JPS6172620A - バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は実質的にバインダーを含有しない、バインダ
ーレスモルデナイト及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｉ）を中心として形成される４（１？ａの酸素原子
が頂点に配位した５ｉ０４四面体と、珪素の代わりにア
ルミニウム（／’ｌ）が置換した／１０４四面体の三次
元骨格を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和
物である。

５ｉ０４四面体とＡｌＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる開孔部を形成している。形成
された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩は
、その作用から「分子篩」として知られており、種々の
化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。

ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を持つもの
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。

ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に１、　
　　　　存在するゼ１ライトを合成によ−でも得ること
ができる一方、天然に存在しないゼオライＩ−でも合成
されるようになった。

天然のゼオライトには、モルデナイト、フェリエライト
、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、
チャバサイト等があり、合成ゼオライＩ−には、Ａ、Ｘ
、Ｙ、ＺＸ−４、ＺＳＭ−５、ＴＳＺ等多数のものが知
られているが、これらは総て粉末Ｘ線回折図で区別する
ことができる。

本発明に係るモルデナイトは天然産のものとは区別して
合成モルデナイト或いはラージポートモルデナイトと呼
ばれているものである。その結晶は、格子定数ａ＝１８
．１３人、ｂ＝２０．４９人、Ｃ＝７．５２人の斜方晶
系に属し、その細孔は１２員酸素環から成る細孔径６．
７Ｘ７．０人のチャンネルと８員酸素環から成る細孔径
２，９×５．７人のチャンネルを有している。

モルデナイトの化学式は従来一般に Ｎａ２０−Ａ７！２０３・１０Ｓｉ０７・６Ｈ２０で表
されて来た。即ち、５ｉ０２／Ａ／２０３モル比が１０
であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高いことが特
徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒として工
業的に広（使用されている。

一方、ゼオライトの５ｉ０２／Ａβ２０３モル比が高（
なる程耐熱性、耐酸性がよくなるばかりか固体酸として
の触媒特性が優れていることがわかり、近年急速にハイ
シリカゼオライトが注目を浴びる様になった。これらの
視点から、モルデナイトに於いても５ｆ０２／Ａｌ２Ｏ
３モル比の高イモノカ工業的規模で製造できるプロセス
の開Ｑが強く望まれている。

近年、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０３　％　ル比１ｏ以
上のモルデナイト型ゼオライト（以下、ハイシリカ・モ
ルデナイトと略称する）の合成法が研究され、これまで
に以下に記載する方法が提案されている。

例えば、特開昭５５−９５，６１２号公報には有機鉱化
剤としてネオペンチルアミンを使用し、５ｉ０２／Ａ／
！２０３モル比が１７のハイシリカ・モルデナイトを製
造する方法が開示提案されている。又、上田・福島・小
沢氏の報告（粘土科学第２２巻第１号、１．９８２）に
、有機鉱化剤として第四級アンモニウム塩を使用し、５
ｉ０２／／Ｉｊ！２０３モル比が２５．６のハイシリカ
・モルデナイトを製造する方法が記載されている。しか
しながら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用が必
須となっているので工業的製法としては好ましくない。

本発明者らは、特開昭５６−１６０，３１６号に有機系
鉱化剤を全く使用せず、水ガラス溶液と硫酸アルミニウ
ム水溶液を原料とするハイシリカ・モルデナイトの製造
方法を提供した。

又、特開昭５９−３９７１６号、５９−７３４２３号及
び５９−６４５２０号において、有機又は無機の鉱化剤
を全く使用することなく、ハイシリカ・モルデナイトを
製造する方法が開示されている。

しかしながら、これらはすべて粉末状のハイシリカ・モ
ルデナイトを製造する方法であり、本発明に係る実質的
にハイシリカ・モルデナイトからなるバインダーレスゼ
オライトは見当たらない。

一般に、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例え
ば気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のよう
な流動床操作に使用される場合には、ある種の形状を付
与した粒子、例えばペレット型粒子、小球形粒子で供給
する。この場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行
われ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡散が
限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用さ
れる（米国特許第３，９６６．６４４号においてこの拡
散限度は約１／１２０インチであることが示されている
）ことから、活性を有するゼオライト触媒表面の面積を
できるだけ大きくすることが望まれる。このことは、触
媒粒子を球状とした場合、その直径を小さくすることに
より改善されるが、他方触媒粒子の強度が減少し触媒粒
子の破壊が生ずるために、この方法によって触媒性能を
高めることには限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の
粒子径を小さくすることによっても改善されるが、他方
、ゼオライト結晶粉体のみから成る成、、１　　　　　
形触媒粒子では、工業的使用に耐え得る十分な強度を保
持し得ない欠点がある。従って、従来、ゼオライト触媒
を工業的に使用する場合には、粉体ゼオライトを適当な
バインダーを用いて、例えばペレット型に成型していた
。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀な（される等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むために、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉末を成型
した場合の粒子と粒子の間に生ずるものであるから、ペ
レットの強度を減することなくこの細孔を生かすことが
できれば、反応物が容易に結晶から結晶へ移動できるば
かりでなく、触媒活性を有する結晶表面の面禎を実質的
に増加せしめるためにペレットの触媒活性を改善するこ
とができる。

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かし、触媒活性に優れた特異の形状のバインダー
レス触媒体及びその製造方法を提供した。

しかしながら、ハイシリカモルデナイトを原料粉体とす
るバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造方
法は知られていない。

従って、本発明の第１の目的は、２次細孔として特異な
細孔構造を有する、実質的にハイシリカモルデナイトか
らなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を提供する
ことである。

本発明の第２の目的は、実質的にハイシリカモルデナイ
トのみからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を
製造する方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 上記の諸口的は、実質的にハイシリカモルデナイトのみ
からなるペレット型、異形型又は中空型に成型されたバ
インダーレスゼオライトであって、水銀圧入法により求
めた細孔半径が７５〜７５゜０００人であって、細孔容
積の２５％以上が該半径の平均細孔半径あ±２０％の範
囲に含まれ、且つ平均細孔半径が１，０００〜１５，０
００人、細孔容積が０．２〜１．Ｏｃｃ／ｇであること
を特徴とするバインダーレスゼオライト及びその製造方
法を提供することにより達成された。

（発明の開示） 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩カラなる
バインダーレスゼオライト触媒には、前述のバインダー
レスゼオライト触媒も含まれるが、特に本発明のバイン
ダーレスゼオライト触媒は、水銀圧入法により測定した
全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であり、平均細孔半径
が１，０００〜１ｓ、ｏｏｏ人であって、細孔容積の２
５％以上が該平均細孔半径の±２０％の範囲に含まれ、
比較釣手さな結晶粒子で構成される実質的にモルデナイ
トのＸ線回折図形を与えることを特徴とする。

一般に、成型体の強度は構成する粒子の大きさ、充＠構
造、粒子の配位数、粒子の形状等によって変化し、更に
形成された細孔容積や細孔半径により変化する。特に、
成型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒子の集
合体で、細孔構造は所謂二元細孔構造で結晶粒子そのも
のが持つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔と
で構成される。しかし、このような結晶粒子同志では通
常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダー
を用いて成型し、ペレットの強度を付与している。

以上のことから、本発明における実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトが、マクロ
孔が数千人にシャープな分布を有し、且つ細孔容積が比
較的多いにもかかわらず、実用に耐え得る程度の強度を
持ち得ることは実に驚くべきことである。

本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の製造工程
の概要は次の如く、 ■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成形物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。

バインダーレスゼオライトの細孔構造は、ゼオライトの
結晶粒子そのものがもつ固有な細孔（ミクロ孔）と、結
晶粒子間に生じるマクロ孔とにより構成される、いわゆ
る二元細孔構造である。

従来のバインダーを用いたペレット型ゼオライト触媒も
二元細孔構造となるが、粉末ゼオライトと非晶質のバイ
ンダーを圧縮し成型するものであるので、ゼオライトの
結晶間に存在する、いわゆる二次細孔の中に非晶質のバ
インダーが入り込んだ状態になり、バインダーの比率が
増加するにつれて、二次細孔の分布中が広がる傾向にあ
る。

一方、本発明にかかるバインダーレスゼオライトは、粉
末ゼオライトと非晶質のバインダーを混練・成型した後
、さらに水熱処理し、非晶質のバインダーを結晶化させ
るために、結晶化後の二次細孔はバインダーの多少にか
かわらず、結晶粒子間に生じる特有のシャープな細孔分
布を有することになる。

このことは、バインダーレスゼオライトの二次細孔、つ
まりマクロ孔の大きさや分布が、バインダーレスゼオラ
イトを構成する結晶粒子、粒子の大きさ、或いはバイン
ダーの結晶成長程度に強く影響を受けることを意味して
いる。

部ち、原料粉末の粒子径とバインダーの組成比を調整す
ることにより、二次細孔の大きさや分布を制御すること
ができ、実用的な使用に耐え得る性能、例えば、破壊強
度を考慮に入れた場合、平均細孔半径及び細孔容積は重
要な要素である。

本発明にかかる実質的にハイシリカモルデナイトからな
るバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（本明細書にお
いては、以下バインダーレスゼオライトとする）には、
前述のバインダーレスゼオライトも含まれるが、本発明
においては、水銀圧入法により測定した全細孔容積が６
．２ｒｎｌｌ／ｇ〜１．Ｏｍｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．２５ｍ（１７ｇ　〜０　、９　ｍ　ｌ　／　ｇ　１
更に好ましくは０．３ｍｌ〜０．８ｍＩｔ／ｇの範囲で
あることが好ましい。又、平均細孔半径については、ｉ
、ｏｏｏ〜１５．０００人の範囲、好ましくはｔ、ｔｏ
ｏ〜ｔｏ、ｏｏｏ人、更に好ましくは１，２００〜８゜
０００人であり、細孔容積の２５％以上が平均細孔半径
の±２０％の範囲に含まれることが好ましい。

一般に、成型体の強度は、構成する粒子の大きさ、充填
構造、粒子の配位数、粒子の形状などによって変化し、
更に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。

特に、細孔半径と破壊強度の一般的な概念は、細孔半径
が大きくなるにつれて強度は低下傾向を示し、更にある
大きさ以上になると急激に弱くなるということである。

具体例としては、アルミナ担体の細孔半径と強度の関係
において、この時の細孔半径が約７００人という報告（
（Ｂ、Ａ、　Ａｂｈｏｃｂｘｏ。

Ｋｉｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ、、　Ｖｏｌ　
　■Ｎｏ、　５．８５９−８６４（１９６６）　）があ
る。

しかるに、本発明における実質的に結晶性アルミノ珪酸
塩からなるバインダーレスゼオライトは、マクロ孔が数
千人にシャープな分布を有し、かつ細孔容積が比較的多
いにもかかわらず、実用に耐え得る強度を持ち得ること
は、驚くべき事実である。

何故、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダ
ーレスゼオライトが実用に耐えうる強度を持ち得るかに
ついては、明らかにされていないが、ベレー／　トの表
面及び断面の顕微鏡写真の観察からは、比較的小さな結
晶粒子の集合体であったり、比較的結晶粒子の大きな集
合体であったりすることは判明している。

、、、１　　　　　そして、比較的小さな結晶粒子で構
成されているペレットの強度は強く、比較的大きな結晶
粒子で構成されているペレットの強度は弱い傾向を示す
。

以上のことから、原料粉末の形状や大きさが。

強度に影響を与えており、なんらかの架橋作用が働いて
いると推察される。

本発明においては、実質的に粒径分布がコントロールさ
れた原料粉末（例えば、結晶粒径が約０．１〜約１０μ
ｍのハイシリカモルデナイト）２０〜８０重量％とアル
ミナ含有量が２〜１０重量％のアルミノシリケートゲル
８ｏ〜２ｏ！量％を混練して成型した固体を水熱処理す
ることにより、上記細孔構造を有する実質的にハイシリ
カモルデナイトからなるバインダーレスゼオライトを製
造することができる。

本発明におけるバインダーレスゼオライト触媒の製造工
程の概要を示すと次の如くである。

■原料粉体を製造する。工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成型物を水熱処理する工程 以下この製造工程に従って更に詳述する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め準備された
結晶性アルミノ珪酸塩、特にハイシリカモルデナイトを
意味する。ここで用いる予め準備された結晶性アルミノ
珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分であり
、更に完全な結晶の形でなくても良く、単に予備結晶さ
せただけであり、非晶質に近いＸ線回折図形を示すアル
ミノ珪酸塩を用いることもできる。

以下余白 次に、本発明で使用する原料粉末としてのハイシリカモ
ルデナイトの製造方法について説明する。

本発明で使用することのできるハイシリカモルデナイト
は前記した公知の方法により製造する・ことができるが
、好ましくはシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及
び必要に応じアルカリ金属の中性塩を含有する、実質的
な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造される
。その組成は酸化物のモル比で表すと次の如（である。

５ｉＯｚ／Ａ４２０３　　　　１６〜３５Ｎａ２０／５
ｉ０２　　　０．０５〜０．５（Ｎａ２０＋Ｍ２／ｎＯ
）／５ｉ０２ ０．０５〜０．　５ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋Ｍ２／ｎ０） １５０〜８００ 上式において、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、
好ましくはリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウ
ム及びストロンチウムから選択される金属陽イオンであ
り、ｎはその金属陽イオンの原子価である。Ｍ２／ｎｏ
及びＮａ２Ｏはそれぞれ遊離のＭ２／ｎＯ及びＮ　ａ　
２０であり、一般に水酸化物及びゼオライト合成におい
て効果を示すような種属酸塩、例えばアルミン酸塩、珪
酸塩等の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２０Ｊは
、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加によ
り調節することができる。

従って、上記の水性反応混合物を結晶が生成する迄結晶
化温度に加熱維持することによりハイシリカモルデナイ
トを製造することができる。このような製造条件は、例
えば、自己圧下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜
１０日間維持することにより実現される。

本発明において使用するアルミノシリケートゲルは、ハ
イシリカモルデナイトの前駆体である水性反応混合物を
、一定時間熟成後、濾別し、アルミノシリケートゲルま
たは成型体が結晶化するのに可能であり、かつ過度の結
晶化が起こらないよ□１　　　　　　うな組成範囲にな
るまで洗浄した後、十分水切りを行ない、含水率（乾燥
基準）を約６５重量％から約９５重量％にし、混練時に
、特に水分の添加を必要としないように調整するのが好
ましい。

上記アルミノシリケートゲルを製造するための水性反応
混合物の好ましい組成は、酸化物のモル比で表すと Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≧　１．２ Ｓｉ０２／ＡＡ２０３　　　　ｉｏ〜６ＯＮａ２０／５
１０２　　　０．０１〜０．２０Ｈ２０／５１０２　　
　　　　　５〜１５０であり、好ましくは Ｎ　ａ　２０　／　Ａ　４１２０３　　　　≧　１．５
Ｓｉ０２／Ａ４２２０３　　１５〜４ＯＮａ２０／Ｓ　
ｔ０２　　　０．０２〜０．１５Ｈ２０／Ｓ　１０２１
０〜１３０ である。ここで、Ｎａ２Ｏは前述の場合と同様である。

バインダー中のアルカリ量は、バインダーレスゼオライ
トを製造するための重要な要素である。

つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に長時間を
要したり、非晶質のままであったりすることがあり、ま
たアルカリ量が多い場合は、過度の結晶成長により大結
晶を生成したり、他の好ましくない結晶相が生成したり
、或いは粉化などの原因となることがあるので、特定の
組成範囲にするのが好ましい。

バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、成型され
たペレットの強度付与であるが、これは、アルミノシリ
ケートゲルの粘着性、成型性あるいは乾燥収縮力といっ
たものに強く影響されるので、アルミノシリケートゲル
の調製時には、分散性の良いコロイド状粒子にすること
が好ましい。

本発明においては、必要に応じてアルカリ金属の中性塩
を沈澱助剤として少量添加することができるが攪拌及び
後処理等ゲルの取り扱い上問題がなければ添加しない方
が好ましいこともある。

本発明において、比較的小さな結晶粒子で構成され且つ
高強度のバインダーレスゼオライトを製造するためのバ
インダーとして使用するアルミノシリケートゲル（乾燥
基準）の組成は酸化物のモル比で表すと Ｎａ２０／Ａｌ　２　ｏ３　　　　　　１．２〜７．０
ｓｉＯ２／＾Ｊ２０３　　　　　　　　１０〜５ＯＮａ
２０／５ｉ０２　　　　　　　　　０．　０２〜０．　
１５が好ましく、更に好ましくは Ｎａ２Ｏ／Ａ／！２０３　　　　　１．５〜４．０Ｓｉ
ｎ　２／八１２０　３　　　　　　　　　　　１５　〜
４０Ｎａ２０／５ｉ０２　　　　　　０．　０３〜０．
　１２である。

本発明において、上記の如く製造された原料粉末及びア
ルミノシリケートゲルを混練してペレットに成型するに
際し、あらかじめ準備された原料粉末を２０〜８０重量
％と、あらかじめ組成を調製したアルミノシリケートゲ
ル８０〜２０重量％とを混練して成型することにより、
強度の強いペレットが得られ、これを水熱処理すること
により、結晶粒子間に生ずる独特な２次細孔を有し、か
つ実用に十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶’
ｌＫアルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
触媒が得られる。

上記原料粉末の混合割合が約２０重量％より少ない場合
、ペレットの強度は強くなる傾向にあるが、乾燥または
焼成によりペレットの収縮、それに伴うクランクの発生
など、安定した物性のものが得られにくいことがあり、
又、原料粉末の混合割合が約８０重量％より多い場合十
分なペレット強度を得られないことがあり、再現性良く
製造するためには、上記混合割合にすることが好ましい
。

また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合には、強度の
強いペレットが得られる傾向にあり、しかも水熱処理後
も、強度が維持されることが多く好ましい。一方、原料
粉末の粒径が比較的大きい場合には、ペレットの強度そ
のものは、上記のものとあまり変わらないが、水熱処理
を行うことにより、強度が低下する傾向にあり好ましく
ない。

なお、あらかじめ準備された原料粉末とバインダーとし
て使用されるアルミノシリケートゲルの組成は、それぞ
れ異なったものを使用してもよいが、略同−にするのが
、特に触媒性能の良好なバインダーレスゼオライトを得
ることができて好ま１ま しい。

上記、混練したものを成型するに際し、成型助剤を使用
することができる。成型助剤としては、通常の押し出し
成型に用いられる公知のものモ、後処理で焼失する有機
系のものが好ましい。しかしながら、ペレットの最終的
な強度を考えた場合には、成型助剤の添加は必要最少限
とするか、あるいは添加しない方が好ましい。

なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に過不足が
ある場合、混練前あるいは混練中に所定の値に調整する
のが好ましい。

成型されたペレットは、できるだけ乾燥収縮等で歪みが
こないような条件、例えば風乾を充分行ヮた後、５０〜
２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱する。も
し、乾燥によりペレットの強度が十分であれば焼成の必
要はないが、十分でない場合や成型助剤を使用した場合
には、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃
で焼成するのが好ましい。乾燥状態及び焼成後でも水熱
処理することによりバインダーレスゼオライトを製造す
ることができる。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。即ち、
アルカリ量が少ない場合、結晶化に長時間を要したり、
非晶質のままであったりする。又、結晶化させるために
アルカリ不足分を外部から添加することができるが、こ
の場合成型体の表面からの結晶化が起こりやすく、成型
体の結晶化が均一に進行しないため粉化の原因になった
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好ましくない
。

一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に要する時
間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成長したりするこ
とがあり、成型体の強度を弱めたり、又、他の結晶相が
生成したりして好ましくない。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触
媒として使用する場合の使用効率の点から、特にペレッ
ト型、異形型（Ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）、中空円筒型（ｈ
ｏｌｌｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大き
さとしては、取扱の上から、外径１．５ｍ程度のものが
好ましい。

本発明の水熱反応は、特開昭５８−４５１１１号に開示
した方法によって行うことが出来る。

結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結晶化温度
に加熱維持することで、特に限定されないが、例えば、
温度約１２０℃〜２３０℃であり、時間は約１０時間〜
約１０日間である。

好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペレットの
組成比及び水溶液とペレットの重量比などに依存するが
、温度が高い程時間が短く、温度が低い程長い時間を要
するのが一般的である。

しかしながら１、過度に低い温度或いは過度に高い温度
では、非晶質になったり望まざる結晶を生成したりする
ので好ましくない。ペレットを水熱処理する際、特に攪
拌の必要はないが、少なくとも系全体の均質な伝熱を図
る上で攪拌するのが好ましい。

又、使用する水溶液は、ペレット自体があらかじめ結晶
化可能な組成比に調整されている場合には、水のみでも
よいが、結晶化の速度を早めたり時間を短縮するために
鉱化剤を使用しても良い。

特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこれが及
ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決めるのが好まし
い。

ペレットは、水又は水溶液と共に密閉容器、例えば鉄製
、ステンレス製あるいはテフロンで内張すしたオートク
レーブに入れて自己圧のもとて結晶化させる。

このようにして得られた実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトは、水洗し、乾燥し
たままで後処理を行うことができるが、必要に応じて焼
成することがある。

乾燥は、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃で
、１０分以上好ましくは３０分〜４８時間行われる。焼
成は３００〜７００℃で１０分以上好ましくは４００〜
６００℃で３０分から２４時間行われる。

、１　　　　　　　本発明で行う水熱処理の結果、バイ
ンダーは結晶化して、２次細孔の分布は極めてシャープ
である。本発明において制御する２次細孔の半径を測定
する方法は必ずしも確立しているものではないが、その
平均の半径は、所謂水銀圧入法によって推定することが
出来る。本発明においては、この水銀圧入法で得られる
全細孔容積の１／２の細孔容積累積値を示す半径を、平
均細孔半径と定義するが、この細孔半径の大きさは実質
的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分子
及び生成した分子の拡散速度にも影響すること等、触媒
活性の観点から重要である。

本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大きさ、及び
本発明によって製造したバインダーレスゼオライトの構
成粒子の形状や大きさは、顕微鏡観察によって測定する
。

本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子の大きさ
は、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をもって表示する
。

原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる部分の断
面が、円状または、楕円状の場合は、その長軸にあたる
部分を測定し、又、その断面が、角状の場合は、長辺に
あたる部分を測定した。

原料粉末及び結晶粒子の長軸ば、長軸にあたる部分の断
面の最長径または最長辺を測定した。

以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断できるように
少なくとも１００個の、通常は２００〜３００個の顕微
鏡観察を行うことができる。

本発明の方法によって得られた実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトのペレットは
、その利用目的により、更にいくつかの処理を受けるが
粉末と異なりその後の洗浄、水素型への変換、活性金属
種のイオン交換操作等において極めて取り扱いが容易に
なる。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオン、あるいは２価、３価金属陽イオン、例えば遷
移金属イオン、希土類金属イオン等を含む水溶性液でイ
オン交換し、ゼオライトに固体酸性を付与せしめるのが
一般的である。

固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、不均化、
アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォーミング、重
合、水添分解等の反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。

イオン交換処理後、水洗、乾燥され、その後の使用に先
立って焼成される。さらに、イオン交換以外に、鉄、コ
バルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、などの成分を含浸操作により
担持することができる。

（発明の効果） 本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは、
全体の結晶性が良好であり、バインダーが結晶化して形
成されたハイシリカモルデナイトと出発原料のハイシリ
カモルデナイトとは、顕微鏡写真では区別が出来ない程
一体となったゼオライト構造体を得ることができる。又
、２次細孔が一定の条件を満たすように制御されている
ので、本発明で得られたバインダーレスゼオライトは、
実用的強度を十分に有し、又活性に優れているのみなら
ず、活性を維持する能力にも優れており、とくにｎ−パ
ラフィン類炭化水素の選択的分解及び、アルコール類、
オレフィン類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化
反応、或いは芳香族の異性化反応の触媒として優れた性
能を有する等、本発明の意義は大きい。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

以下余白 、Ｉ 実施例１゜ １９４．８ｇの純水中に４４．３ｇの硫酸アルミニウム
（Ａ１２０３　ｉ　１５．４重量％）を溶解しこれに１
１．４ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加し、硫酸アルミ
ニウム水溶液を調製した（Ａ液）。一方、２８０．８ｇ
の水ガラス（Ｎａ２０；９．３６重量％、５ｉ０２；２
９．４重量％の３号水ガラス；以下単に３号水ガラスと
略す）に１４２ｇの純水を添加し、攪拌し水ガラス溶液
とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウム
水溶液（ＮａＣＡ；８６．２ｇ５Ｈ２０；５５６．１ｇ
）に添加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレープに張り込み、昇温し、自己圧において、１８３
℃で２０時間加熱維持した。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄し
た後、１１０℃で乾燥した。生成物の組成及び粒子の大
きさは表−１に示した通りである。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３６２．３ｇを、ニーダ−で乾燥しながら成型可
能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１
．５皿のペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム７１．０ｇ、９５％硫酸２９．０ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水
ガラス）５６１．６ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス水
溶液を、塩化ナトリウム３２．４ｇを純水１１１２ｇ中
に熔解した液に添加し、約３０分間、攪拌して調製し、
濾過し、約７２の純水で洗浄した後、十分水切りを行っ
たものである。

このアルミノシリケートゲルの組成比は、表−１に示し
た通りである。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のベレ
フ）５０ｇを分取し、純水６９０ｇ、塩化ナトリウム２
５ｇと共にオート・クレープに入れ、１８０℃で４０時
間結晶化を行った。結晶化朦作の終了後、ペレットを濾
別し、純水で洗浄後、１１０℃で乾燥した。一部を分取
し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実質的にモルデ
ナイトからなるバインダーレスゼオライトであった。

生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕微鏡写真
の観察結果から比較的小さな結晶粒子によって構成され
ていることが判明した。得られたバインダーレスゼオラ
イトは強度的にも工業的に十分耐え得るものであった。

実施例２゜ １９４．８ｇの純水中に３８．５ｇの硫酸アルミニウム
（Ａ１２０３　；　１５．４重量％）を溶解しこれに１
４．１ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加し、硫酸アルミ
ニウム水溶液を調製したくＡ液）。一方、２８０．ｓｇ
の水ガラス（Ｎａ２ｏ；９．３６重量％、５ｉ０２；２
９．４重量％の３号水ガラス；以下単に３号水ガラスと
略す）に１４２ｇの純水を添加し、攪拌し水ガラス溶液
とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウム
水溶液（ＮａＣｊ！　；　８６．２ｇ、Ｈ２Ｏ；５５６
．１ｇ）に添加し、水性反応混合物を得た後、これをオ
ート・クレープに張り込み、昇温し、自己圧において、
１８２℃で２０時間加熱維持した。　　゛結晶化終了後
、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄した後、１１０
℃で乾燥した。生成物の組成及び粒子の大きさは表−１
に示した通りである。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシ　　　
］リケードゲル３６２．３ｇを、ニーダ−で乾燥しなが
ら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて
外径的１．５龍のペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、表１に示し
たように実施例１と同じものである。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペレ
フ）５０ｇを分取し、純水６９０ｇ、塩化ナトリウム２
５ｇと共にオート・クレープに入れ、１８０°Ｃで４０
時間結晶化を行った。結晶　　　・化操作の終了後、ペ
レットを濾別し、純水で洗浄後、１１０℃で乾燥した。

一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実質
的にモルデナイ１−からなるバインダーレスゼオライト
であった。

生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕故鏡写真
の観察結果から比較的小さな結晶粒子に上って構成され
ていることが判明した。得られた・くインダーレスゼオ
ライトは強度的にも工業的に七分耐え得るものであった
。

七較例 １９４．８ｇの純水中に３５．５ｇの硫酸アルミニウム
（Ａ＃２０３　；　１５．４重量％）を溶解しこれに７
，５ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加じ、硫酸アルミニ
ウム水溶液を調製した（Ａ液）。

一方、２８０．８ｇの水ガラス（Ｎａ２０ｉ９゜３６重
量％、５ｉ０２；２９．４重量％の３号水がラス；以下
単に３号水ガラスと略す）に１４２ｇの純水を添加し、
攪拌し水ガラス溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ
液を塩化ナトリウム水容液（ＮａＣ１！　；８６．２ｇ
Ｓ　Ｈ２Ｏ；５５６゜Ｉｇ）に添加し、水性反応混合物
を得た後、これをオート・クレープに張り込み、昇温し
、自己圧：こおいて、１８０℃で２０時間加熱維持した
。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄し
た後、１１０℃で乾燥した。生成物の組成及び粒子の大
きさは表−１に示した通りである。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３５２．２ｇを、ニーダ−で乾燥しながら成型可
能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１
．５ｍのペレットに成型した。

ごごで使用したアルミノシリケートゲルは、実施例１の
場合と同様にして調製した。

このアルミノシリケートゲルの組成比は表１に示した通
りである。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペレ
ット５０ｇを分取し、純水６９０ｇ、塩化ナトリウム２
５ｇと共にオート・クレープに入れ、１８０℃で４０時
間結晶化を行った。結晶化操作の終了後、ペレットを濾
別し、純水で洗浄、＋　　　　　ｔｉｅ、、１１０℃で
乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったと
ころ、実質的にモルデナイトからなるバインダーレスゼ
オライトであった。

生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕微鏡写真
の観察結果から比較的大きな結晶粒子によって構成され
ていることが判明した。得られたバインダーレスゼオラ
イトは強度的には非常に弱いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的にハイシリカモルデナイトのみからなるペレ
   ット型、異形型又は中空型に成型されたバインダーレス
   ゼオライトであって、水銀圧入法により求めた細孔半径
   が７５〜７５，０００Åであって、細孔容積の２５％以
   上が該半径の平均細孔半径の±２０％の範囲に含まれ、
   且つ平均細孔半径が１，０００〜１５，０００Å、細孔
   容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする
   バインダーレスゼオライト成型物。 ２）粒径分布が約０．１〜約１０μｍのハイシリカモル
   デナイト粉末２０〜８０重量％と、アルミナ含有量が２
   〜１０重量％のアルミノシリケートゲル８０〜２０重量
   ％を混練し成型した固体を水熱処理することを特徴とす
   る、実質的にハイシリカモルデテイトのみからなるバイ
   ンダーレスゼオライト成型物の製造方法。