JPH0227283B2

JPH0227283B2 - Ketsushoseiaruminoshirikeetozeoraitonoseizoho

Info

Publication number: JPH0227283B2
Application number: JP17299582A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iwayama; Takehisa Inoe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2002-10-01
Also published as: JPS5964520A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造法に係るものである。詳しくは特定のシリ
カ源を用いる高シリカ型ゼオライトの製造法に係
るものである。結晶性アルミノシリケートゼオライトは、一般
に次のような化学式で表現される。 1.0±0.2R_2/oＯ：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O Ｒはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、水素イオン、アンモニウムイオン、アルキ
ルアンモニウムイオン等を表わす。ｎはＲの原子
価を表わす。ｙは０から60までの値である。ゼオライトの基本的骨格構造は、SiO₄および
AlO₄の正四面体が酸素原子を共有して結合した
三次元網状構造である。そのため酸素原子対アル
ミニウム原子およびシリカ原子の合計の比、すな
わちＯ／（Al＋Si）は２に等しい。したがつて、
アルミニウムを含む四面体の負の電子価は、結晶
中に陽イオン例えばアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイ
オン、アルキルアンモニウムイオン等を含むこと
により、電気的中和を保つている。これら陽イオ
ンのほとんどが適当なイオン交換法により、他の
陽イオンと置換できることは、ゼオライトの最も
重要な性質の１つとしてよく知られている。ゼオライトの結晶構造は、分子オーダーの細孔
を有していることも又、よく知られている。この
細孔空洞は、一般に水和水で占められている。こ
の水和水を適当な条件のもとで、少なくとも１部
脱水した後には、細孔空洞内に、他の分子を吸着
保持することができる。言い換えれば、ゼオライ
トは吸着剤としての特性を有している。吸着しう
る分子は、細孔によつてその大きさと形状を制約
される。従つて、分子の大きさあるいは形状に基
づいて、ある特定の分子を混合物から分離する、
いわゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さ
らには分子の大きさと形状以外にある種の分子の
選択吸着を可能にする因子がある。これらの因子
としては、例えば被吸着分子の分極率、不飽和
度、あるいはゼオライト細孔内の分極力、陽イオ
ンの大きさ、水和度等があり、これら因子によつ
て選択的吸着を可能にさせることもできる。ゼオライトを特徴づけるもう１つの特性は、そ
の著しく高い触媒作用である。特にゼオライトの
イオン交換可能なアルカリ金属イオンをアンモニ
ウムイオン、水素イオン、あるいは多価金属陽イ
オン例えば希土類金属イオンと置換することによ
り固体酸性が発現し、これが多くの反応に対し
て、著しく高い触媒作用を示す。ゼオライトには、一般に天然産と合成品とがあ
る。天然のものとしては、例えば、ホウフツ石、
ソーダフツ石、キフツ石、クリノプチロライト、
カイジユウジフツ石、モルデンフツ石、リヨウフ
ツ石、フオージヤス石等を挙げることができる。
合成ゼオライトとしてはＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｘ、
Ｙ、Ｚ等の型のゼオライトを例として挙げること
ができる。天然物は、多くの非晶質あるいは他の異質のゼ
オライト又は長石、石英の如き、ゼオライトでは
ない結晶等が含まれていてその結晶性は、低いの
が一般的である。さらに、これら不純物によりゼ
オライトの有する細孔が閉塞され、ゼオライトそ
れ自身の特性が充分機能しえないのが通常であ
る。しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの純度
を極めて高くすることが出来、細孔径も均一であ
るため、天然物に比較して吸着剤として、あるい
は触媒として、より優れた特性を具備している。
このようなことから、詳述した如く、数多くのゼ
オライトがこれまでに合成されてきた。その１部
は工業的に実施され、多くの用途に使用されてい
る。ゼオライトの合成は、一般にシリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源および／又はアルカリ土類金属
を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライ
トが合成できる反応条件のもとで結晶化せしめる
ことにより達成できる。近年、モービル・オイル社が、ZSM−５と呼
称する新しいタイプのゼオライトを合成した。こ
のゼオライトは、これまでのゼオライトに比較し
て、SiO₂／Al₂O₃比が大きい高シリカ型ゼオライ
トであることが特徴である。さらなる特徴は、ゼ
オライトの細孔が10員酸素環から構成されている
ことである。しかし、このゼオライトを合成する
には、第４級アルキルアンモニウムイオンを含有
する化合物あるいは第１級アルキルアミンを反応
混合物に添加して合成している。このことは、特
公昭46−10064、56−49850等に記載されている。
その後、ZSM−５型ゼオライトに関する研究開
発が活発になり、多数の特許出願が行なわれた。そのなかで、ユニオン・カーバイド社が特公昭
56−49851で、反応混合物に有機物を含まなくて
もZSM−５型ゼオライトが合成できることを報
告している。しかし、有機物を含まない反応混合
物からZSM−５型ゼオライトを合成するには、
実際には非常に狭い組成範囲のところでのみ生成
し、工業的に生産するには、さらに困難となる。同じように高シリカ型ゼオライトであるモルデ
ナイト型ゼオライトの場合、SiO₂／Al₂O₃比が９
〜10のモルデナイトでは、USP3436174に記述さ
れているように比較的容易に合成されるが、
SiO₂／Al₂O₃比が11よりも高いモルデナイトを合
成するのには非常に困難であつた。本発明者らは、ゼオライト合成について鋭意検
討を重ねた結果、SiO₂／Al₂O₃比の大きい高シリ
カ型ゼオライトであるZSM−５型ゼオライトあ
るいはモルデナイト型ゼオライトを合成するに
は、シリカ源が最も大きな役割を演じていること
を見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明に係るシリカ源は、B.E.T比表面
積が少くとも80m²／ｇであり、かつ水と二酸化ケ
イ素の比（H₂O／SiO₂）が重量比で３以下でス
ラリー化することのできる含水ケイ酸である。
B.E.T比表面積の上限は特に限定されないが、通
常400m²／ｇ程度までのものが用いられる。一般に市販されている含水ケイ酸は、ホワイ
ト・カーボンとも言われ、ゴム補強剤あるいはペ
イント顔料に多量に使用されている。この市販さ
れている含水ケイ酸は、その用途目的のためにそ
の物性は特定化され、かつかなり多量の水を保持
することができる、即ちスラリー化するにかなり
多量の水を必要とする。ゼオライト合成のシリカ
源としてこの含水ケイ酸を用いるのは好ましくな
く、特にSiO₂／Al₂O₃比の大きい高シリカ型ゼオ
ライトを合成するには好ましくない。それは、こ
のようなシリカでは反応性が充分でないためゼオ
ライトの結晶化が起こらないか、あるいは結晶化
速度が遅いため生成物にかなりの不純物を含み、
結晶化度が低くなるためである。本発明に特定するシリカ源は、特にゼオライト
合成には極めて反応性の高いシリカである。した
がつて、高シリカ型ゼオライトであるZSM−５
型ゼオライトあるいはモルデナイト型ゼオライト
を容易に合成することができる。特に前述したよ
うに有機物を含まない反応混合物から比較的容易
にZSM−５型ゼオライトを合成することができ
る。もちろん、第４級アルキルアンモニウムイオ
ン含有化合物あるいは第１級アルキルアミンを含
む反応混合物に、本発明に特定するシリカを用い
ることができる。この場合には結晶化温度を下げ
ることができ、かつ結晶化時間を短くすることが
できる。本発明に係るシリカである含水ケイ酸は、例え
ば次のようにして製造することができる。バツチ式で製造する場合には例えばケイ酸塩溶
液と酸を10〜105℃、好ましくは50〜100℃の反応
槽に撹拌しながらPHを約９〜12の範囲に保つて供
給する。この時、PHをほぼ一定に保つことが特に
好ましく、これは酸の供給量を調製することによ
つて容易に可能となる。ケイ酸塩溶液を供給終了
後、未反応のケイ酸塩を反応させるためPHを中性
あるいは酸性にするのが好ましい。その後水洗、
ロ過を行ない、乾燥する。なおバツチ式の場合に
は、ケイ酸塩水溶液に酸を添加していく方法も可
能であるが、反応中のPHが連続的に変化するの
で、反応生成物の均質化を行なわせるため、酸の
供給を一時停止して熟成操作が行なわれるが、変
動要因が多いので前者の方がより好ましい。連続式で製造する場合には、第１反応槽にケイ
酸塩溶液と酸を、反応中のPHが約９〜12になるよ
うに連続的に供給する。第１反応槽から流出する
反応混合物中には未反応のケイ酸塩が存在するの
で、第２反応槽で好ましくはPHをほぼ中性あるい
は酸性にする。なお、第２反応槽でPHをほぼ中性
にし、第３反応槽でPHを酸性にする多段式方法も
又可能である。その後水洗、ロ過し、乾燥され
る。ケイ酸塩として使用できるものはケイ酸ソーダ
１号、２号、３号、ケイ酸カリウムその他可溶性
ケイ酸塩ならいずれでもよい。酸としては硫酸、
硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などの無機酸あるいは
ギ酸のような有機酸でもよいが無機酸が好まし
い。供給するケイ酸塩の濃度はSiO₂として30重
量％以下好ましくは15重量％以下である。酸の濃
度は12規定以下好ましくは５規定以下である。ケ
イ酸塩水溶液と酸の供給速度は反応中のPHをよく
制御できる範囲が好ましく、過度に速く供給する
とPH変動が激しくなり不均一な生成物となり好ま
しくない。なお本発明に規定するBET比表面積は、ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）第60巻（1938年）309頁
以下に記載の窒素吸着法によつた。試料の前処理
は100〜140℃で２時間真空脱気した。含水ケイ酸のスラリー化条件は、ビーカーに既
知量の試料粉末を入れ、水を徐々に加え、ガラス
棒でよく混合しスラリー化するかどうかを調べ
る。スラリー化したときの水と二酸化ケイ素（絶
乾基準）の重量比を求める。一方、アルミナは、シリカに比較して反応性が
高い。したがつて、アルミナ源には比較的多くの
原料が使用できる。アルミン酸ソーダ、アルミナ
水和物、硫酸アルミニウム、活性アルミナ等を挙
げることができるが、好ましくはアルミン酸ソー
ダである。アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイカリ
等を挙げることができるが、好ましくはカセイソ
ーダである。なおアルミナ源としてアルミン酸ソ
ーダを用いる時、同時にアルカリ源となることは
言うまでもない。本発明に係るシリカ源、アルミナ源、アルカリ
源を用いて（それぞれSiO₂，Al₂O₃、OH^-で表
示）水性反応混合物をモル比で表わして下記組成
範囲

【表】に入るように調製し、これをゼオライトの結晶が
生成するまで反応させることにより第１表記載の
Ｘ線回折パターンを有するZSM−５型ゼオライ
トを合成することができる。さらに、又ある特定の条件、例えば水性反応混
合物をモル比で表わして下記組成範囲

【表】に入るように調製し、これをゼオライトの結晶が
生成するまで反応させることにより第２表に示す
Ｘ線回折パターンを有するモルデナイト型ゼオラ
イトを合成できる。水性反応混合物組成比を範囲で表現すると、か
なりの領域でかさなり合う。定性的表現で表わせ
ば、SiO₂／Al₂O₃比が比較的低いところ、あるい
はOH^-／SiO₂比が比較的高いところでモルデナ
イト型ゼオライトが生成しやすい。

【表】

【表】なお、結晶性アルミノシリケートゼオライトの
合成において、ゼオライトを構成する成分である
シリカの１部をゲルマニウムで置き換えたり、ア
ルミニウムの１部をガリウム、クロム、鉄等で置
き換える、いわゆる同型置換なる操作が、しばし
ば行なわれる。同型置換体を製造する方法は、反
応混合物中のシリカ源の１部をゲルマニウム化合
物と置き換えたり、アルミナ源の１部をカリウ
ム、クロム、鉄等の化合物と置き換えて反応させ
ることにより達成されるが、このような同型置換
の方法も又本発明の方法に包含される。水性反応混合物に、ゼオライトへの結晶化を促
進させたり、その結晶の形態を改善させるため
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩などの鉱化剤
を添加することも可能であり場合によつては好ま
しい。鉱化剤の具体例として例えば炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、フツ化カリウム、塩化バリ
ウム、臭化バリウム等を挙げることができる。かくの如くして調製された水性反応混合物は、
出来るだけ均一なスラリー状にするのが好まし
い。従つて、使用する原料によつて混合する順
序、時間、撹拌等に充分注意する必要がある。水
性反応混合物スラリーは結晶化に先だつて、結晶
化温度より低い温度、例えば室温に数時間から数
日間放置するいわゆる熟成操作を行なつてもよ
く、あるいは又、その熟成操作を省いてもよい。
結晶化のための反応条件は、反応温度80〜250℃
好ましくは100〜200℃であり、反応時間は５時間
から30日間好ましくは10時間から10日間である。
最適な反応条件は使用する原料あるいは水性反応
混合物組成比に依存する。反応温度は低い程、長
い結晶化時間を要し、又反応温度が高い程、結晶
化時間が短くなるのが一般的である。しかし過度
に低い温度あるいは過度に高い温度では非晶質に
なつたり望まざる結晶を生成したりする。反応時
間も同様に、過度に短かい時間、あるいは過度に
長くなると、非晶質になつたり、他の望まざる結
晶に変換したりする。反応混合物は密閉容器、例えば鉄製ステンレス
製、あるいはテフロンで内張りしたオートクレー
ブのなかに入れた結晶化される。従つて反応は通
常、温度に依存して自然に発生する圧力のもとで
行なわれる。反応混合物は、結晶化を行つている
間、連続的に、あるいは定期的に撹拌し、均一な
状態に保つのが望ましい。特に反応温度が高い時
には、充分撹拌、混合するのが好ましい。このよ
うにして結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容
器から取り出され、水洗ロ過される。水洗、ロ過
されたゼオライトは必要によつて乾燥される。合成されたゼオライトは、通常、粉末状態で、
このままの形態では使用しにくいので成型するの
が好ましい。成型法としては、圧縮成型、押出し
成型等を挙げることができる。特に押出し成型の
場合、その成型法を改善するため、あるいは成型
体に強度を付与するためバインダーを用いるのが
好ましい。もちろん、バインダーなしで充分成型
できれば、バインダーを使用する必要がないのは
言うまでもない。バインダーとしては例えばカオ
リン、ベントナイト、モンモリロナイトの如き天
然産粘度あるいはシリカゲル、アルミナゲル、ア
ルミナゲル等の合成品を挙げることができる。バ
インダーの添加量は成型体の使用目的により許容
される量が異なる。例えば、吸着剤として利用し
ようとする時には、成型体が得られ、かつそれに
強度を付与できれば、出来るだけ少ない程好まし
く、絶乾重量ベースで30重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは20重量％以下である。触媒の場合には吸着剤の場合より、バインダー
の量をさらに増加させることもできるのが一般的
であり、バインダー量が90重量％以上ということ
もありうる。かくの如くして調製された成型体は乾燥され、
それに引き続き焼成される。乾燥は50〜250℃好
ましくは100〜200℃で0.1時間以上、好ましくは
0.5〜48時間行なわれる。焼成は300〜700℃で0.1
時間以上好ましくは400〜600℃で0.5〜24時間行
なわれる。このようにして得られた成型体は、その利用目
的により、さらにいくつかの処理を受ける。例え
ば吸着剤として利用するときには、必要によつて
は、一価、二価、多価金属陽イオンあるいはアン
モニウムイオン、水素イオン等とイオン交換され
る。イオン交換法は通常水溶液で行なわれ、バツ
チ式、流通式いずれの方法でもよい。なおイオン
交換処理はゼオライトを成型する前に行つてもよ
いのは言うまでもない。イオン交換処理後、水洗
されそして乾燥される。乾燥後使用に先だつて焼
成される。触媒として利用する場合には、アンモニウムイ
オン、水素イオンあるいは２価、３価金属陽イオ
ン例えば、希土類金属イオン等を含む水溶液でイ
オン交換処理し、ゼオライトに固体酸性を付与せ
しめるのが一般的である。固体酸性を有するゼオライトは多くの反応、例
えば異性化、不均化、アルキル化、脱アルキル
化、分解、リフオーミング、重合、水添分解等の
反応に対して著しく高い触媒作用を示す。イオン
交換処理はゼオライトを成型する前に行つてもよ
いことは前述のとおりである。イオン交換処理
後、水洗され乾燥される。その後使用に先だつて
焼成され、さらにイオン交換以外に、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、モリブデン、
タングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、パラジウムなどの成分を含
浸、あるいは物理的混合によつてゼオライトと組
み合せて触媒として利用することも、また本発明
のゼオライトの一使用形態である。実施例１内容積10の反応槽に1.37Kgの水を入れ、約80
℃に加温した。この反応槽にケイ酸ソーダ水溶液
（SiO₂13.5wt％，Na₂O4.35wt％含有）を2.42Kg／
HRで供給し、撹拌しながら反応槽内PHが９〜10
になるように硫酸水溶液（H₂SO₄15wt％含有）
を0.996Kg／HRで供給した。1.5時間後、ケイ酸
ソーダ水溶液の供給を停止し、PHが約７位になる
まで硫酸水溶液を供給した。その後、反応生成物
は水洗、ロ過され、約60℃で乾燥された。この含水ケイ酸のBET比表面積は80.3m²／ｇ
であつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は
2.41であつた。この含水ケイ酸を“Ａ”と略す。実施例２内容積2.5の第１反応槽に0.5Kgの水を入れ、
約80℃に加温維持した。この反応槽にケイ酸ソー
ダ溶液（SiO₂5.00wt％、Na₂O1.61wt％含有）を
4.04Kg／HRで送液し、撹拌しながらPHが約９〜
10になるように硫酸水溶液（H₂SO₄15.0wt％含
有）を供給した。第１反応槽からオーバーフローした反応混合物
は内容積1.5の第２反応槽でPHが約７位になる
ように硫酸水溶液を供給した。第２反応槽から出
た反応生成物は水洗、ロ過され、約60℃で乾燥さ
れた。この含水ケイ酸のBET比表面積は192m²／ｇで
あつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は2.54であつ
た。この含水ケイ酸を“Ｂ”と略す。実施例３内容積2.5の第１反応槽に1.0Kgの水を入れ、
約80℃に加熱維持した。この反応槽にケイ酸ソー
ダ溶液（SiO₂5.00wt％ Na₂O1.61wt％含有）を
4.04Kg／HRおよび水を3.40Kg／HR供給し、撹拌
しながらPHが約９〜10になるように硫酸水溶液
（H₂SO₄1.50wt％含有）を供給した。第１反応槽
からオーバーフローした反応混合物は内容積1.5
の第２反応槽でPHが約７位になるように硫酸水
溶液を供給した。第２反応槽から出た反応生成物
は水洗、ロ過され、約60℃で乾燥された。この含水ケイ酸のBET比表面積は276m²／ｇで
あつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は2.69であつ
た。この含水ケイ酸を“Ｃ”と略す。実施例４内容積2.5の第１反応槽に1.3Kgの水を入れ、
約80℃に加温維持した。この反応槽にケイ酸ソー
ダ溶液（SiO₂5.00wt％，Na₂O1.61wt％含有）を
4.04Kg／HRで供給し、撹拌しながらPHが約10位
になるように硫酸水溶液（H₂SO₄15.0wt％含有）
を供給した。第１反応槽からオーバーフローした
反応混合物は、内容積1.5の第２反応槽でPHが
約７位になるように硫酸水溶液を供給した。第２
反応槽から出た反応生成物は、さらに第３反応槽
でPHが約2.5になるまで硫酸水溶液を供給した。
その後生成物は水洗、ロ過され、約60℃で乾燥さ
れた。この含水ケイ酸のBET比表面積は331m²／ｇで
あつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は3.0以下で
あつた。この含水ケイ酸を“Ｄ”と略す。比較例１内容積10の反応槽に0.90Kgの水を入れ、約80
℃に加温した。この反応槽にケイ酸ソーダ水溶液
（SiO₂13.5wt％，Na₂O4.35wt％含有）を2.42Kg／
HRで供給し、撹拌しながら反応槽内PHが９〜10
になるように硫酸水溶液（H₂SO₄15wt％含有）
を0.996Kg／HRで供給した。 1.5時間後ケイ酸ソーダ水溶液の供給を停止し、
PHが約７位になるまで硫酸水溶液を供給した。そ
の後反応生成物は水洗、ロ過され、約60℃で乾燥
された。この含水ケイ酸のBET比表面積は56.5m²／ｇ
であつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は2.5以下で
あつた。この含水ケイ酸を“Ｅ”と略す。比較例２内容積2.5の第１反応槽に1.0Kgの水を入れ、
約80℃に加温維持した。この反応槽にケイ酸ソー
ダ溶液（SiO₂2.0wt％，Na₂O0.64wt％含有）を
2.07Kg／HRおよび水を2.04Kg／HR供給し、撹拌
しながらPHが10前後になるように硫酸水溶液
（H₂SO₄5.0wt％含有）を供給した。第１反応槽か
らオーバーフローした反応混合物は内容積1.5
の第２反応槽でPHが約７位になるように硫酸水溶
液を供給し、さらに第３反応槽でPHが2.5位にな
るように硫酸水溶液を供給した。その後、水洗、
ロ過され、約60℃で乾燥された。この含水ケイ酸のBET比表面積は413m²／ｇで
あつた。スラリー化するH₂O／SiO₂重量比は3.78であつ
た。この含水ケイ酸を“Ｆ”と略す。比較例３塩野義製薬(株)から市販している含水ケイ酸であ
る“カープレツクス＃80”のBET比表面積を測
定したところ187m²／ｇであつた。スラリー化できる水と二酸化ケイ素の重量比は
3.65であつた。この含水ケイ酸を“Ｇ”と略す。実施例５〜８，比較例４〜６固形カセイソーダ、アルミン酸ソーダ、水およ
び実施例１〜４、比較例１〜３で調製した含水ケ
イ酸を用いてゼオライトの合成を試みた。反応混合物組成比（モル比）は次のとうりであ
つた。 SiO₂／Al₂O₃＝100 OH^-／SiO₂＝0.20 H₂O／SiO₂＝20 上記組成比を有する水性反応混合物を500ml容
のオートクレーブに入れて密閉し、撹拌しながら
160℃で72時間反応させた。反応終了後、生成物
をオートクレーブから取り出し、蒸留水で洗浄、
ロ過し、100〜120℃で１夜乾燥した。得られた生成物をＸ線回折法で測定した。

【表】

【表】実施例５と比較例４，６のＸ線回折図を、各々
第１図，第２図，第３図に示した。なお、添附図面の第１〜４図のＸ線回折図を求
めるための操作条件はいずれも次のとおりであ
る。Ｘ線Cu−Kα線 Rad.35KV 15mA Range Scale4000cps Time Const.0.5sec S.Speed2゜／min C.Speed２cm／min 実施例５のＸ線回折パターンを第３表に示し
た。なお、このゼオライトの化学組成を分析した
結果、絶乾基準で 1.2 Na₂O・Al₂O₃・53.3 SiO₂ であつた。

【表】

【表】実施例９含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比
（モル比）でゼオライト合成を試みた。 SiO₂／Al₂O₃＝50 OH^-／SiO₂＝0.17 H₂O／SiO₂＝20 上記組成を有する水性反応混合物を500ml容の
オートクレーブに入れて密閉し、撹拌しながら
160℃で72時間反応させた。反応終了後、生成物
をオートクレーブから取り出し、蒸留水で洗浄・
ロ過し、100〜120℃で１夜乾燥した。得られた生成物のＸ線回折パターンは第１表と
実質的に同じであるZSM−５型ゼオライトであ
つた。その化学組成は絶乾基準で 1.1 Na₂O・Al₂O₃・35.8 SiO₂ であつた。実施例 10 含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比
（モル比）でゼオライト合成を試みた。 SiO₂／Al₂O₃＝50 OH^-／SiO₂＝0.25 H₂O／SiO₂＝20 上記組成を有する水性反応混合物を500ml容の
オートクレーブに入れて密閉し、撹拌しながら
160℃で72時間反応させた。反応終了後、生成物
をオートクレーブから取り出し、蒸留水で洗浄・
ロ過し、100〜120℃で１夜乾燥した。得られた生成物のＸ線回折図を第４図に、その
回折パターンを第４表に示す。第２表と実質的に
同じパターンのモルデナイト型ゼオライトである
ことがわかる。このゼオライトの化学組成は、絶乾基準で 0.99 Na₂O・Al₂O₃・25.3 SiO₂ であつた。

【表】

【表】実施例 11 含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比
（モル比）で実施例10と同様にゼオライト合成を
行つた。 SiO₂／Al₂O₃＝30 OH^-／SiO₂＝0.25 H₂O／SiO₂＝20 得られた生成物は第２表と実質的に同じＸ線回
折パターンを有するモルデナイト型ゼオライトで
あつた。その化学組成は、絶乾基準で 0.98 Na₂O・Al₂O₃・17.6 SiO₂ であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々実施例５、比較例４、
比較例６および実施例10で得られたゼオライトの
Ｘ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ BET比表面積が少くとも80m²／ｇであり、
かつ水と二酸化ケイ素の比（H₂O／SiO₂）が重
量比で３以下でスラリー化する含水ケイ酸、アル
ミナ源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を
反応させることからなる結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの製造法。２反応混合物の組成比がモル比で表わして SiO₂／Al₂O₃ 25 〜200 OH^-／SiO₂ 0.10〜 0.40 H₂O／SiO₂ 4 〜100 である水性反応混合物をZSM−５型ゼオライト
が生成するまで結晶化せしめることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造法。３反応混合物の組成比がモル比で表わして SiO₂／Al₂O₃ 9 〜100 OH^-／SiO₂ 0.10〜 0.40 H₂O／SiO₂ 4 〜100 である水性反応混合物をモルデナイト型ゼオライ
トが生成するまで結晶化せしめることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの製造法。