれば、
「・・・ついでアルカリを、脱水アルミニウムシリケートのアルミナ及び／又はシリカと、アルカリの実質的にすべてが消費されるまで反応させ、かかる反応を、
使用する圧力において及びマスの外部又はマスと接触する水溶性液体相の不存在
下で水がマスから蒸発される温度よりも低くなるようにマスの温度を制御しなが
ら行う。反応生成物は、実質的に均質な無定形組成物の干渉性マスであり、所望
の合成結晶性ゼオライトの前駆体である。ついで、無定形の反応生成物を、実質
的に脱水することなく、好ましくは高温度及び自然発生圧力又はそれ以上におい
て熟成させて、物質を元のアルミニウムシリケート−アルカリマスと本質的に同
じ容積の硬い干渉性マスの形の実験式 Na₂O・Al₂O₃・２ SiO₂・４−５ H₂O で表される所望の実質的に均質な多結晶性ゼオライトに結晶化される」。

【００１０】特許権者によれば、方法の目的は、ZMSを、「濃密又は実質的に無孔性のマス」として定義される「緻密なマス」にすることにある。また、特許権者は、「従
来の合成結晶性ゼオライトの製法を実施する際に本質的に生成される微細に分割
された又は粉状マスとは反対に、このような濃密なマスのみが反応して結晶間に
おいて充分な数の構造ブリッジを提供でき、未反応のマスと本質的に同じ容積を
占める硬い結晶性凝集体の所望の形状でゼオライトを生成できる」と述べている
。

【００１１】 Millerの米国特許第5,558,951号（1996年９月２４日登録）は、構造体の製造に当たり、反応体を水で湿潤された濃いペーストとし、構造体に成形した後に結
晶化させた成形ゼオライト構造体に係る。Millerの方法によれば、及びHadenらによって実施されたように、結晶化は「外部液体相」の存在なしで生ずる（Hade
nらの上記文献の記載「マスの外部又はマスと接触する水性液体相の不存在下」に匹敵する）。言うまでもなく、Millerの方法は、反応体を、代表的な水熱的に
誘発される液体相反応に変形させる。Millerによれば、成形構造体におけるゼオ
ライトは「非常に小さい結晶子」を含有する。Millerの少量のアルカリ金属の使
用は、より小さい結晶子の発生を期待するものである（Szostakの上記文献、第７３頁参照）。Hardenらの上記文献にあるように、MillerはZMS粒子を相互結合させて、Hardenらによって記載された濃密なマス構造体を形成している。

【００１２】 Millerの実施例１６（第２１欄、第１−２０行）によれば、TPAOH、NaOH及び水の混合物をシリカ及びアルミン酸ナトリウムの混合物と合わせ、これを３時間
混合する。さらに水を添加することによって、配合物のペーストを形成する。つ
いで、Millerらは、上記Hadenらの技術にカオリンクレーの使用を追加し、６０ ℃で混合を続けることによって揮発物質のレベルを５３重量％に低減している。
ついで、Millerは混合物を空気乾燥させて、揮発性物質４８重量％の粉末を形成
している。Millerによれば、「この時点におけるモル比H₂O／SiO₂は約２.５であ
った」。粉末は、もはやシリカの粒子性（particulateness）及び多孔性を示さないペースト化粒子の凝集体であると考えられる。Millerは粉末をTeflonのびん
に入れ、このびんを「ステンレス鋼製の圧力容器内に置き、140℃、自然発生圧力下で２日間加熱している」。Millerによれば、「得られた生成物を水で洗浄し
、減圧オーブンにおいて120℃で１夜乾燥させ、空気中、593℃で３時間か焼した
」。Millerは、「Ｘ線回折分析は、生成物がほぼ100％ ZSM−５であることを示した」と述べている。「SEMによる平均の結晶子サイズは約０.１ミクロンであっ
た」。

【００１３】 Ramesh B. Borade及びAbraham Clearfield（「Borade及びClearfied」）は、固体（アルミン酸ナトリウム及びシリカの混合物として測定）／液体（水酸化テ
トラエチルアンモニウム及び水の混合物として測定）の重量比が１／１.８である極めて濃密な系から170℃における２４時間の合成においてゼオライトβを生成している（「最少量のテンプレートを含有する濃密な系からのゼオライトβの
合成」，Catalysis Letters，２６（1994）285−289）。彼等は、生成物が従来の方法によって調製されたサンプルに匹敵する触媒特性を有するとの知見を得て
いる。Borade及びClearfieldの詳細な記載によれば、上述の液体成分の量は「正
にすべての固体粒子を湿潤させるに充分なものであり、いくつかの場合には（特
に比Ｓｉ／Ａｌ<１０において）反応混合物は小さい塊状である」。著者らによれば、この方法は「通常の合成法と比べてかなり小さいTEAOHの割合及びより短い反応時間」を使用する。小さいTEAOHの割合により、水の量の低減が可能である。「この変更は系における固体／液体の重量比を１／９.１から１／１.８に増
大させる。SiO₂／TEAOHのモル比の値は0.53から６に増大し、H₂O／SiO₂は２３か
ら６.１に低下した」。

【００１４】 Borade及びClearfieldによって使用された方法は次のとおりである。「アルミ
ン酸ナトリウム、TEAOH及び水を混合し、約１５分間撹拌する。ついで、この溶液を高度に反応性のヒュームドシリカに添加し、へらで約１５分間撹拌する。初
めは、混合物は乾燥粉末であるように見られる。撹拌を約２時間続けるにつれて
、混合物は非常に濃密で濃厚な固体（固体：液体１：２）に変わり、これをス
テンレス鋼性オートクレーブに移し、443Ｋ及び自然発生圧力で２４時間加熱する。初期の反応混合物のｐＨは13.2−13.8の範囲内であり、結晶化後は11.4−12
.0の範囲内である。合成後、サンプルを120℃で乾燥させ、ついで540℃で約１５
時間か焼する」。著者らによれば、「この方法におけるTEAOHの使用量の顕著な減少（Al₂O₃ １モルについてTEAOH １０−２８モルに対して２.５モル）、短い反応時間（４−１０日間に対して２４時間）及び増大された生産率（バッチ当た
り）は、ゼオライトβの合成コストの低下につながるものである。得られる生成
物も、少なくともヘキサンのクラッキングについては同等の触媒特性を有する」
。

【００１５】 Hardenらの米国特許第3,065,064号、Millerの米国特許5,558,851号及びBorade
及びClearfieldの方法は、ZMSの生成に対して、SiO₂のゲル化の量を低減させることによる共通のアプローチをとっている。これは、ZMSの従来の製法で使用されているよりも少ない量の水を使用することによって達成される。結果として、
Borade及びClearfieldは非常に濃密で濃厚な固体を生成し、Millerは濃密で太い
固体を形成するペーストを生成し、Hadenらは濃密又は実質的に無孔性のマスを生成している。

【００１６】要するに、これらの著者らは、ZMSの生成に関してシリカの表面ゲル化に基づく方法を開発したものである。表面ゲル化は、粒子の内部及び外部表面で起る。
これは、１つの粘着性の外部表面を他のもので界面湿潤させることによって、粒
子が相互にのり付けされることを可能にする。また、孔を充満又は崩壊させるこ
とによって内部孔に影響を及ぼし、これによって、粒子の孔の容積を減少させる
。

【００１７】表面ゲル化は、Hadenら及びMillerが成形ZMS構造体を生成することを可能にす
る。しかしながら、Hadenらによって指摘されたように、このような表面ゲル化は比較的無孔性の構造体を生成することになり、これはシリカのマクロ及びメゾ
孔が、彼らの方法において起るゲル化及び結合によって排除されることを意味す
る（ここで使用しているように、「マクロ孔」は500Å（２−５０nm以上）を意味し、「メゾ孔」は２０ないし500Å（２−５０nm）を意味し、「ミクロ孔」は２０Å以下（２nm以下）を意味する。また、本発明を開示する用語において、「
大孔」はマクロ及び／又はメゾ孔を含有する構造をいう）。

【００１８】モレキュラーシーブが、水熱変換前にはマクロ及びメゾ孔及びこのような孔を
包囲し及び形成する幾何学的骨組構造を含有するカチオン−酸化物含有物質（た
とえば、シリカ及びアルミナ）から生成されることは公知である。これら多孔性
物質の熱変換において骨組構造は劣化され、骨組構造は粘着性（ゼラチン状）ス
ープの一部となり、もはやマクロ及びメゾ孔ネットワークを提供することができ
ない。代表的な水熱変換の代表的な生成物は粒状沈殿である。

【００１９】 Hadenらの米国特許第3,065,064号、Millerの米国特許第5,558,851号及びBorad
e及びClearfieldは、ペーストを生成し及び増大された密度を達成するために、前駆体カチオン−酸化物含有骨組構造物質に固有の多孔性を本質的に排除する量
の表面ゲル化を生ずるように意図された「非スープ」水熱法を操作する。

【００２０】不均一系触媒の分野では、触媒を生成する多くの方法が開示されている。１つ
の方法は、触媒担体に、担体の孔内において析出する液体試薬を含浸させること
によって特徴づけられる。一般的には含浸法として知られている。担体上に析出
される液体試薬が見掛けの初期湿式フィルムとして残る。これらの試薬は常に担
体の表面に作用して触媒を形成する。担体はこのような処理の性格のため変化さ
れず、その元の多孔性を保持する。多くの場合、担体は完全には液体試薬と反応
しない（Stiles及びKoch，Catalyst Manufacture，第２版，Marcel Dekken, Inc
.，ニューヨーク，Ｎ.Ｙ. 10016参照）。

【００２１】従来のモレキュラーシーブ生成原料の変換を行うと共に、幾何学的骨組構造カ
チオン−酸化物含有原料のマクロ及びメゾ多孔性特性を保持する方法は当分野で
は知られていない。反応においてカチオン酸化物含有原料の少なくとも１つの骨
組構造形態性を有するモレキュラーシーブを生成することが望ましい。代表的な
原料を反応させて、反応において、少なくとも１つのカチオン酸化物含有原料の
骨組構造形態特性を保持するモレキュラーシーブを生成することが望ましい。

【００２２】本発明は、大孔複合モレキュラーシーブの合成及び生成された合成の大孔（こ
こで定義する）複合モレキュラーシーブに係る。本発明のモレキュラーシーブは
、従来技術の匹敵するモレキュラーシーブと同じ一般的用途を有する。しかしな
がら、本発明の大孔複合モレキュラーシーブは、組成及び構造の点で匹敵する従
来技術によるモレキュラーシーブよりも優れた触媒及び吸収剤であるとの知見を
得ている。この優越性は、本発明によって得られる複合モレキュラーシーブの大
孔複合特性によるものと考えられる。

【００２３】本発明は、少なくとも１つが無定形の骨組構造体を含有する原料からの複合モ
レキュラーシーブ（前記骨組構造体は合成モレキュラーシーブにおいて本質的に
保持される）の水熱合成に係る。本発明は、水熱法を実施する際の条件を注意深
く制御することによって、無定形のカチオン酸化物−骨組構造を有する原料の固
有の多孔特性が、水熱法によって生成された最終のモレキュラーシーブ含有生成
物において実質的に保持されるとの知見に由来するものである。たとえば、本発
明は、その製造に使用する無定形カチオン酸化物−骨組構造原料のものに相当す
る粒径の最終モレキュラーシーブ含有生成物での保持を企図する。さらに、本発
明は、平均粒径約０.１ミクロンないし約５mmを有する無定形カチオン酸化物− 骨組構造に原料含有水溶液を水熱含浸させて、本質的に同じ粒径を有するモレキ
ュラーシーブ含有構造体を生成することを企図する。本発明は、モレキュラーシ
ーブを生成する水熱反応の直接の生成物としての最終モレキュラーシーブ生成物
において１以上のマクロ及びメゾ多孔性（「大孔複合多孔性」）が達成されるよ
うに方法条件を選択することに由来するものである。本発明は、モレキュラーシ
ーブの製造で使用した固体カチオン酸化物−骨組構造の形態が骨組構造に「その
場」で導入されるモレキュラーシーブの製造を可能にする。

【００２４】本発明は、モレキュラーシーブの製造において使用される原料の水熱処理であ
って、前記原料の少なくとも１つが、その中に１以上のマクロ及びメゾ多孔度（
「骨組構造多孔度」）を有する幾何学的骨組構造を有するものである原料の水熱
処理に係る。この発明によれば、骨組構造多孔度少なくとも２５容量％、好まし
くは５０容量％を保持するように水熱条件を選択し、同時に原料の反応を、モレ
キュラーシーブが骨組構造体の境界内で形成されるように行う。本発明の方法は
、原料の分子間反応を、所望のタイプのモレキュラーシーブが生成されると同時
に、前記幾何学的骨組構造を有する原料の少なくとも１つの幾何学的骨組構造体
又は形態が保持されるように行う。この発明の方法は、多孔性の骨組構造体を含
有する原料を使用する。この発明の方法は、骨組構造の多孔性を損なうことなく
、骨組構造原料の少なくとも一部の反応及び変換を行う。

【００２５】本発明の他の態様では、本発明の方法は、その中にモレキュラーシーブを生成
するに適するカチオン酸化物幾何学的骨組構造内における含浸された原料の増分
反応を包含する。添加された原料は、かかる骨組構造内で結晶性のモレキュラー
シーブを生成できるようにカチオン酸化物幾何学的骨組構造と反応する。この具
体例では、骨組構造体は、初期湿式法によって１以上の工程で追加の原料が含浸
されて、構造体内で均一な分配が行われる。追加の原料は、骨組構造体内におい
て、モレキュラーシーブの生長のための誘導期間の間及び／又はモレキュラーシ
ーブの結晶化の間に溶解が起る速度を調節するように反応する。これは、追加の
原料と骨組構造体との間の秩序ある反応を可能にし、一方では、カチオン酸化物
幾何学的骨組構造によって提供される大きい複合孔を保持しつつ、骨組構造体に
おけるモレキュラーシーブの高い収率を保証及び促進する。

【００２６】元の骨組構造体は無定形であり、結晶化後の最終骨組構造体はかなりの結晶含
量、モレキュラーシーブの重量について代表的には少なくとも１５重量％、好ま
しくは少なくとも２５重量％、さらに好ましくは少なくとも４０重量％、最も好
ましくは少なくとも５０重量％を有する。最終の骨組構造体は、モレキュラーシ
ーブの重量について７５ないし100重量％の結晶性モレキュラーシーブを含有する。

【００２７】本発明は、固体カチオン酸化物−骨組構造体に他の原料と前記固体カチオン酸
化物−骨組構造体との間における水熱反応に適する他の原料を含浸させて、ペー
ストフリーの含浸組成物を形成させることによるモレキュラーシーブのドライ製
法に係る。ついで、ペーストフリーの含浸組成物を、水熱反応を行って反応原料
を固体カチオン酸化物−骨組構造体の形態的特性を有する結晶性モレキュラーシ
ーブに変換させる温度及び圧力条件下に供する。

【００２８】本発明によるモレキュラーシーブの製法は、ａ）高温度において、i）骨組構造多孔度及び物理的境界を有する固体の無定形カチオン酸化物含有骨組構造物質
を、ii）任意に孔形成物質（テンプレート）の存在下、iii）実質的な表面ゲル化を生ずるに充分な量の遊離の水（結合水と対比して）の不存在下で結晶化させ
、及びｂ）固体のマクロ及びメゾ孔含有無定形酸化物含有骨組構造物質を、固体
の孔含有無定形カチオン酸化物含有骨組構造物質の骨組構造多孔度と同様の骨組
構造多孔度を有する固体のモレキュラーシーブ含有生成物に変換させることから
なる。

【００２９】特に、本発明は、固体物質の孔内に存在するアルミニウム含有成分（ａ）及び
シリカを結晶化させ及び固体物質の一部をモレキュラーシーブに変換させるに充
分であり、必要に応じてミクロ孔形成成分を含有する少量の水（ｂ）の存在下、
１．固体物質の形状をあまり変化させることなく、及び２．固体物質の相互結合
を発生させる固体物質の表面ゲル化を実質的に発生させることなく固体物質を加
熱することによって、骨組構造の１つのレベルを有する固体の成形した無定形シ
リカ骨組構造物質（「固体物質」）をモレキュラーシーブに結晶化させることに
よってなるモレキュラーシーブ（たとえば、ゼオライト）の製法に係る。

【００３０】本発明は、ii）予め形成した大孔の幾何学的骨組構造体、及びiii）骨組構造体の構成成分を占める、その中にミクロ孔を含有する結晶化モレキュラーシーブ
粒子を含有する新規な固体モレキュラーシーブ組成物に係る。

【００３１】発明の記載において、「表面ゲル化」の効果は従来技術と本発明とを区別する
ものである。従来技術の場合、カチオン酸化物−骨組構造の表面ゲル化は、得ら
れるモレキュラーシーブ含有構造体における大孔複合多孔度の低下を生じ、その
性能に影響を及ぼす。本発明では、大孔カチオン酸化物の含浸が表面ゲル化を最
少に保ち、カチオン酸化物−骨組構造における大孔複合多孔度の低下は最小であ
る。その結果、本発明のモレキュラーシーブは、匹敵するモレキュラーシーブ含
有構造体よりも活性な触媒であり、良好な吸収剤である。

【００３２】本発明は、新規なモレキュラーシーブ含有構造体及び該構造体の製法に係る。
本発明のモレキュラーシーブは、当分野で公知の広範な合成ZMS及びNZMS（それぞれ、骨組構造メゾ及び／又はマクロ、すなわち大孔複合多孔度を有する骨組構
造体内で具現化される）を包含する。本発明の方法は、モレキュラーシーブ原料
（その内の少なくとも１つは無定形の骨組構造体である）の相互作用を調節する
ものであり、この調節を介して、かかる骨組構造体内における表面ゲル化、カチ
オンの遷移、モレキュラーシーブの結晶サイズ、及び構造一体性を制御すること
ができる。たとえば、本発明の方法は、水熱反応において液体の量を、目視でき
るほどの表面ゲル化がないように非常に少ない量に制限する。換言すれば、反応
に供される液体が無定形の骨組構造原料の内部ボイドを湿らせる程度であるため
、反応は「ドライ」であると見られる。無定形骨組構造体内で生ずる化学反応は
、主として、無定形骨組構造体の孔内で生ずるものと考えられる。しかしながら
、これらの反応の性質は、無定形骨組構造体が本質的に保持されるものである。
いずれの場合にも、液体の量が水熱反応の間に骨組構造体の内部ボイドを破壊す
るほどのものであれば、この液体の量は本発明の目的に関しては多すぎるもので
あり、かかる多孔度及び骨組構造体を保持するために低減されなければならない
。無定形カチオン酸化物−骨組構造体のモレキュラーシーブ含有構造体への変換
は、核結晶（モレキュラーシーブ結晶に生長する）を生成する固体一固体変換（
R. Szostakの上記文献、第190頁参照）又は粘着性のゲル表面反応を包含する相遷移であると考えられる。反応は粒子構造体の表面の相遷移によって粒子の内部
ボイドから進行し、つづいて、その中で結晶化が実質的に均一に進行するにつれ
て、構造体全体を通して粒子を消費するように進行する。

【００３３】このモレキュラーシーブの「ドライ」製法は、ペーストを形成することなく、
かつカチオン酸化物骨組構造体の構造を破壊することなく、固体カチオン酸化物
骨組構造体に、水及びミクロ孔形成剤（たとえば、有機テンプレート剤及び／又
は金属（たとえば、アルカリ又はアルカリ土類金属塩基））のごとき他の原料を
含浸させることを包含する。含浸は、他の原料及び固体カチオン酸化物骨組構造
体の間におけるペーストフリーの水熱反応を行って反応原料を固体カチオン酸化
物−骨組構造体の形態特性を有する結晶性モレキュラーシーブに変換させる温度
及び圧力条件に供する。

【００３４】モレキュラーシーブ原料間の「ドライ」反応は、無定形骨組構造を提供する原
料の内部表面で生ずる。その結果、無定形骨組構造提供原料は乾燥状態に維持さ
れ、これによって、成分の１つの骨組構造体の構造一体性が保持される。ここで
使用するドライ反応とは、表面ゲルの生成量が、骨組構成前駆体（たとえば、シ
リカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化ジルコニウ、酸化ガリ
ウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、金属リン酸塩、等の粒子）の骨組構造多孔
度の破壊を生ずるには不充分であることを意味する。たとえば、無定形骨組構造
提供原料が自由流動性粒子である場合には、水熱反応で使用される他の原料での
含浸の後、水熱反応前において自由流動性を保持している。

【００３５】しかしながら、本発明によれば、個々の骨組構造体が水熱反応前に導入され、
多くのこのような場合、相互結合が相互結合された構造体内にマクロ孔を形成す
ることが期待される。たとえば、多孔性の骨組構造物質を反応の水熱条件に供す
ることができ、骨組構造の外部の構成部位で微妙な表面ゲル化を行わせることが
できる。このような表面ゲル化は近接する骨組構造体との結合を生じ、代表的に
は内部結合が凝集された構造体における追加の多孔度、代表的にはマクロ孔を生
じさせる。この結合の結果、モレキュラーシーブ含有骨組構造体の密集及び凝集
が生ずる。このように、本発明のモレキュラーシーブの製造において使用できる
無定形骨組構造体は、粒状構造体、及び多孔性（その孔内で、ドライ法が実行さ
れる）の各種の結合した無定形骨組構造体である。本発明は、小さい、中位及び
大きいサイズの多孔性粒子及びこのような粒子の各種の多孔性マクロ構造体（モ
ノリシック及び結合モノリシック構造体を含む）を使用して実施される。このよ
うな相互結合された構造体を、適正な原料の存在下、反応の水熱条件に供して、
構造体の多孔度及び形状を破壊することなく、モレキュラーシーブ結晶の形成を
生じさせる。

【００３６】本発明の重要な具体例は、押出し又は他の成形法では触媒構造体に成形するこ
とが不可能なサイズの小さい結晶性モレキュラーシーブ粒子の製法を包含する。
この方法によれば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、金属リン酸塩、等
の如きカチオン酸化物粒子を、究極のモレキュラーシーブ複合体粒径よりも小さ
いサイズの多孔性粒子に粉砕する。これらの小さい粒子を、一般的手段によって
、触媒の生成に適するより大きい均一な大孔含有粒子（たとえば、平均粒径約５
mmを有する）に複合させる。ついで、複合粒子を本発明に従って水熱反応条件に
供して、モレキュラーシーブが使用される反応における触媒として理想的な含有
生成物を生成する。

【００３７】本発明の実施における方法条件の選択は、原料の割合、特に原料混合物におけ
る液体の量及び無定形カチオン酸化物−骨組構造体の吸収特性に左右される。た
とえば、水の量は、孔の排除及び骨組構造体の完全な緻密化を生ずるには不充分
なものでなければならない。また、水の量は、原料からペーストが生成するには
不充分なものでなければならない。吸収特性は、上述の如く、ドライ反応を実行
するに充分なものでなければならない。多くの場合、無定形骨組構造体を構造体
内において低結合水含量を維持するか、又は低結合水含量を達成するために無定
形骨組構造体を充分に乾燥させるに充分な条件に供する。これは、無定形骨組構
造体を、骨組構造体から過剰な結合水を除去する温度及び時間でか焼することに
よって達成される。代表的には、か焼は、基準状態で、少なくとも150℃ないし1
000℃、又はそれ以上の温度において、所望の水含量が達成されるまで行われる。無定形骨組構造体の所望の結合水含量は、最終生成物において望まれるモレキ
ュラーシーブ結晶の進展の量及び方法において添加することが望まれる水の量に
左右される。無水骨組構造体に添加することが望まれる水が多ければ多いほど、
無定形骨組構造体において許容される結合水の量は少ない。無定形骨組構造体に
おいて許容され、かつ水熱法において使用される水の量に関する明確な制限は、
上述の如く、その量がドライ反応に提供される程度でなければならないとの制限
以外にはない。たとえば、ドライ反応を行うために使用できる水の量は、異なる
原料の存在下においては、原料によって提供される水の量のため、ペースト又は
スープの形成を生ずるであろう。一般に原料の水含量は、従来技術では述べられ
ておらず又は適正に制御されていない。

【００３８】さらに、水熱反応は、密閉反応容器において、代表的には自然発生圧力、温度
、たとえば約２５ないし約500℃、好ましくは約７５ないし約350℃、さらに好ま
しくは約100ないし約250℃において行われる。反応は温度約150℃において最も効果的に行われる。従来の「スープ」水熱反応に対して、本発明の方法は、固体
結晶相から分離可能な液体又はペースト相を発生しない。本発明の含浸法を実施
する際には、いかなる液体又はペースト相も回避されなければならない。水熱反
応が代表的には２ないし130時間で行われた後、反応の骨組構成原料の骨組構造体を含有する固体反応生成物をそのままで使用でき、又は最終生成物において所
望の特性を発生させるためにか焼することもできる。か焼温度は、約150ないし約1000℃、好ましくは約300ないし約700℃、最も好ましくは400ないし約650℃の
範囲である。ついで、得られたモレキュラーシーブを、さらに何らの処理（たと
えば、水洗及び濾過）を行うことなく使用できる。しかしながら、生成物の清浄
性が前記処理が望ましい程度であれば、水洗及び濾過を使用することができる。

【００３９】本発明のモレキュラーシーブの骨組構造体の骨組構造前駆体は、モレキュラー
シーブの製造で使用される各種のカチオン酸化物含有原料のいずれか１つである
。これは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、
酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、金属リン酸塩、等である。上述のように、構造体
内に固有の多孔性骨組構造が存在するものであれば、骨組構造体は、小から大ま
での粒子、粒子の凝集体、融解粒子、押出し成形粒子、成形粒子、結合粒子のシ
ート、モノリシック融解粒子、等である。

【００４０】本発明の方法での使用に好適な無定形骨組構造体原料は、代表的には低水含量
をもつシリカである。最も望ましくは、シリカは合成物質である、かかるシリカ
を生成するには、ここで定義するように、シリカが大孔を含有するものである限
り、いかなる方法も使用できる。たとえば、シリカは、溶液からの折出、シリカ
形成物質のくん蒸、及び同様の方法によって生成される。非常に望ましい骨組構
造体は、シリカの無定形骨組構造体を破壊することなく、シリカの湿潤の前兆ま
での含浸によって溶媒溶解性のアルミニウム源と反応させ、加熱の際、ここから
アルミニウムシリケートを生成できるようにしたシリカ、代表的には純粋なシリ
カ（すなわち、何ら他のカチオン酸化物成分を含有しない）である。シリカ骨組
構造へのアルミニウムの導入は、つづく原料のドライ水熱処理において本発明の
モレキュラーシーブの生成を促進するものと考えられる。

【００４１】好適な溶媒溶解性のアルミニウム源としては、アルミニウム水酸化物及びアル
ミナのアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土
類金属（たとえば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）塩、無機及び有機酸のアル
ミニウム塩（たとえば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、モノ酢酸アルミニウム、二酢酸アルミニウム、三酢酸
アルミニウム、モノクエン酸アルミニウム、二クエン酸アルミニウム、三クエン
酸アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのモノ、ジ及びトリアルキル（たとえ
ば、Ｃ₁−Ｃ₈）エステルがある。反応は、代表的には、溶媒溶解性アルミニウム
源の溶媒溶液又は液体分散液を生成し、これをシリカ骨組構造体とシリカ骨組構
造体の湿潤の前兆が見られるまで混合し、その後、充分に加熱を行って、シリカ
表面との反応及び／又はシリカバルク自体との反応によりアルミニウムを変換さ
せることになって行われる。反応条件は、ミクロ孔形成剤が反応系に存在しない
ことを除いて、モレキュラーシーブを生成する際に使用される水熱反応と本質的
に同じである。反応で使用する溶媒は代表的には水であるが、代わりに、アルコ
ール、有機酸、ポリオール、等の如き有機溶媒を使用できる。無定形骨組構造体
に導入される溶媒溶解性アルミニウムの量は、本発明のモレキュラーシーブ構造
体において望まれるアルミニウムの量に左右される。一般に、溶媒中のアルミニ
ウム源によってシリカの湿潤の前兆が見られるまで含浸するには約１ないし２時
間を要する。

【００４２】Ａｌの導入反応を代表的には２ないし130時間で行った後、反応の骨組構造原料の骨組構造体を含有する固体反応性生物は、そのままで使用されるか、又は最
終生成物において所望の特性を発生させるためにか焼される。か焼温度は約150 ないし約1000℃、好ましくは約300ないし約700℃、最も好ましくは約400ないし約650℃である。ついで、得られたモレキュラーシーブは、何ら処理（たとえば、水洗及び濾過）することなく使用される。

【００４３】水熱反応用のテンプレートは、モレキュラーシーブのミクロ多孔度を制御し、
及び反応に影響を及ぼして所望のモレキュラーシーブ結晶を生ずるものとして当
該分野で公知のもののいずれかである。一般に、テンプレートは、反応混合物へ
の添加の際、不存在下では形成され得ない特殊なゼオライト構造の結晶化を誘発
するイオン又は中性物質として特徴づけられる。いかなるゼオライト構造体が得
られるかの決定については、対イオンとして作用する無機カチオンも重要である
。カチオンが血書の結晶、結晶化度及び収率に影響を及ぼすことは公知である（
Szostakの前記文献、第７３頁参照）。このような無機カチオンが結晶サイズに影響することも示されている。好適な無機カチオンは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、
遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、
Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、等である。一般的に、テンプレート剤は周期律表第
ＶＡ族の元素、詳しくは窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましくはＮ又はＰ
、最も好ましくはＮを含有する有機化合物である。化合物は、１ないし８個の炭
素原子を含有する少なくとも１つのアルキレン、アルキル又はアリール基も含有
する。テンプレート剤としての使用に特に好適な窒素含有化合物は、アミン及び
第４級アンモニウム化合物であり、後者は、一般に、式Ｒ₄Ｎ⁺ （ここで、各Ｒは１ないし８個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール基で
ある）で表される。また、たとえば、〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂〕_X（ここで、ｘは少な
くとも２の値を有する）の如き高分子第４級アンモニウム塩も好適に使用できる
。モノ−、ジ−及びトリアミンも、単独で又は第４級アンモニウム化合物又は他
のテンプレート化合物との組合せで有利に使用される。２又はそれ以上のテンプ
レート剤の混合物は、所望のモレキュラーシーブの混合物を生成できる。あるい
は、より強力なテンプレート剤は、主として反応ゲルのｐＨ条件を確立するよう
に働く他のテンプレート剤との反応の過程を制御する。一般的な有機テンプレー
トカチオンは次のとおりである：テトラメチルアンモニウム（TMA）、テトラエチルアンモニウム（TEA）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（TPA）、テトラ
−イソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、キヌクリジン（Ｑ）、メチル
キヌクリジン水酸化物、シクロヘキシルアミン、ネオペンチルアミン、Ｎ,Ｎ− ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ピロリジン、及び２−イミダゾリドン、ピペリジン、２−メ
チルピリジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン，Ｎ−メチルジエタノールアミン
、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン
、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン
、ジエチルピペリジニウム（DEPP）、トリメチルベンジルアンモニウム（TMBA）
、テトラメチルホスホニウム（TMP）、５−アゾニアスピロ（４,４）ノナン又は
ビスピロリジニウム（ＢＰ）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウ
ム（choline）、１,４−ジメチル−１,４−ジアゾニアビシクロ（２,２,２）オクタン（DDO）、１,４−ジアゾニアビシクロ（２,２,２）オクタン（ＤＯ又はDA
BCO）、Ｎ,Ｎ´−ジメチル−１,４−ジアザビシクロ（２,２,２）オクタンイオン。いずれのテンプレート剤も各モレキュラーシーブの生成を指図するものであ
り、すなわち、単独のテンプレート剤は、反応条件を好適に選択することによっ
ていくつかのモレキュラーシーブ組成物の生成を指図し、幾つかの異なるテンプ
レート剤を使用することによって特定のモレキュラーシーブ組成物を生成できる
ことが当業者によって理解されるであろう。

【００４４】本発明によって包含される各種のモレキュラーシーブは、合成モレキュラーシ
ーブのすべてを含む。ホージャサイト（タイプＸ及びＹ）、モルデナイト、灰カ
スミ石、グメリン沸石、タイプＬ、マッザイト（mazzaite）、オフレタイト（of
fretite）、オメガ、ZSM−１２、ベータ、ZSM−５及びシリカライト、ZSM−１１
、ダチアルダイト、準輝沸石、フェリエライト、濁沸石、束沸石、ZSM−２３、シータ−１、及びZSM−２２、Ｅｕ−１及びZSM−５０、ZSM−４８及びＥｕ−２、タイプＡ及びＺＫ−５、ビキタイト（bikitaite）、ブリューステライト、斜方沸石、TMA-E及びＡＢ、エジングトナイト、毛沸石、水灰長石、輝沸石、レビナイト、メルリノイト（merlinoite）、ソーダ沸石、灰十字石、ポーリジャイト
、ロー、トムソン沸石、湯河原石、等の如きZMSを含む。また、アルミノホスフェートモレキュラーシーブの如き発見されている各種のNZMSも含む。これらのア
クロニムを次表に示す。

【００４５】

【表１】（Szostakの前記文献、第211頁参照）このようなNZMSのリストは、Lokらの米国特許第4,440,871号及びPelletらの米
国特許第4,791,083号に見られ、このようなNZMSの製造が見られるリスト、及び特許及び出願の列挙を参考としてここに含める。各種の非−アルミノシリケート
モレキュラーシーブは、Szostakにより、前記文献の表４.１（第209頁）（便宜のため下記に示す）において特徴付けられており、このような非−アルミノシリ
ケートモレキュラーシーブを参考としてここに含める。

【００４６】特許文献に開示されたいくつかのモレキュラーシーブ及びこれらの公知のゼオ
ライト構造のタイプ：

【００４７】

【表２−１】

【００４８】

【表２−２】 Szostakは、前記文献、第５１ないし132頁（参考としてここに含める）におい
てZMSの水熱法を詳細に記載し、第205ないし281頁において（参考としてここに含める）各種のNZMSの水熱法を詳細に記載している。本発明の方法（新規なZMS 及びNZMS構造体を製造する）は、従来技術において開発されたこれらの記載を参
考にするものではあるが、水熱法の実施様式の点で従来技術とは区別される。従
来技術との基本的な差異は、本発明の方法では、カチオン酸化物無定形骨組構造
における水熱反応条件を、上記の如く、方法がドライであるように制限している
ことである、これは、従来技術で使用される各種の条件が、反応がドライ反応と
して行われるように制御するとの変更を加えて、本発明の実施によって使用され
ることを意味する。これは、また、モレキュラーシーブの製造において水を混合
する割合をドライ条件が達成されるように制御することを意味する。いくつかの
場合には、他の原料と共に又は共にすることなく、無定形骨組構造体に水を徐々
に増大させながら供給し、及び／又は他の原料と共に又は共にすることなく、水
を湿潤の前兆の状態まで無定形骨組構造体に提供し、及び消費後にさらに水を添
加する。このように、無定形骨組構造体のモレキュラーシーブへの変換の度合は
容易に制御される。驚くべきことには、このような方法では、反応はより早く、
無定形骨組構造体のモレキュラーシーブへの変換はより迅速になる。いくつかの
反応では、選択されたZMS又はNZMSを製造するためには、原料の添加順序の変更及び結晶生長に関する温度条件の如きルーチン操作法の特定が必要となるであろ
う。しかしながら、このような操作法は、当分野において公知の各種のモレキュ
ラーシーブ構造体に関して、本発明の目的を無効なものにするほど不当なもので
はないであろう。さらに、本発明のほう本発明は、新規なモレキュラーシーブの
開発の可能性を生ずる。

【００４９】下記の実施例では、生成物の変換レベルをＸ線粉末回折パターン（XRD）によって測定している。生成物の結晶化度については、ピーク面積（Ａ）の割合を算
定することによって参照サンプルの結晶化度と比較した：結晶化度＝Ａ_{サンフ゜ル}／Ａ_{参照サンフ゜ル}。ゼオライトβについては、２θ＝22.4°におけるピーク面積の比を使用した。参照Ｈ−βをUOPから入手した。ZSM−５及びシリカライト−１につ
いては２θ＝２３°及び２５°の間のピークの合計間の比によって結晶化度を算
定した。参照Na-ZSM-５サンプルはUOPから入手した。ゼオライトＹについては、
結晶化度を23.6、26.9及び31.3°におけるピーク面積の比によって算定した。参
照NaYのサンプルをAkzoから入手した。すべてのサンプルについて、フィルター上において過剰の水による洗浄を行い、Ｘ線スペクトルの測定前に空気中120℃ で乾燥させた。

【００５０】

【実施例１】ゼオライトβへの変換 Dabison（登録商標）のSylopol（登録商標）948 シリカゲル５０μm球状物（4
86ｇ）にAl(NO₃)₃水溶液（水800ｇにAl(NO₃)₃・９H₂O（Merck）202ｇを溶解して
調製）を湿潤の前兆点まで１時間で充分に含浸させ、ついで空気中120℃で恒量となるまで乾燥させた。乾燥後、乾燥した含浸シリカ球状物を500℃で２時間か焼したところ、Al₂O₃含量5.35重量％及びＳｉ／Ａｌの比の値１５となった。

【００５１】これらの球状物（1.10ｇ）を３５重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（
Aldrich）水溶液1.10ｇ及び3.68重量％NaNO₃水溶液0.57ｇと混合した。これは、
次のモル酸比物比に相当する。

【００５２】 13.3 SiO₂：0.44 Al₂O₃：１ TEA₂O：０.１ Na₂O：５５ H₂O 混合物を、４ml Teflon（登録商標）インサートを有する３５mlオートクレーブに入れ、155℃で４４時間加熱した。約250nmの結晶子クラスター及びこれらの
クラスター間に大きい孔を含有する生成物は、元のDabisonのSylopol 948シリカ
ゲル５０μm球状物と同様の骨組構造体をもつ５０μm粒子（走査電子顕微鏡分析
により測定）で構成されていた。

【００５３】ゼオライトβ生成物の結晶化度は７８％であった。

【００５４】

【実施例２】ゼオライトβへの変換 Shell（登録商標）（Ｓ 980 A ３.０）３.０mmシリカ球状物（3.09ｇ）に水6
.00ｇに溶解したAl(NO₃)・９H₂O 1.25ｇの混合物を湿潤の前兆点まで充分に含浸
させ、含浸生成物においてＳｉ／Ａｌの比の値１５を達成した。含浸生成物を12
0℃において空気乾燥させて恒量とした。これらの含浸球状物２ｇと、さらに３５重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液及び3.68重量％NaNO₃水溶液1
.04ｇを含浸させて、次のモル酸化物比とした。

【００５５】 13.3 SiO₂：0.43 Al₂O₃：１ TEA₂O：０.１ Na₂O：５５ H₂O 混合物を２５ml Teflonインサートを有する３０mlオートクレーブに入れた。1
55℃で４４時間加熱した後、生成物は８２％ゼオライトβ結晶及びShell ３.０m
mシリカ球状物の形態を有していた。

【００５６】

【実施例３】ゼオライトβへの変換 DabisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物をエアー摩砕して粒径３.− ５μmとした。摩砕粒子3.10ｇに、Al(NO₃) 1.25ｇ及び水10.0ｇの混合物を湿潤の前兆点まで含浸させて、Ｓｉ／Ａｌの比の値１５とし、ついで空気中120℃で乾燥させて恒量とした。摩砕し及び含浸させた粒子２.５ｇに、３５重量％テトラエチルアルモニウム水酸化物水溶液2.50ｇ及び3.68重量％NaNO₃水溶液1.25ｇを含浸させ、次のモル酸化物比とした。

【００５７】 13.2 SiO₂：0.44 Al₂O₃：1.00 TEA₂O：０.１ Na₂O：５５ H₂O 混合物を１０ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。155℃で４６時間加熱後、粉末は４７重量％ゼオライトβに変換されていた。３時間超音波処理した後、個々の粒径は３−５μmとなった。TEM（
透過電子顕微鏡）分析によれば、結晶子の平均サイズは７５−100nmであった。個々の結晶子は参照ゼオライトβ粉末よりも規則的な積重ねを有していた。

【００５８】

【実施例４】ゼオライトβへの変換上記実施例１において記載したように、DabisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物3.10ｇにAl(NO₃)₃・９H₂O 1.26ｇ及び水8.60ｇから調製した水溶液を湿潤の前兆点まで充分に含浸させ、空気中120℃で乾燥させ、400℃で３時間か
焼し、室温まで冷却し、800℃で３時間か焼して、Al₂O₃含量5.35重量％（Ｓｉ／
Ａｌ比１５）とした。

【００５９】この球状物2.50ｇに、３５重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液2.
50ｇ及び3.68重量％NaNO₃水溶液1.25ｇを含浸させた。モル酸化物比は次のとおりであった。

【００６０】 13.2 SiO₂：0.44 Al₂O₃：1.00 TEA₂O：0.10 Na₂O：５５ H₂O 混合物を１０ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。160℃で４４時間加熱した後、球状物は９４重量％ゼオライトβ 結晶に変化していた。SEM分析によれば、球状物の元のサイズ及び形状は水熱処理によっては影響を受けていなかった。変換後の球状物には大きい孔が存在して
おり、0.20−0.25μmの結晶子クラスターが形成されていた。TEMによって観察さ
れた代表的な特徴は、結晶子のサイズが５０−100mmであること及び結晶子の積重ねが対照のゼオライト粉末よりも規則的であることである。

【００６１】

【実施例５】ゼオライトβへの変換上記実施例１において記載したように、DavisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物にAl(NO₃)₃・９H₂O水溶液を含浸させ、空気中120℃で乾燥させ、400
℃で３時間か焼し、室温に冷却させて、Al₂O₃含量5.35重量％（Ｓｉ／Ａｌの比１５）とした。

【００６２】この球状物2.50ｇに、３５重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液1.
65ｇ及び3.68重量％NaNO₃水溶液1.25ｇを含浸させた。モル酸比物比は次のとおりであった。

【００６３】 20.1 SiO₂：0.66 Al₂O₃：１ TEA₂O：0.14 Na₂O：64.5 H₂O 混合物を、１０ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。160℃で120時間加熱した後、生成物のゼオライトβ結晶化度は
32.4％（対照サンプルに対してXRDで測定）であり、一方、光顕微鏡によれば、D
avisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物の球形態が保持されていた。

【００６４】

【実施例６】 ZSM−５への変換上記実施例１において記載したように、DavisonのSylopol 948 シリカゲル５０μmｍ球状物3.10ｇにAl(NO₃)₃・９H₂O 0.63ｇ及び水11.5ｇの混合物を含浸させてＳｉ／Ａｌ比を３０とし、空気中120℃で乾燥させて恒量とした。この球状物2.50ｇに、３５重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液1.25ｇ及び3.
68重量％NaNO₃水溶液1.25ｇを含浸させた。モル酸化物比は次のとおりであった。

【００６５】 33.6 SiO₂：0.56 Al₂O₃：１ TPA₂O：0.22 Na₂O：108 H₂O 混合物を１０ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。158℃で２５時間加熱した後、生成物のZSM−５結晶化度25.1％で
あった（対照サンプルに対してXRDで測定）。生成物において、元の無定形骨組構造体球状物の粒子形状及びサイズが保持されていた。ZSM−５への変換時に、生成球状物内に大きい孔が形成されていた。SEM分析によれば、生成球状物は、０.５ないし１.５μmの立体結晶を含有していた。

【００６６】

【実施例７】 Shell（Ｓ 980Ａ３.０）３.０mmシリカ球状物（6.20ｇ）にAl(NO₃)・９H₂O 1
.26ｇ及び水12.08ｇの混合物を湿潤の前兆点まで含浸させて、含浸生成物におい
てＳｉ／Ａｌの比を３０とした。含浸生成物を空気中120℃で乾燥させて恒量とした。この球状物2.50ｇに４０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液
1.25ｇ及び3.68重量％NaNO₃水溶液0.55ｇを含浸させた。これは次のモル酸化物比に相当する。

【００６７】 33.6 SiO₂：0.56 Al₂O₃：１ TPA₂O：０.１ Na₂O：６０ H₂O 混合物を１０ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。155℃で１８時間加熱した後、Ｓ980球状物は部分的にZSM−５（結晶化度１０％）に変換されていると共に、元のＳ980球状物の形態を保持していた。

【００６８】

【実施例８】シリカライト−１への変換この実施例では、DavisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物1.10ｇに、
混合によって、４０重量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液0.55ｇ及
び3.68重量％NaNO₃水溶液0.55ｇを湿潤の前兆点まで含浸させて、次のモル酸化物比とした。

【００６９】 33.7 SiO₂：1.00 TPA₂O：0.22 Na₂O：92.4 H₂O 混合物を、４ml Teflonインサートを有する３５mlステンレス鋼製オートクレーブに入れた。165℃で２３時間加熱した後、含浸球状物は部分的にシリカライト−１（結晶化度１１％）に変換されていた。光顕微鏡によって、前駆体物質の
粒径及び形状が保持されていることが観察された。

【００７０】

【実施例９】ゼオライトＹへの変換この実施例では、DavisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物495ｇに、A
l(NO₃)₃ 294ｇ及び水770ｇの混合物を湿潤の前兆点まで充分に含浸させて、空気
中120℃で乾燥させて恒量とし、500℃で２時間か焼した。得られたAl₂O₃は含量は7.50重量％であった。この球状物１０ｇに、Al(NO₃)・９H₂O 13.44ｇ及び水35
.3ｇの混合物24.30ｇを含浸させてＳｉ／Ａｌの比を4.75とし、空気中120℃で乾
燥させて恒量とし、300℃で６時間か焼した。この球状物２ｇに２０％NaOH水溶液3.50ｇを含浸させた。得られたモル酸化物比は次のとおりであった。

【００７１】 2.94 SiO₂：0.49 Al₂O₃：1.00 Na₂O：17.8 H₂O 含浸球状物を、５０mlポリプロピレン製びんにおいて100℃で加熱した。１６時間後、生成物の結晶化度は、サイズ１.５−２.０μmの結晶子クラスター形のゼオライトＹ 102％であった。TEMにより、これらの結晶子クラスターは規則的な５０−100nm結晶でなるものであることが判明した。SEM分析によれば、生成物
の形状及びサイズは、球状構造体内に大きい孔を有する元の粒子のものであった
。

【００７２】

【実施例１０】ゼオライトＹへの変換 DavisonのSylopol 948 シリカゲル５０μm球状物（486ｇ）にAl(NO₃)₃水溶液（水800ｇ中にAl(NO₃)₃・９H₂O 202ｇを溶解させることによって調製）を湿潤の
前兆点まで充分に含浸させ、空気中120℃で乾燥して恒量とした。乾燥後、乾燥した含浸シリカ球状物を500℃で２時間か焼し、Al₂O₃含量5.35重量％及びＳｉ／
Ａｌの比１５とした。球状物をジェット摩砕して粒径３−５μmとした。この粒子10.03ｇに、Al(NO₃)₃・９H₂O 15.84ｇ及び水35.0ｇの混合物25.42ｇを湿潤の前兆点まで充分に含浸させて、Ｓｉ／Ａｌの比５.０とし、空気中120℃で乾燥さ
せて恒量とし、300℃で６時間か焼した。ついで粒子に、上記Al(NO₃)₃水溶液25.
42ｇを含浸させて、Ｓｉ／Ａｌの比３とし、空気中120℃で乾燥させて恒量とし、300℃で６時間か焼した。この粒子2.00ｇに、２０％NaOH水溶液4.00ｇを湿潤の前兆点まで充分に含浸させた。得られたモル酸化物比は次のとおりであった。

【００７３】 2.58 SiO₂：0.43 Al₂O₃：1.00 Na₂O：17.8 H₂O 混合物を１０mlポリプロピレン製びんにおいて100℃で加熱した。２２時間後、生成物の結晶化度はゼオライトＹ８６％であった。超音波処理３時間の後、粒
径の測定は元の物質のものと等しい代表的な粒径を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 39/46 Ｃ０１Ｂ 39/46 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者オーバービークルドルフエーアメリカ合衆国ニュージャージー 07928 チャタムレキシントン・コート 32 (72)発明者チャンユンフェンアメリカ合衆国ニュージャージー 07928 チャタムヒッコリー・プレースイー−10 25 (72)発明者ヴァンダーパイルネレクアメリカ合衆国ニュージャージー 07030 ホボケンモンロー・ストリート 305 (72)発明者イエチューエンワイアメリカ合衆国ニュージャージー 08820 エディソンストラットフォード・サークル 15 Ｆターム(参考） 4G073 BA20 BA57 BA63 BA64 BA70 BA71 BD03 CZ01 CZ05 CZ13 CZ25 CZ52 CZ54 FB01 FB02 FC03 FC19 FD24 FF01 GA01 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大きい孔の複合多孔度を有するカチオン酸化物−骨組構造を有する合成の大孔
複合多孔性モレキュラーシーブにおいて、前記カチオン酸化物−骨組構造体が、
モレキュラーシーブの製造で使用される原料を含有するカチオン酸化物のもので
あり、原料のカチオン酸化物−骨組構造多孔度の少なくとも２５容量％を保持す
ることを特徴とする、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項２】大きい孔の複合多孔度を有する骨組構造を有する大孔モレキュラーシーブを製
造する方法において、制御された条件下において、無定形のカチオン酸化物−骨
組構造体に、合成モレキュラーシーブを形成しかつ無定形の骨組構造体の少なく
とも２５容量％を保持するに適する原料を含浸させることからなる、大孔モレキ
ュラーシーブの製法。
【請求項３】骨組構造体がその中にモレキュラーシーブの結晶を含有するものである、請求
項１記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項４】無定形のカチオン酸化物−骨組構造体が約０.１ミクロン−約５mmの平均粒径を有するものであり、当該無定形のカチオン酸化物−骨組構造体に原料を含有す
る水性液を含浸させて、本質的に同じ平均粒径を有するモレキュラーシーブ含有
構造体を生成する、請求項２記載の製法。
【請求項５】骨格構造多孔度少なくとも５０容量％を保持するように水熱条件を選択し、一
方、同時に原料の反応を行って、骨格構造体の境界内でモレキュラーシーブを生
成する、請求項４記載の製法。
【請求項６】制御された水熱条件が、その中にモレキュラーシーブを形成させるに適するカ
チオン酸化物幾何学的骨組構造体内での含浸された原料の増分反応を包含するも
のである、請求項２記載の製法。
【請求項７】原料がカチオン酸化物骨組構造と反応して、当該骨組構造内に結晶性のモレキ
ュラーシーブを生成する、請求項６記載の製法。
【請求項８】１又はそれ以上の工程において骨組構造体に反応性の原料を含浸させる、請求
項７記載の製法。
【請求項９】添加した原料を骨組構造体内で反応させて結晶性モレキュラーシーブ構造体へ
変換させる際に、添加した原料及び骨組構造原料の安定化速度を調節する、請求
項７記載の製法。
【請求項１０】モレキュラーシーブ構造体がゼオライトである、請求項９記載の製法。
【請求項１１】原料のカチオン酸化物が無定形であり、モレキュラーシーブの骨組構造体が実
質的にミクロ多孔性の結晶含量を有するものである、請求項１記載の合成の大孔
複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１２】結晶含量が、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブの重量の少なくとも１
５重量％である、請求項１１記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１３】結晶含量が、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブの重量の少なくとも２
５重量％である、請求項１２記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１４】結晶含量が、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブの重量の少なくとも４
０重量％である、請求項１３記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１５】結晶含量が、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブの重量の少なくとも５
０重量％である、請求項１４記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１６】結晶含量が、合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブの重量の７５−100重量％である、請求項１５記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１７】モレキュラーシーブがZMS及びNZMSである、請求項１記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１８】モレキュラーシーブがZMSである、請求項１７記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項１９】モレキュラーシーブがNZMSである、請求項１７記載の合成の大孔複合多孔性モ
レキュラーシーブ。
【請求項２０】 ZMSがゼオライトβである、請求項１８記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項２１】 ZMSがゼオライトＹである、請求項１８記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項２２】 ZMSがZSM−５である、請求項１８記載の合成の大孔複合多孔性モレキュラーシ
ーブ。
【請求項２３】モレキュラーシーブがシリカライト−１である、請求項１９記載の合成の大孔
複合多孔性モレキュラーシーブ。
【請求項２４】モレキュラーシーブのドライ製法において、固体カチオン酸化物−骨組構造体
に、他の原料と前記固体カチオン酸化物−骨組構造体との間における水熱反応に
適する他の原料を含浸させてペーストフリーの含浸組成物を形成させ、ついで、
ペーストフリーの含浸組成物を、水熱反応を行って反応原料を固体カチオン酸化
物−骨組構造体の形態的特性を有する結晶性モレキュラーシーブに変換させる温
度及び圧力条件に供することを特徴とする、モレキュラーシーブのドライ製法。
【請求項２５】ａ）高温度において、i）骨組構造多孔度及び物理的境界を有する固体の無定形カチオン酸化物含有骨組構造物質を、ii）任意に孔形成物質（テンプレート）
の存在下、iii)実質的な表面ゲル化を生ずるに充分な量の遊離の水の不存在下で
結晶化させ、及びｂ）固体のマクロ及びメゾ孔含有無定形酸化物含有骨組構造物
質を、固体の孔含有無定形カチオン酸化物含有骨組構造物質の物理的境界及び形
態及び無定形カチオン酸化物含有骨組構造物質の骨組構造多孔度と同様の骨組構
造多孔度を有する固体のモレキュラーシーブ含有生成物に変換させることからな
る、モレキュラーシーブの製法。
【請求項２６】固体物質の孔内に存在するアルミニウム含有成分（ａ）及びシリカを結晶化さ
せ及び固体物質の一部をモレキュラーシーブに変換させるに充分であり、必要に
応じてミクロ孔形成成分を含有する少量の水（ｂ）の存在下、１．固体物質の形
状をあまり変化させることなく、及び２．固体物質の相互結合を発生させる固体
物質の表面ゲル化を実質的に発生させることなく固体物質を加熱することによっ
て（１）、１つの骨組構造レベルを有する固体の成形した無定形シリカ骨組構造
物質をモレキュラーシーブに結晶化させることi）によってなる、ゼオライト系モレキュラーシーブの製法。
【請求項２７】骨組構造の大孔複合多孔度を有するモレキュラーシーブ含有構造体の製法にお
いて、少なくとも１つが無定形の骨組構造であるモレキュラーシーブ原料を水熱
反応させ、水熱反応における液の量を、目視できる表面ゲル化が生じないほど非
常に少ない量に制限することによって表面ゲル化を制御することを特徴とする、
モレキュラーシーブ含有構造体の製法。
【請求項２８】骨組構造の大孔複合多孔度を有するモレキュラーシーブ含有構造体のドライ製
法において、少なくとも１つが無定形の骨組構造であるモレキュラーシーブ原料
を水熱反応させ、水熱反応における液の量を、目視できる表面ゲル化が生じない
ほど非常に少ない量に制限することによって表面ゲル化、カチオンの遷移、モレ
キュラーシーブの結晶サイズ、及び骨組構造体内における構造一体性を制御する
ことを特徴とする、モレキュラーシーブ含有構造体のドライ製法。
【請求項２９】反応に供される液が無定形の骨組構造物質の内部ボイドを湿潤させるため、反
応がドライ式を呈する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】無定形骨組構造体内で生ずる反応が、無定形骨組構造体の孔内で主として生ず
るものである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】反応が、無定形骨組構造体の内部孔が本質的に保持される程度である、請求項
３０記載の方法。
【請求項３２】モレキュラーシーブのドライ製法において、無定形の固体カチオン酸化物−骨
組構造体に水及びミクロ孔形成剤を含む他の原料を含浸させて、当該他の原料と
固体カチオン酸化物−骨組構造体との間でペーストフリーの水熱反応混合物を形
成させ、当該反応混合物を、無定形の固体カチオン酸化物−骨組構造体の内部表
面で水熱反応を生ずる温度及び圧力条件に供して、反応の原料を、無定形の固体
カチオン酸化物−骨組構造体の形態特性を有する結晶性モレキュラーシーブに変
換させることを包含してなる、モレキュラーシーブのドライ製法。
【請求項３３】モレキュラーシーブ間の反応が、無定形の固体カチオン酸化物−骨組構造を提
供する原料の内部表面で生ずる、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項３４】無定形カチオン酸化物−骨組構造を提供する原料を乾燥状態に維持して、原料
の１つの骨組構造体の構造一体性を保持する、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項３５】骨組構造体内で表面ゲルが形成され、当該表面ゲルの生成量が骨組構造の骨組
構造一体性の破壊を生じさせるには不充分なものである、請求項３２記載のドラ
イ製法。
【請求項３６】無定形骨組構造体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、金属リン酸塩
の１又はそれ以上のものの粒子でなるものである、請求項３２記載のドライ製法
。
【請求項３７】水熱反応前に骨組構造体を相互結合させる、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項３８】シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化ガリウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、及び金属リン酸塩でなる群からのカ
チオン酸化物粒子を、究極のモレキュラーシーブ複合粒径よりも小さいサイズの
多孔性粒子に粉砕し、このより小さい粒子を、より大きい均一な大孔含有粒子に
配合し、その後、この複合粒子を無定形の固体カチオン酸化物−骨組構造体とし
て水熱反応条件に供する、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項３９】無定形の固体カチオン酸化物−骨組構造体を、構造体において低い結合水含量
に維持するか、又は低結合水含量を達成するために無定形骨組構造体を充分に乾
燥させるに充分な条件下に供する、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項４０】無定形の固体カチオン酸化物−骨組構造体を、骨組構造体から過剰の結合水を
除去する温度及び時間でか焼する、請求項３２記載のドライ製法。
【請求項４１】か焼を、基準状態で、少なくとも250ないし約800℃の温度において、所望の水
含量が達成されるまで行う、請求項４０記載のドライ製法。
【請求項４２】水熱反応を、密閉反応容器において、自然発生圧力下、温和な温度で行う、請
求項３２記載のドライ製法。
【請求項４３】温和な温度が約２５ないし約500℃である、請求項４２記載のドライ製法。
【請求項４４】温和な温度が約７５ないし約350℃である、請求項４３記載のドライ製法。
【請求項４５】温和な温度が、約100ないし約250℃である、請求項４４記載のドライ製法。
【請求項４６】温和な温度が約150℃である、請求項４５記載のドライ製法。
【請求項４７】水熱反応においてテンプレートを提供する、請求項３２記載のドライ西方。