JPH0544407B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
≪産業上の利用分野≫
本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に
詳しくは、本発明は実質的にバインダーを含有し
ない、バインダーレスモルデナイト及びその製造
方法に関する。 ≪従来の技術≫ 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８、
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４、５、６、８、10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる開孔部を形
成している。形成された開孔部は、孔径が均一で
あり、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大
きな分子は空洞内に入れないために吸着されな
い。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、種々の化
学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒
或いは触媒単体として利用されている。 ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を
持つものが知られており、その違いにより吸着特
性、触媒特性、イオン交換特性などの物性が異な
り、夫々異なるゼオライト名がつけられている。
ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に
存在するゼオライトを合成によつても得ることが
できる一方、天然に存在しないゼオライトでも合
成されるようになつた。 天然のゼオライトには、モルデナイト、フエリ
エライト、オフレタイト、エリオナイト、クリノ
ブチロライト、チヤバサイト等があり、合成ゼオ
ライトには、Ａ、Ｘ、Ｙ、ZX−４、ZSM−５、
TSZ等多数のものが知られているが、これらは
総て粉末Ｘ線回析図で区別することができる。 本発明に係るモルデナイトは天然産のものとは
区別して合成モルデナイト或いはラージボートモ
ルデナイトと呼ばれているものである。その結晶
は、格子定数ａ＝18.13Å、ｂ＝20.49Å、ｃ＝
7.52Åの斜方晶系に属し、その細孔は12員酸素環
から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤンネルと８員酸
素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチヤンネルを有
している。 モルデナイトの化学式は従来一般に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O で表されて来た。即ち、SiO2／Al2O3モル比が10
であつて他のゼオライトに比べシリカ比の高いこ
とが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、
触媒として工業的に広く使用されている。 一方、ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比が高く
なる程耐熱性、耐酸性がよくなるばかりか固体酸
としての触媒特性が優れていることがわかり、近
年急速にハイシリカゼオライトが注目を浴びる様
になつた。これらの視点から、モルデナイトに於
いてもSiO2／Al2O3モル比の高いものが工業的規
模で製造できるプロセスの開発が強く望まれてい
る。 近年、SiO2／Al2O3モル比10以上のモルデナイ
ト型ゼオライト（以下、ハイリシカ・モルデナイ
トと略称する）の合成法が研究され、これまでに
以下に記載する方法が提案されている。例えば、
特開昭55−95612号公報には有機鉱化剤としてネ
オペンチルアミンを使用し、SiO2／Al2O3モル比
が17のハイリシカ・モルデナイトを製造する方法
が開示提案されている。又、上田・福島・小沢氏
の報告（粘土科学第22巻第１号、1982）に、有機
鉱化剤として第四級アンモニウム塩を使用し、
SiO2／Al2O3モル比が25.6のハイリシカ・モルデ
ナイトを製造する方法が記載されている。しかし
ながら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用
が必須となつているので工業的製法としては好ま
しくない。 本発明者らは、特開昭56−160316号に有機系鉱
化剤を全く使用せず、水ガラス溶液と硫酸アルミ
ニウム水溶液を原料とするハイリシカ・モルデナ
イトの製造方法を提供した。 又、特開昭59−39716号、59−73423号及び59−
64520号において、有機又は無機の鉱化剤を全く
使用することなく、ハイシリカ・モルデナイトを
製造する方法が開示されている。 しかしながら、これらはすべて粉末状のハイシ
リカ・モルデナイトを製造する方法であり、本発
明に係る実質的にハイシリカ・モルデナイトから
なるバインダーレスゼオライトは見当たらない。 一般に、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固定床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。この場合、気
相反応は一般に大きな空間速度で行われ、又、重
質油の液相反応では触媒表面からの拡散が限定さ
れるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用さ
れる（米国特許第3966644号においてこの拡散限
度は約1/120インチであることが示されている）
ことから、活性を有するゼオライト触媒表面の面
積をできるだけ大きくすることが望まれる。この
ことは、触媒粒子を球状とした場合、その直径を
小さくすることにより改善されるが、他方触媒粒
子の強度が減少し触媒粒子の破壊が生ずるため
に、この方法によつて触媒性能を高めることには
限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の粒子径を
小さくすることによつても改善されるが、他方、
ゼオライト結晶粉体のみから成る成形触媒粒子で
は、工業的使用に耐え得る十分な強度を保持し得
ない欠点がある。従つて、従来、ゼオライト触媒
を工業的に使用する場合には、粉体ゼオライトを
適当なバインダーを用いて、例えばペレツト型に
成型していた。 しかしながらこの方法によれば、使用するゼオ
ライトの利用率が低下するために反応物質の空間
速度を低下させることが余儀なくされる等、生産
性の低下が避けられないだけでなく、バインダー
中に含まれるアルカリ又はアルカリ土類金属等が
ゼオライト中に移動する結果、ゼオライトが被毒
されやすいという欠点を有していた。又、このよ
うなペレツト型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるの
で、ゼオライトの結晶間に存在する所謂二次細孔
の中に非晶質のバインダーが入り込むために、物
理的強度は増加するものの二次細孔の量も分布も
制御することはできなかつた。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉
末を成型した場合の粒子と粒子の間に生ずるもの
であるから、ペレツトの強度を減ずることなくこ
の細孔を生かすことができれば、反応物が容易に
結晶から結晶へ移動できるばかりでなく、触媒活
性を有する結晶表面の面積を実質的に増加せしめ
るためにペレツトの触媒活性を改善することがで
きる。 本発明者らは、特願昭58−3972号（昭和58年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、
二次細孔を生かし、触媒活性に優れた特異の形状
のバインダーレス触媒体及びその製造方法を提供
した。 しかしながら、ハイシリカモルデナイトを原料
粉体とするバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
及びその製造方法は知られていない。 従つて、本発明の第１の目的は、２次細孔とし
て特異な細孔構造を有する、実質的にハイシリカ
モルデナイトからなるバインダーレス結晶性アル
ミノ珪酸塩を提供することである。 本発明の第２の目的は、実質的にハイシリカモ
ルデナイトのみからなるバインダーレス結晶性ア
ルミノ珪酸塩を製造する方法を提供することであ
る。 ≪問題を解決するための手段≫ 上記の諸目的は、実質的にハイシリカモルデナ
イトのみからなるペレツト型、異形型又は中空型
に成型されたバインダーレスゼオライトであつ
て、水銀圧入法により求めた細孔半径が75〜
75000Åであつて、細孔容積の25％以上が該半径
の平均細孔半径の±20％の範囲に含まれ、且つ平
均細孔半径が1000〜15000Å、細孔容積が0.2〜
1.0c.c.／ｇであることを特徴とするバインダーレ
スゼオライト及びその製造方法を提供することに
より達成された。 ≪発明の開示≫ 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒には、前
述のバインダーレスゼオライト触媒も含まれる
が、特に本発明のバインダーレスゼオライト触媒
は、水銀圧入法により測定した全細孔容積が0.2
c.c.／ｇ以上であり、平均細孔半径が1000〜15000
Åであつて、細孔容積の25％以上が該平均細孔半
径の±20％の範囲に含まれ、比較的小さな結晶粒
子で構成される実質的にモルデナイトのＸ線回折
図形を与えることを特徴とする。 一般に、成型体の強度は構成する粒子の大き
さ、充填構造、粒子の配位数、粒子の形状等によ
つて変化し、更に形成された細孔容積や細孔半径
により変化する。特に、成型ゼオライト触媒は
色々な形状を有する結晶粒子の集合体で、細孔構
造は所謂二元細孔構造で結晶粒子そのものが持つ
ミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔とで
構成される。しかし、このような結晶粒子同志で
は通常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかの
バインダーを用いて成型し、ペレツトの強度を付
与している。 以上のことから、本発明における実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオラ
イトが、マクロ孔が数千Åにシヤープな分布を有
し、且つ細孔容積が比較的多いにもかかわらず、
実用に耐え得る程度の強度を持ち得ることは実に
驚くべきことである。 本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の
製造工程の概要は次の如く、 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成型物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。 バインダーレスゼオライトの細孔構造は、ゼオ
ライトの結晶粒子そのものがもつ固有な細孔（ミ
クロ孔）と、結晶粒子間に生じるマクロ孔とによ
り構成される、といわゆる二元細孔構造である。 従来のバインダーを用いたペレツト型ゼオライ
ト触媒も二元細孔構造となるが、粉末ゼオライト
と非晶質のバインダーを圧縮し成型するものであ
るので、ゼオライトの結晶間に存在する、いわゆ
る二次細孔の中に非晶質のバインダーが入り込ん
だ状態になり、バインダーの比率が増加するにつ
れて、二次細孔の分布巾が広がる傾向にある。 一方、本発明にかかるバインダーレスゼオライ
トは、粉末ゼオライトと非晶質のバインダーを混
練・後型した後、さらに水熱処理し、非晶質のバ
インダーを結晶化させるために、結晶化後の二次
細孔はバインダーの多少にかかわらず、結晶粒子
間に生じる特有のシヤープな細孔分布を有するこ
とになる。 このことは、バインダーレスゼオライトの二次
細孔、つまりマクロ孔の大きさや分布が、バイン
ダーレスゼオライトを構成する結晶粒子、粒子の
大きさ、或いはバインダーの結晶成長程度に強く
影響を受けることを意味している。 即ち、原料粉末の粒子径とバインダーの組成比
を調整することにより、二次細孔の大きさや分布
を制御することができ、実用的な使用に耐え得る
性能、例えば、破壊強度を考慮に入れた場合、平
均細孔半径及び細孔容積は重要な要素である。 本発明にかかる実質的にハイシリカモルデナイ
トからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
（本明細書においては、以下バインダーレスゼオ
ライトとする）には、前述のバインダーレスゼオ
ライトも含まれるが、本発明においては、水銀圧
入法により測定した全細孔容積が0.2ml／ｇ〜1.0
ml／ｇの範囲、好ましくは0.25ml／ｇ〜0.9ml／
ｇ、更に好ましくは0.3ml／ｇ〜0.8ml／ｇの範囲
であることが好ましい。又、平均細孔半径につい
ては、1000〜15000Åの範囲、好ましくは1100〜
10000Å、更に好ましくは1200〜8000Åであり、
細孔容積の25％以上が平均細孔半径の±20％の範
囲に含まれることが好ましい。 一般に、成型体の強度は、構成する粒子の大き
さ、充填構造、粒子の配位数、粒子の形状などに
よつて変化し、更に形成された細孔容積や細孔半
径により変化する。 特に、細孔半径と破壊強度の一般的な概念は、
細孔半径が大きくなるにつれて強度は低下傾向を
示し、更にある大きさ以上になると急激に弱くな
るということである。具体例としては、アルミナ
担体の細孔半径と強度の関係において、この時の
細孔半径が約700Åという報告〔（B.A.
Abhocbxo、Kinetika ｉ Kataliz.、VolNo.
５、859−864（1966）〕がある。 しかるに、本発明における実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
は、マクロ孔が数千Åにシヤープな分布を有し、
かつ細孔容積が比較的多いにもかかわらず、実用
に耐え得る強度を持ち得ることは、驚くべき事実
である。 何故、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレスゼオライトが実用に耐えうる強度
を持ち得るかについては、明らかにされていない
が、ペレツトの表面及び断面の顕微鏡写真の観察
からは、比較的小さな結晶粒子の集合体であつた
り、比較的結晶粒子の大きな集合体であつたりす
ることは判明している。 そして、比較的小さな結晶粒子で構成されてい
るペレツトの強度は強く、比較的大きな結晶粒子
で構成されているペレツトの強度は弱い傾向を示
す。 以上のことから、原料粉末の形状や大きさが、
強度に影響を与えており、なんらかの架橋作用が
働いていると推察される。 本発明においては、実質的に粒径分布がコント
ロールされた原料粉末（例えば、結晶粒径が約
0.1〜約10μｍのハイシリカモルデナイト）20〜80
重量％とアルミナ含有量が２〜10重量％のアルミ
ノシリケートゲル80〜20重量％を混練して成型し
た固体を水熱処理することにより、上記細孔構造
を有する実質的にハイシリカモルデナイトからな
るバインダーレスゼオライトを製造することがで
きる。 本発明におけるバインダーレスゼオライト触媒
の製造工程の概要を示すと次の如くである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成型物を水熱処理する工程 以下この製造工程に従つて更に詳述する。 本発明において使用する原料粉体とは、予め準
備された結晶性アルミノ珪酸塩、特にハイシリカ
モルデナイトを意味する。ここで用いる予め準備
された結晶性アルミノ珪酸塩は、未焼成の合成さ
れたままのもので十分であり、更に完全な結晶の
形でなくても良く、単に予備結晶させただけであ
り、非晶質に近いＸ線回折図形を示すアルミノ珪
酸塩を用いることもできる。 次に、本発明で使用する原料粉末としてのハイ
シリカモルデナイトの製造方法について説明す
る。 本発明で使用することのできるハイシリカモル
デナイトは前記した公知の方法により製造するこ
とができるが、好ましくはシリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、水及び必要に応じアルカリ金属
の中性塩を含有する、実質的な無機反応材料から
なる水性反応混合物から製造される。その組成は
酸化物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2O／SiO2 0.05〜0.5 （Na2O＋M2／nO）／SiO2 0.05〜0.5 H2O／（Na2O＋M2／nO） 150〜800 上式において、Ｍが元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Oはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。又、上記の「遊離のNa2O」は、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により
調節することができる。 従つて、上記の水性反応混合物を結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することによりハイシ
リカモルデナイトを製造することができる。この
ような製造条件は、例えば、自己圧下約120℃〜
約230℃で約10時間〜10日間維持することにより
実現される。 本発明において使用するアルミノシリケートゲ
ルは、ハイシリカモルデナイトの前駆体である水
性反応混合物を、一定時間熟成後、濾別し、アル
ミノシリケートゲルまたは成型体が結晶化するの
に可能であり、かつ過度の結晶化が起こらないよ
うな組成範囲になるまで洗浄した後、十分水切り
を行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％から
約95重量％にし、混練時に、特に水分の添加を必
要としないように調整するのが好ましい。 上記アルミノシリケートゲルを製造するための
水性反応混合物の好ましい組成は、酸化物のモル
比で表すと Na2O／Al2O3 ≧1.2 SiO2／Al2O3 10〜60 Na2O／SiO2 0.01〜0.20 H2O／SiO2 ５〜150 であり、好ましくは Na2O／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 15〜40 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 H2O／SiO2 10〜130 である。ここで、Na2Oは前述の場合と同様であ
る。 バインダー中のアルカリ量は、バインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。 つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に
長時間を要したり、非晶質のままであつたりする
ことがあり、またアルカリ量が多い場合は、過度
の結晶成長により大結晶を生成したり、他の好ま
しくない結晶相が生成したり、或いは粉化などの
原因となることがあるので、特定の組成範囲にす
るのが好ましい。 バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、
成型されたペレツトの強度付与であるが、これ
は、アルミノシリケートゲルの粘着性、成型性あ
るいは乾燥収縮力といつたものに強く影響される
ので、アルミノシリケートゲルの調製時には、分
散性の良いコロイド状粒子にすることが好まし
い。 本発明においては、必要に応じてアルカリ金属
の中性塩を沈澱助剤として少量添加することがで
きるが撹拌及び後処理等ゲルの取り扱い上問題が
なければ添加しない方が好ましいこともある。 本発明において、比較的小さな結晶粒子で構成
され且つ高強度のバインダーレスゼオライトを製
造するためのバインダーとして使用するアルミノ
シリケートゲル（乾燥基準）の組成は酸化物のモ
ル比で表すと Na2O／Al2O3 1.2〜7.0 SiO2／Al2O3 10〜50 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 が好ましく、更に好ましくは Na2O／Al2O3 1.5〜4.0 SiO2／Al2O3 15〜40 Na2O／SiO2 0.03〜0.12 である。 本発明において、上記の如く製造された原料粉
末及びアルミノシリケートゲルを混練してペレツ
トに成型するに際し、あらかじめ準備された原料
粉末を20〜80重量％と、あらかじめ組成を調製し
たアルミノシリケートゲル80〜20重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレツトが
得られ、これを水熱処理することにより、結晶粒
子間に生ずる独特な２次細孔を有し、かつ実用に
十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶質ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
触媒が得られる。 上記原料粉末の混合割合が約20重量％より少な
い場合、ペレツトの強度は強くなる傾向にある
が、乾燥または焼成によりペレツトの収縮、それ
に伴うクラツクの発生など、安定した物性のもの
が得られにくいことがあり、又、原料粉末の混合
割合が約80重量％より多い場合十分なペレツト強
度を得られないことがあり、再現性良く製造する
ためには、上記混合割合にすることが好ましい。 また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合に
は、強度の強いペレツトが得られる傾向にあり、
しかも水熱処理後も、強度が維持されることが多
く好ましい。一方、原料粉末の粒径が比較的大き
い場合には、ペレツトの強度そのものは、上記の
ものとあまり変わらないが、水熱処理を行うこと
により、強度が低下する傾向にあり好ましくな
い。 なお、あらかじめ準備された原料粉末とバイン
ダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの
組成は、それぞれ異なつたものを使用してもよい
が、略同一にするのが、特に触媒性能の良好なバ
インダーレスゼオライトを得ることができて好ま
しい。 上記、混練したものを成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、
通常の押し出し成型に用いられる公知のもので、
後処理で焼失する有機系のものが好ましい。しか
しながら、ペレツトの最終的な強度を考えた場合
には、成型助剤の添加は必要量少限とするか、あ
るいは添加しない方が好ましい。 なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に
過不足がある場合、混練前あるいは混練中に所定
の値に調整するのが好ましい。 成型されたペレツトは、できるだけ乾燥収縮等
で歪みがこないような条件、例えば風乾を充分行
つた後、50〜200℃、好ましくは100〜150℃で加
熱する。もし、乾燥によりペレツトの強度が十分
であれば焼成の必要はないが、十分でない場合や
成型助剤を使用した場合には、400〜700℃、好ま
しくは450〜600℃で焼成するのが好ましい。乾燥
状態及び焼成後でも水熱処理することによりバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができる。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又、他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 本発明において、水熱反応に用いる固体の形状
は、特に限定されるものではないが、成型のしや
すさ、或いは触媒として使用する場合の使用効率
の点から、特にペレツト型、異形型
（Polylobal）、中空円筒型（hollow tube）であ
ることが好ましく、大きさとしては、取扱の上か
ら、外径1.5mm程度のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特開昭58−45111号に開
示した方法によつて行うことが出来る。 結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結
晶化温度に加熱維持することで、特に限定されな
いが、例えば、温度約120℃〜230℃であり、時間
は約10時間〜約10日間である。 好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペ
レツトの組成比及び水溶液とペレツトの重量比な
どに依存するが、温度が高い程時間が短く、温度
が低い程長い時間を要するのが一般的である。 しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高
い温度では、非晶質になつたり望まざる結晶を生
成したりするので好ましくない。ペレツトを水熱
処理する際、特に撹拌の必要はないが、少なくと
も系全体の均質な伝熱を図る上で撹拌するのが好
ましい。 又、使用する水溶液は、ペレツト自体があらか
じめ結晶化可能な組成比に調整されている場合に
は、水のみでもよいが、結晶化の速度を早めたり
時間を短縮するために鉱化剤を使用しても良い。
特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこ
れが及ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決め
るのが好ましい。 ペレツトは、水又は水溶液と共に密閉容器、例
えば鉄製、ステンレス製あるいはテフロンで内張
りしたオートクレーブに入れて自己圧のもとで結
晶化させる。 このようにして得られた実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトは、
水洗し、乾燥したままで後処理を行うことができ
るが、必要に応じて焼成することがある。 乾燥は、50〜250℃好ましくは100〜200℃で、
10分以上好ましくは30分〜48時間行われる。焼成
は300〜700℃で10分以上好ましくは400〜600℃で
30分から24時間行われる。 本発明で行う水熱処理の結果、バンダーは結晶
化して、２次細孔の分布は極めてシヤープであ
る。本発明において制御する２次細孔の半径を測
定する方法は必ずしも確立しているものではない
が、その平均の半径は、所謂水銀圧入法によつて
推定することが出来る。本発明においては、この
水銀圧入法で得られる全細孔容積の1/2の細孔容
積累積値を示す半径を、平均細孔半径と定義する
が、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面積
に関係するばかりでなく、反応する分子及び生成
した分子の拡散速度にも影響すること等、触媒活
性の観点から重要である。 本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大き
さ、及び本発明によつて製造したバインダーレス
ゼオライトの構成粒子の形状や大きさは、顕微鏡
観察によつて測定する。 本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子
の大きさは、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をも
つて表示する。 原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる
部分の断面が、円状または、楕円状の場合は、そ
の長軸にあたる部分を測定し、又、その断面が、
角状の場合は、長辺にあたる部分を測定した。 原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる
部分の断面の最長径または最長辺を測定した。 以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断でき
るように少なくとも100個の、通常は200〜300個
の顕微鏡観察を行うことができる。 本発明の方法によつて得られた実質的に結晶性
アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライ
トのペレツトは、その利用目的により、更にいく
つかの処理を受けるが粉末と異なりその後の洗
浄、水素型への変換、活性金属種のイオン交換操
作等において極めて取り扱いが容易になる。 触媒として利用する場合には、アンモニウムイ
オン、水素イオン、あるいは２価、３価金属陽イ
オン、例えば遷移金属イオン、希土類金属イオン
等を含む水溶性液でイオン交換し、ゼオライトに
固体酸性を付与せしめるのが一般的である。 固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、
不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフ
オーミング、重合、水添分解等の反応に対して著
しく高い触媒作用を示す。 イオン交換処理後、水洗、乾燥され、その後の
使用に先立つて焼成される。さらに、イオン交換
以外に、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マン
ガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、
レニウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジ
ウム、などの成分を含浸操作により担持すること
ができる。 ≪発明の効果≫ 本発明によつて得られたバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、バインダー
が結晶化して形成されたハイシリカモルデナイト
と出発原料のハイシリカモルデナイトとは、顕微
鏡写真では区別が出来ない程一体となつたゼオラ
イト構造体を得ることができる。又、２次細孔が
一定の条件を満たすように制御されているので、
本発明で得られたバインダーレスゼオライトは、
実用的強度を十分に有し、又活性に優れているの
みならず、活性を維持する能力にも優れており、
とくにｎ−パラフイン類炭化水素の選択的分解及
び、アルコール類、オレフイン類等のアルキル化
剤による芳香族アルキル化反応、或いは芳香族の
異性化反応の触媒として優れた性能を有する等、
本発明の意義は大きい。 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 194.8ｇの純水中に44.3ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに11.4ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶解とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、
183℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル362.3ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能の水分量になるまで混練し、押出
詳しくは、本発明は実質的にバインダーを含有し
ない、バインダーレスモルデナイト及びその製造
方法に関する。 ≪従来の技術≫ 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８、
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４、５、６、８、10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる開孔部を形
成している。形成された開孔部は、孔径が均一で
あり、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大
きな分子は空洞内に入れないために吸着されな
い。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、種々の化
学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒
或いは触媒単体として利用されている。 ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を
持つものが知られており、その違いにより吸着特
性、触媒特性、イオン交換特性などの物性が異な
り、夫々異なるゼオライト名がつけられている。
ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に
存在するゼオライトを合成によつても得ることが
できる一方、天然に存在しないゼオライトでも合
成されるようになつた。 天然のゼオライトには、モルデナイト、フエリ
エライト、オフレタイト、エリオナイト、クリノ
ブチロライト、チヤバサイト等があり、合成ゼオ
ライトには、Ａ、Ｘ、Ｙ、ZX−４、ZSM−５、
TSZ等多数のものが知られているが、これらは
総て粉末Ｘ線回析図で区別することができる。 本発明に係るモルデナイトは天然産のものとは
区別して合成モルデナイト或いはラージボートモ
ルデナイトと呼ばれているものである。その結晶
は、格子定数ａ＝18.13Å、ｂ＝20.49Å、ｃ＝
7.52Åの斜方晶系に属し、その細孔は12員酸素環
から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤンネルと８員酸
素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチヤンネルを有
している。 モルデナイトの化学式は従来一般に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O で表されて来た。即ち、SiO2／Al2O3モル比が10
であつて他のゼオライトに比べシリカ比の高いこ
とが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、
触媒として工業的に広く使用されている。 一方、ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比が高く
なる程耐熱性、耐酸性がよくなるばかりか固体酸
としての触媒特性が優れていることがわかり、近
年急速にハイシリカゼオライトが注目を浴びる様
になつた。これらの視点から、モルデナイトに於
いてもSiO2／Al2O3モル比の高いものが工業的規
模で製造できるプロセスの開発が強く望まれてい
る。 近年、SiO2／Al2O3モル比10以上のモルデナイ
ト型ゼオライト（以下、ハイリシカ・モルデナイ
トと略称する）の合成法が研究され、これまでに
以下に記載する方法が提案されている。例えば、
特開昭55−95612号公報には有機鉱化剤としてネ
オペンチルアミンを使用し、SiO2／Al2O3モル比
が17のハイリシカ・モルデナイトを製造する方法
が開示提案されている。又、上田・福島・小沢氏
の報告（粘土科学第22巻第１号、1982）に、有機
鉱化剤として第四級アンモニウム塩を使用し、
SiO2／Al2O3モル比が25.6のハイリシカ・モルデ
ナイトを製造する方法が記載されている。しかし
ながら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用
が必須となつているので工業的製法としては好ま
しくない。 本発明者らは、特開昭56−160316号に有機系鉱
化剤を全く使用せず、水ガラス溶液と硫酸アルミ
ニウム水溶液を原料とするハイリシカ・モルデナ
イトの製造方法を提供した。 又、特開昭59−39716号、59−73423号及び59−
64520号において、有機又は無機の鉱化剤を全く
使用することなく、ハイシリカ・モルデナイトを
製造する方法が開示されている。 しかしながら、これらはすべて粉末状のハイシ
リカ・モルデナイトを製造する方法であり、本発
明に係る実質的にハイシリカ・モルデナイトから
なるバインダーレスゼオライトは見当たらない。 一般に、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固定床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。この場合、気
相反応は一般に大きな空間速度で行われ、又、重
質油の液相反応では触媒表面からの拡散が限定さ
れるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用さ
れる（米国特許第3966644号においてこの拡散限
度は約1/120インチであることが示されている）
ことから、活性を有するゼオライト触媒表面の面
積をできるだけ大きくすることが望まれる。この
ことは、触媒粒子を球状とした場合、その直径を
小さくすることにより改善されるが、他方触媒粒
子の強度が減少し触媒粒子の破壊が生ずるため
に、この方法によつて触媒性能を高めることには
限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の粒子径を
小さくすることによつても改善されるが、他方、
ゼオライト結晶粉体のみから成る成形触媒粒子で
は、工業的使用に耐え得る十分な強度を保持し得
ない欠点がある。従つて、従来、ゼオライト触媒
を工業的に使用する場合には、粉体ゼオライトを
適当なバインダーを用いて、例えばペレツト型に
成型していた。 しかしながらこの方法によれば、使用するゼオ
ライトの利用率が低下するために反応物質の空間
速度を低下させることが余儀なくされる等、生産
性の低下が避けられないだけでなく、バインダー
中に含まれるアルカリ又はアルカリ土類金属等が
ゼオライト中に移動する結果、ゼオライトが被毒
されやすいという欠点を有していた。又、このよ
うなペレツト型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるの
で、ゼオライトの結晶間に存在する所謂二次細孔
の中に非晶質のバインダーが入り込むために、物
理的強度は増加するものの二次細孔の量も分布も
制御することはできなかつた。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉
末を成型した場合の粒子と粒子の間に生ずるもの
であるから、ペレツトの強度を減ずることなくこ
の細孔を生かすことができれば、反応物が容易に
結晶から結晶へ移動できるばかりでなく、触媒活
性を有する結晶表面の面積を実質的に増加せしめ
るためにペレツトの触媒活性を改善することがで
きる。 本発明者らは、特願昭58−3972号（昭和58年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、
二次細孔を生かし、触媒活性に優れた特異の形状
のバインダーレス触媒体及びその製造方法を提供
した。 しかしながら、ハイシリカモルデナイトを原料
粉体とするバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
及びその製造方法は知られていない。 従つて、本発明の第１の目的は、２次細孔とし
て特異な細孔構造を有する、実質的にハイシリカ
モルデナイトからなるバインダーレス結晶性アル
ミノ珪酸塩を提供することである。 本発明の第２の目的は、実質的にハイシリカモ
ルデナイトのみからなるバインダーレス結晶性ア
ルミノ珪酸塩を製造する方法を提供することであ
る。 ≪問題を解決するための手段≫ 上記の諸目的は、実質的にハイシリカモルデナ
イトのみからなるペレツト型、異形型又は中空型
に成型されたバインダーレスゼオライトであつ
て、水銀圧入法により求めた細孔半径が75〜
75000Åであつて、細孔容積の25％以上が該半径
の平均細孔半径の±20％の範囲に含まれ、且つ平
均細孔半径が1000〜15000Å、細孔容積が0.2〜
1.0c.c.／ｇであることを特徴とするバインダーレ
スゼオライト及びその製造方法を提供することに
より達成された。 ≪発明の開示≫ 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒には、前
述のバインダーレスゼオライト触媒も含まれる
が、特に本発明のバインダーレスゼオライト触媒
は、水銀圧入法により測定した全細孔容積が0.2
c.c.／ｇ以上であり、平均細孔半径が1000〜15000
Åであつて、細孔容積の25％以上が該平均細孔半
径の±20％の範囲に含まれ、比較的小さな結晶粒
子で構成される実質的にモルデナイトのＸ線回折
図形を与えることを特徴とする。 一般に、成型体の強度は構成する粒子の大き
さ、充填構造、粒子の配位数、粒子の形状等によ
つて変化し、更に形成された細孔容積や細孔半径
により変化する。特に、成型ゼオライト触媒は
色々な形状を有する結晶粒子の集合体で、細孔構
造は所謂二元細孔構造で結晶粒子そのものが持つ
ミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔とで
構成される。しかし、このような結晶粒子同志で
は通常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかの
バインダーを用いて成型し、ペレツトの強度を付
与している。 以上のことから、本発明における実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオラ
イトが、マクロ孔が数千Åにシヤープな分布を有
し、且つ細孔容積が比較的多いにもかかわらず、
実用に耐え得る程度の強度を持ち得ることは実に
驚くべきことである。 本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の
製造工程の概要は次の如く、 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成型物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。 バインダーレスゼオライトの細孔構造は、ゼオ
ライトの結晶粒子そのものがもつ固有な細孔（ミ
クロ孔）と、結晶粒子間に生じるマクロ孔とによ
り構成される、といわゆる二元細孔構造である。 従来のバインダーを用いたペレツト型ゼオライ
ト触媒も二元細孔構造となるが、粉末ゼオライト
と非晶質のバインダーを圧縮し成型するものであ
るので、ゼオライトの結晶間に存在する、いわゆ
る二次細孔の中に非晶質のバインダーが入り込ん
だ状態になり、バインダーの比率が増加するにつ
れて、二次細孔の分布巾が広がる傾向にある。 一方、本発明にかかるバインダーレスゼオライ
トは、粉末ゼオライトと非晶質のバインダーを混
練・後型した後、さらに水熱処理し、非晶質のバ
インダーを結晶化させるために、結晶化後の二次
細孔はバインダーの多少にかかわらず、結晶粒子
間に生じる特有のシヤープな細孔分布を有するこ
とになる。 このことは、バインダーレスゼオライトの二次
細孔、つまりマクロ孔の大きさや分布が、バイン
ダーレスゼオライトを構成する結晶粒子、粒子の
大きさ、或いはバインダーの結晶成長程度に強く
影響を受けることを意味している。 即ち、原料粉末の粒子径とバインダーの組成比
を調整することにより、二次細孔の大きさや分布
を制御することができ、実用的な使用に耐え得る
性能、例えば、破壊強度を考慮に入れた場合、平
均細孔半径及び細孔容積は重要な要素である。 本発明にかかる実質的にハイシリカモルデナイ
トからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
（本明細書においては、以下バインダーレスゼオ
ライトとする）には、前述のバインダーレスゼオ
ライトも含まれるが、本発明においては、水銀圧
入法により測定した全細孔容積が0.2ml／ｇ〜1.0
ml／ｇの範囲、好ましくは0.25ml／ｇ〜0.9ml／
ｇ、更に好ましくは0.3ml／ｇ〜0.8ml／ｇの範囲
であることが好ましい。又、平均細孔半径につい
ては、1000〜15000Åの範囲、好ましくは1100〜
10000Å、更に好ましくは1200〜8000Åであり、
細孔容積の25％以上が平均細孔半径の±20％の範
囲に含まれることが好ましい。 一般に、成型体の強度は、構成する粒子の大き
さ、充填構造、粒子の配位数、粒子の形状などに
よつて変化し、更に形成された細孔容積や細孔半
径により変化する。 特に、細孔半径と破壊強度の一般的な概念は、
細孔半径が大きくなるにつれて強度は低下傾向を
示し、更にある大きさ以上になると急激に弱くな
るということである。具体例としては、アルミナ
担体の細孔半径と強度の関係において、この時の
細孔半径が約700Åという報告〔（B.A.
Abhocbxo、Kinetika ｉ Kataliz.、VolNo.
５、859−864（1966）〕がある。 しかるに、本発明における実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
は、マクロ孔が数千Åにシヤープな分布を有し、
かつ細孔容積が比較的多いにもかかわらず、実用
に耐え得る強度を持ち得ることは、驚くべき事実
である。 何故、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレスゼオライトが実用に耐えうる強度
を持ち得るかについては、明らかにされていない
が、ペレツトの表面及び断面の顕微鏡写真の観察
からは、比較的小さな結晶粒子の集合体であつた
り、比較的結晶粒子の大きな集合体であつたりす
ることは判明している。 そして、比較的小さな結晶粒子で構成されてい
るペレツトの強度は強く、比較的大きな結晶粒子
で構成されているペレツトの強度は弱い傾向を示
す。 以上のことから、原料粉末の形状や大きさが、
強度に影響を与えており、なんらかの架橋作用が
働いていると推察される。 本発明においては、実質的に粒径分布がコント
ロールされた原料粉末（例えば、結晶粒径が約
0.1〜約10μｍのハイシリカモルデナイト）20〜80
重量％とアルミナ含有量が２〜10重量％のアルミ
ノシリケートゲル80〜20重量％を混練して成型し
た固体を水熱処理することにより、上記細孔構造
を有する実質的にハイシリカモルデナイトからな
るバインダーレスゼオライトを製造することがで
きる。 本発明におけるバインダーレスゼオライト触媒
の製造工程の概要を示すと次の如くである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成型物を水熱処理する工程 以下この製造工程に従つて更に詳述する。 本発明において使用する原料粉体とは、予め準
備された結晶性アルミノ珪酸塩、特にハイシリカ
モルデナイトを意味する。ここで用いる予め準備
された結晶性アルミノ珪酸塩は、未焼成の合成さ
れたままのもので十分であり、更に完全な結晶の
形でなくても良く、単に予備結晶させただけであ
り、非晶質に近いＸ線回折図形を示すアルミノ珪
酸塩を用いることもできる。 次に、本発明で使用する原料粉末としてのハイ
シリカモルデナイトの製造方法について説明す
る。 本発明で使用することのできるハイシリカモル
デナイトは前記した公知の方法により製造するこ
とができるが、好ましくはシリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、水及び必要に応じアルカリ金属
の中性塩を含有する、実質的な無機反応材料から
なる水性反応混合物から製造される。その組成は
酸化物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2O／SiO2 0.05〜0.5 （Na2O＋M2／nO）／SiO2 0.05〜0.5 H2O／（Na2O＋M2／nO） 150〜800 上式において、Ｍが元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Oはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。又、上記の「遊離のNa2O」は、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により
調節することができる。 従つて、上記の水性反応混合物を結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することによりハイシ
リカモルデナイトを製造することができる。この
ような製造条件は、例えば、自己圧下約120℃〜
約230℃で約10時間〜10日間維持することにより
実現される。 本発明において使用するアルミノシリケートゲ
ルは、ハイシリカモルデナイトの前駆体である水
性反応混合物を、一定時間熟成後、濾別し、アル
ミノシリケートゲルまたは成型体が結晶化するの
に可能であり、かつ過度の結晶化が起こらないよ
うな組成範囲になるまで洗浄した後、十分水切り
を行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％から
約95重量％にし、混練時に、特に水分の添加を必
要としないように調整するのが好ましい。 上記アルミノシリケートゲルを製造するための
水性反応混合物の好ましい組成は、酸化物のモル
比で表すと Na2O／Al2O3 ≧1.2 SiO2／Al2O3 10〜60 Na2O／SiO2 0.01〜0.20 H2O／SiO2 ５〜150 であり、好ましくは Na2O／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 15〜40 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 H2O／SiO2 10〜130 である。ここで、Na2Oは前述の場合と同様であ
る。 バインダー中のアルカリ量は、バインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。 つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に
長時間を要したり、非晶質のままであつたりする
ことがあり、またアルカリ量が多い場合は、過度
の結晶成長により大結晶を生成したり、他の好ま
しくない結晶相が生成したり、或いは粉化などの
原因となることがあるので、特定の組成範囲にす
るのが好ましい。 バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、
成型されたペレツトの強度付与であるが、これ
は、アルミノシリケートゲルの粘着性、成型性あ
るいは乾燥収縮力といつたものに強く影響される
ので、アルミノシリケートゲルの調製時には、分
散性の良いコロイド状粒子にすることが好まし
い。 本発明においては、必要に応じてアルカリ金属
の中性塩を沈澱助剤として少量添加することがで
きるが撹拌及び後処理等ゲルの取り扱い上問題が
なければ添加しない方が好ましいこともある。 本発明において、比較的小さな結晶粒子で構成
され且つ高強度のバインダーレスゼオライトを製
造するためのバインダーとして使用するアルミノ
シリケートゲル（乾燥基準）の組成は酸化物のモ
ル比で表すと Na2O／Al2O3 1.2〜7.0 SiO2／Al2O3 10〜50 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 が好ましく、更に好ましくは Na2O／Al2O3 1.5〜4.0 SiO2／Al2O3 15〜40 Na2O／SiO2 0.03〜0.12 である。 本発明において、上記の如く製造された原料粉
末及びアルミノシリケートゲルを混練してペレツ
トに成型するに際し、あらかじめ準備された原料
粉末を20〜80重量％と、あらかじめ組成を調製し
たアルミノシリケートゲル80〜20重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレツトが
得られ、これを水熱処理することにより、結晶粒
子間に生ずる独特な２次細孔を有し、かつ実用に
十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶質ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
触媒が得られる。 上記原料粉末の混合割合が約20重量％より少な
い場合、ペレツトの強度は強くなる傾向にある
が、乾燥または焼成によりペレツトの収縮、それ
に伴うクラツクの発生など、安定した物性のもの
が得られにくいことがあり、又、原料粉末の混合
割合が約80重量％より多い場合十分なペレツト強
度を得られないことがあり、再現性良く製造する
ためには、上記混合割合にすることが好ましい。 また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合に
は、強度の強いペレツトが得られる傾向にあり、
しかも水熱処理後も、強度が維持されることが多
く好ましい。一方、原料粉末の粒径が比較的大き
い場合には、ペレツトの強度そのものは、上記の
ものとあまり変わらないが、水熱処理を行うこと
により、強度が低下する傾向にあり好ましくな
い。 なお、あらかじめ準備された原料粉末とバイン
ダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの
組成は、それぞれ異なつたものを使用してもよい
が、略同一にするのが、特に触媒性能の良好なバ
インダーレスゼオライトを得ることができて好ま
しい。 上記、混練したものを成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、
通常の押し出し成型に用いられる公知のもので、
後処理で焼失する有機系のものが好ましい。しか
しながら、ペレツトの最終的な強度を考えた場合
には、成型助剤の添加は必要量少限とするか、あ
るいは添加しない方が好ましい。 なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に
過不足がある場合、混練前あるいは混練中に所定
の値に調整するのが好ましい。 成型されたペレツトは、できるだけ乾燥収縮等
で歪みがこないような条件、例えば風乾を充分行
つた後、50〜200℃、好ましくは100〜150℃で加
熱する。もし、乾燥によりペレツトの強度が十分
であれば焼成の必要はないが、十分でない場合や
成型助剤を使用した場合には、400〜700℃、好ま
しくは450〜600℃で焼成するのが好ましい。乾燥
状態及び焼成後でも水熱処理することによりバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができる。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又、他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 本発明において、水熱反応に用いる固体の形状
は、特に限定されるものではないが、成型のしや
すさ、或いは触媒として使用する場合の使用効率
の点から、特にペレツト型、異形型
（Polylobal）、中空円筒型（hollow tube）であ
ることが好ましく、大きさとしては、取扱の上か
ら、外径1.5mm程度のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特開昭58−45111号に開
示した方法によつて行うことが出来る。 結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結
晶化温度に加熱維持することで、特に限定されな
いが、例えば、温度約120℃〜230℃であり、時間
は約10時間〜約10日間である。 好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペ
レツトの組成比及び水溶液とペレツトの重量比な
どに依存するが、温度が高い程時間が短く、温度
が低い程長い時間を要するのが一般的である。 しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高
い温度では、非晶質になつたり望まざる結晶を生
成したりするので好ましくない。ペレツトを水熱
処理する際、特に撹拌の必要はないが、少なくと
も系全体の均質な伝熱を図る上で撹拌するのが好
ましい。 又、使用する水溶液は、ペレツト自体があらか
じめ結晶化可能な組成比に調整されている場合に
は、水のみでもよいが、結晶化の速度を早めたり
時間を短縮するために鉱化剤を使用しても良い。
特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこ
れが及ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決め
るのが好ましい。 ペレツトは、水又は水溶液と共に密閉容器、例
えば鉄製、ステンレス製あるいはテフロンで内張
りしたオートクレーブに入れて自己圧のもとで結
晶化させる。 このようにして得られた実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトは、
水洗し、乾燥したままで後処理を行うことができ
るが、必要に応じて焼成することがある。 乾燥は、50〜250℃好ましくは100〜200℃で、
10分以上好ましくは30分〜48時間行われる。焼成
は300〜700℃で10分以上好ましくは400〜600℃で
30分から24時間行われる。 本発明で行う水熱処理の結果、バンダーは結晶
化して、２次細孔の分布は極めてシヤープであ
る。本発明において制御する２次細孔の半径を測
定する方法は必ずしも確立しているものではない
が、その平均の半径は、所謂水銀圧入法によつて
推定することが出来る。本発明においては、この
水銀圧入法で得られる全細孔容積の1/2の細孔容
積累積値を示す半径を、平均細孔半径と定義する
が、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面積
に関係するばかりでなく、反応する分子及び生成
した分子の拡散速度にも影響すること等、触媒活
性の観点から重要である。 本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大き
さ、及び本発明によつて製造したバインダーレス
ゼオライトの構成粒子の形状や大きさは、顕微鏡
観察によつて測定する。 本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子
の大きさは、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をも
つて表示する。 原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる
部分の断面が、円状または、楕円状の場合は、そ
の長軸にあたる部分を測定し、又、その断面が、
角状の場合は、長辺にあたる部分を測定した。 原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる
部分の断面の最長径または最長辺を測定した。 以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断でき
るように少なくとも100個の、通常は200〜300個
の顕微鏡観察を行うことができる。 本発明の方法によつて得られた実質的に結晶性
アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライ
トのペレツトは、その利用目的により、更にいく
つかの処理を受けるが粉末と異なりその後の洗
浄、水素型への変換、活性金属種のイオン交換操
作等において極めて取り扱いが容易になる。 触媒として利用する場合には、アンモニウムイ
オン、水素イオン、あるいは２価、３価金属陽イ
オン、例えば遷移金属イオン、希土類金属イオン
等を含む水溶性液でイオン交換し、ゼオライトに
固体酸性を付与せしめるのが一般的である。 固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、
不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフ
オーミング、重合、水添分解等の反応に対して著
しく高い触媒作用を示す。 イオン交換処理後、水洗、乾燥され、その後の
使用に先立つて焼成される。さらに、イオン交換
以外に、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マン
ガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、
レニウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジ
ウム、などの成分を含浸操作により担持すること
ができる。 ≪発明の効果≫ 本発明によつて得られたバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、バインダー
が結晶化して形成されたハイシリカモルデナイト
と出発原料のハイシリカモルデナイトとは、顕微
鏡写真では区別が出来ない程一体となつたゼオラ
イト構造体を得ることができる。又、２次細孔が
一定の条件を満たすように制御されているので、
本発明で得られたバインダーレスゼオライトは、
実用的強度を十分に有し、又活性に優れているの
みならず、活性を維持する能力にも優れており、
とくにｎ−パラフイン類炭化水素の選択的分解及
び、アルコール類、オレフイン類等のアルキル化
剤による芳香族アルキル化反応、或いは芳香族の
異性化反応の触媒として優れた性能を有する等、
本発明の意義は大きい。 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 194.8ｇの純水中に44.3ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに11.4ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶解とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、
183℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル362.3ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能の水分量になるまで混練し、押出
【表】
成型機にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。
ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫
酸アルミニウム71.0ｇ、95％硫酸29.0ｇ及び純水
389.6ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス
（３号水ガラス）561.6ｇ、純水284.0ｇの水ガラ
ス水溶液を、塩化ナトリウム32.4ｇを純水1112ｇ
中に溶解した液に添加し、約30分間、撹拌して調
製し、濾過し、約７の純水で洗浄した後、十分
水切りを行つたものである。 このアルミノシリケートゲルの組成比は、表−
１に示した通りである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的小さな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的にも工業的に
十分耐え得るものであつた。 実施例 ２ 194.8ｇの純水中に38.5ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに14.1ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶液とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、
酸アルミニウム71.0ｇ、95％硫酸29.0ｇ及び純水
389.6ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス
（３号水ガラス）561.6ｇ、純水284.0ｇの水ガラ
ス水溶液を、塩化ナトリウム32.4ｇを純水1112ｇ
中に溶解した液に添加し、約30分間、撹拌して調
製し、濾過し、約７の純水で洗浄した後、十分
水切りを行つたものである。 このアルミノシリケートゲルの組成比は、表−
１に示した通りである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的小さな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的にも工業的に
十分耐え得るものであつた。 実施例 ２ 194.8ｇの純水中に38.5ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに14.1ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶液とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、
【表】
これをオート・クレープに張り込み、昇温し、自
己圧において、182℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル362.3ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは、表
１に示したように実施例１と同じものである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的小さな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的にも工業的に
十分耐え得るものであつた。 比較例 194.8ｇの純水中に35.5ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに7.5ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶液とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、
180℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル352.2ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは、実
施例１の場合と同様にして調製した。 このアルミノシリケートゲルの組成比は表１に
示した通りである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的大きな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的には非常に弱
いものであつた。
己圧において、182℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル362.3ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは、表
１に示したように実施例１と同じものである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的小さな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的にも工業的に
十分耐え得るものであつた。 比較例 194.8ｇの純水中に35.5ｇの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに7.5ｇの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8ｇの水ガラ
ス（Na2O；9.36重量％、SiO2；29.4重量％の３
号水ガラス；以下単に３号水ガラスと略す）に
142ｇの純水を添加し、撹拌し水ガラス溶液とし
た（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウ
ム水溶液（NaCl；86.2ｇ、H2O；556.1ｇ）に添
加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、
180℃で20時間加熱維持した。 結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水
で洗浄した後、110℃で乾燥した。生成物の組成
及び粒子の大きさは表−１に示した通りである。
このようにして得た原料粉末50ｇとアルミノシリ
ケートゲル352.2ｇを、ニーダーで乾燥しながら
成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは、実
施例１の場合と同様にして調製した。 このアルミノシリケートゲルの組成比は表１に
示した通りである。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50ｇを分取し、純水690ｇ、塩化ナ
トリウム25ｇと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し、純水で洗浄後、110℃
で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を
行つたところ、実質的にモルデナイトからなるバ
インダーレスゼオライトであつた。 生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕
微鏡写真の観察結果から比較的大きな結晶粒子に
よつて構成されていることが判明した。得られた
バインダーレスゼオライトは強度的には非常に弱
いものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的にハイシリカモルデナイトのみからな
るペレツト型、異形型又は中空型に成型されたバ
インダーレスゼオライトであつて、水銀圧入法に
より求めた細孔半径が75〜75000Åであつて、細
孔容積の25％以上が該半径の平均細孔半径の±20
％の範囲に含まれ、且つ平均細孔半径が1000〜
15000Å、細孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇであること
を特徴とするバインダーレスゼオライト成型物。 ２ 粒径分布が約0.1〜約10μｍのハイシリカモル
デナイト粉末20〜80重量％と、アルミナ含有量が
２〜10重量％のアルミノシリケートゲル80〜20重
量％を混練し成型した固体を水熱処理することを
特徴とする、実質的にハイシリカモルデテイトの
みからなるバインダーレスゼオライト成型物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19346584A JPS6172620A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19346584A JPS6172620A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172620A JPS6172620A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0544407B2 true JPH0544407B2 (ja) | 1993-07-06 |
Family
ID=16308456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19346584A Granted JPS6172620A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172620A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1061046B1 (en) | 1999-06-18 | 2007-09-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Molding of binderless zeolite, method for its production and its use |
| JP2004143035A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-05-20 | Tokuyama Corp | 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法 |
| JP2005306725A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-11-04 | Atsushi Nakahira | ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| US8173995B2 (en) | 2005-12-23 | 2012-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic device including an organic active layer and process for forming the electronic device |
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP19346584A patent/JPS6172620A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172620A (ja) | 1986-04-14 |
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