JPS6351969B2 - - Google Patents
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- JPS6351969B2 JPS6351969B2 JP14691082A JP14691082A JPS6351969B2 JP S6351969 B2 JPS6351969 B2 JP S6351969B2 JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP S6351969 B2 JPS6351969 B2 JP S6351969B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Description
本発明は、ベンゼン吸着量の高い高シリカモル
デナイト及びその新規な製造法に関し、特に
SiO2／Al2O3モル比（以下単にSiO2／Al2O3と表
わす）が12〜30で、かつベンゼン吸着量が７〜
10wt％である高シリカモルデナイト及びその製
造法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の沸騰する石という意
味で沸石水を含む結晶性アルミノシリケートであ
る。 その基本構造は、硅素を中心として形成される
４つの酸素が頂点に配置したSiO4四面体と、こ
の硅素の代わりにアルミニウムが置換したAlO4
四面体とが、Ｏ／（Al＋Si）の原子比が２とな
るように酸素を共有しながら規則正しく三次元的
に配列している。 AlO4四面体の負電荷は、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の陽イオンを含むことによつてバラ
ンスされている。又、四面体の配列の仕方で種々
の大きさの細孔が形成され、細孔に通常、水分子
や交換可能な陽イオンが存在している。ゼオライ
ト中の陽イオンを適当な他の陽イオンに交換した
ものは、特定の分子をその細孔に捕捉する機能を
持ついわゆる分子篩として、あるいは細孔内のみ
で反応させ得る触媒として、又は、イオン交換
体、さらに触媒の担体として等々いろいろな分野
で利用される。 ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を
持つものが知られており、その違いにより吸着特
性、触媒特性、イオン交換特性などの物性が異な
り、夫々異なるゼオライト名がつけられている。
ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に
存在するゼオライトを合成によつても得ることが
できる。 又、天然に存在しないゼオライトでも合成され
るようになつた。 前者、即ち天然ゼオライトにはモルデナイト、
オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライ
ト、チヤバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼ
オライトにはＡ、Ｘ、Ｙ、ZK―４、ZSM―５な
ど多数のものが知られている。これらはすべて粉
末Ｘ線回折図で区別ができる。 本発明に係るモルデナイトは、天然にも産する
が天然産と区別して合成モルデナイトあるいはラ
ージポートモルデナイトと呼ばれている。又、そ
の結晶は、格子定数ａ＝18.1Å、ｂ＝20.4Å、ｃ
＝7.5Åの斜方晶系に属し、その細孔は12員酸素
環から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤンネルと８員
酸素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチヤンネルを
有している。 又、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回折図
は、第１表に示す格子面間隔（ｄÅ）によつて特
徴づけられ他のゼオライトと明瞭に区別できる。
デナイト及びその新規な製造法に関し、特に
SiO2／Al2O3モル比（以下単にSiO2／Al2O3と表
わす）が12〜30で、かつベンゼン吸着量が７〜
10wt％である高シリカモルデナイト及びその製
造法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の沸騰する石という意
味で沸石水を含む結晶性アルミノシリケートであ
る。 その基本構造は、硅素を中心として形成される
４つの酸素が頂点に配置したSiO4四面体と、こ
の硅素の代わりにアルミニウムが置換したAlO4
四面体とが、Ｏ／（Al＋Si）の原子比が２とな
るように酸素を共有しながら規則正しく三次元的
に配列している。 AlO4四面体の負電荷は、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の陽イオンを含むことによつてバラ
ンスされている。又、四面体の配列の仕方で種々
の大きさの細孔が形成され、細孔に通常、水分子
や交換可能な陽イオンが存在している。ゼオライ
ト中の陽イオンを適当な他の陽イオンに交換した
ものは、特定の分子をその細孔に捕捉する機能を
持ついわゆる分子篩として、あるいは細孔内のみ
で反応させ得る触媒として、又は、イオン交換
体、さらに触媒の担体として等々いろいろな分野
で利用される。 ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を
持つものが知られており、その違いにより吸着特
性、触媒特性、イオン交換特性などの物性が異な
り、夫々異なるゼオライト名がつけられている。
ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に
存在するゼオライトを合成によつても得ることが
できる。 又、天然に存在しないゼオライトでも合成され
るようになつた。 前者、即ち天然ゼオライトにはモルデナイト、
オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライ
ト、チヤバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼ
オライトにはＡ、Ｘ、Ｙ、ZK―４、ZSM―５な
ど多数のものが知られている。これらはすべて粉
末Ｘ線回折図で区別ができる。 本発明に係るモルデナイトは、天然にも産する
が天然産と区別して合成モルデナイトあるいはラ
ージポートモルデナイトと呼ばれている。又、そ
の結晶は、格子定数ａ＝18.1Å、ｂ＝20.4Å、ｃ
＝7.5Åの斜方晶系に属し、その細孔は12員酸素
環から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤンネルと８員
酸素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチヤンネルを
有している。 又、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回折図
は、第１表に示す格子面間隔（ｄÅ）によつて特
徴づけられ他のゼオライトと明瞭に区別できる。
【表】
【表】
モルデナイトは、その合成方法によつて2θ値、
相対強度は、多少異なる場合があるが、本発明で
得るゼオライトはすべて合成モルデナイトに含ま
れる。 モルデナイトの化学式は一般に、Na2O・
Al2O3・10SiO2・6H2Oで表わされる。即ち、こ
のものはSiO2／Al2O3が10と他のゼオライトに比
べて高いことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優
れており吸着剤として、触媒として工業用に広く
使用されている。ゼオライトのSiO2／Al2O3が高
くなる程、耐熱性、耐酸性が良好となるばかりで
なく、固体酸としての触媒特性が優れていること
が分り、モービルオイル社によつて開発された
ZSM―５で代表される高シリカゼオライトが近
時注目を浴びている。 しかし、ZSM―５系のゼオライトは、その構
造過程で第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤
を使用するので工業的製法としては、必ずしも好
ましくない。又、このものは合成モルデナイトに
比べて細孔径が５〜６Åと小さく、用途に制限が
ある。 SiO2／Al2O3の高いモルデナイトを工業的に製
造することは、これらの観点から非常に期待され
ている。 モルデナイトのSiO2／Al2O3を10以上高くする
方法は種々提案されている。例えば、 (1) 特公昭51−15000号公報には、モルデナイト
を高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返
し行う方法が開示されている。しかし、この方
法は一度製造したモルデナイトを更に処理する
ことによりSiO2／Al2O3を10以上にする方法で
あり、工程が煩雑となる。 又、脱アルミニウム処理により得た高シリカ
モルデナイトは、繰返し処理のために細孔がく
ずれ、従つて耐熱性が低下するので、高い
SiO2／Al2O3を持つものを得るにはおのずから
限界がある上、SiO2／Al2O3が向上した割に
は、特性が向上しない次点がある。 (2) O.J.Whittemore.Jr氏の報告（American
Mineralogist、Vo1.57、1146〜1151（1972））
には、希薄な硅酸ナトリウム水溶液、希薄な塩
化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製した
SiO2／Al2O3＝10.1〜15.5のアルミノ硅酸ゲル
を184℃―16時間で結晶化し、SiO2／Al2O3＝
12〜19.5のモルデナイトを製造する方法が開示
されている。この方法は、アルミノ硅酸ゲルを
一旦造り、別、水洗、乾燥後に別の硅酸ナト
リウム水溶液にこれを加え、新たな仕込み組成
物を調製し、結晶化するという煩雑な工程を必
要とする。 (3) 特開昭56−160316号公報には、硅酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウムム、硫酸及び塩化ナトリ
ウムとからSiO2／Al2O3＝15〜25.8の高シリカ
モルデナイトを製造する方法が開示されてい
る。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニウ
ム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の
塩化ナトリウムを必要とするなど工業的な製法
としては、難点がある。又、本発明者らの追試
によれば、この方法ではベンゼン吸着量の高い
高シリカモルデナイトは製造できないことを確
認した。 本発明者らは、高純度の高シリカモルデナイト
を工業的に製造する方法について鋭意検討した結
果、特定のシリカ源を使用し、かつ限定された条
件下で製造すれば、有機鉱化剤あるいは無機鉱化
剤を何んら使用することなく、SiO2／Al2O3＝12
〜30の高シリカモルデナイトが高純度で得られる
ことを見い出した。 更には、このようにして得た高シリカモルデナ
イトは、ベンゼン吸着量において従来知られてい
た値に比べてはるかに高い値（吸着量）を示すこ
とを見い出した。 即ち、本発明は、シリカ源として見掛比重0.45
ｇ／ml以下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物の
モル比で表わし、 Na2O／SiO2＝0.08〜0.20 SiO2／Al2O3＝14〜55 H2O／Na2O＝100〜300 H2O／SiO2＝10〜40 なる反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌
下、140〜180℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離
水洗することにより製造する、SiO2／Al2O312〜
30で、かつベンゼン吸着量が、温度25℃、蒸気圧
35mmHgで測定したときに７〜10wt％である高シ
リカモルデナイトを提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造法では特定のシリカ源を用いるこ
とが特徴である。即ち、本発明で使用するシリカ
源は合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測定
した見掛比重が0.45ｇ／ml以下、特に好ましくは
0.35ｇ／ml以下のいわゆるホワイトカーボンに限
られる。ホワイトカーボンの合成法は特に限定さ
れず、水ガラスと硫酸とから得られる通常のもの
で良い。ホワイトカーボンの見掛比重は、その粒
径、２次粒子の大きさ、比表面積によつて異なる
が、本発明では先に述べた条件を満足するもので
あれば、いずれのものでも良い。 通常の硅酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲ
ル、シリカ質天然物を本発明のシリカ源として用
いると、有機あるいは無機鉱化剤を使用しなけれ
ば、不純物のない高純度の高シリカモルデナイト
は製造できない。又、鉱化剤を使用したとして
も、ベンゼン吸着量の高い高シリカモルデナイト
を製造することができない。 アルミナ源としては、特に限定されないが、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムなどが使用できる。 最も好適にはアルミン酸ナトリウム水溶液であ
る。 アルカリ調整剤としては、水酸化ナトリウムが
好ましい。 本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
調整剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製
し、結晶化に供することが必須である。 Na2O／SiO2＝0.08〜0.20 SiO2／Al2O3＝14〜55 H2O／Na2O＝100〜300 H2O／SiO2＝10〜40 これらの原料から反応混合物を調製する方法
は、特に制限されるものでないが好ましくは、ア
ルミナ源と水酸化ナトリウムを水に溶解し、撹拌
しながらシリカ源を加え、この反応混合物をオー
トクレーブに仕込み、撹拌しながら140〜180℃で
加熱し結晶化する。結晶化所要時間は、加熱温度
にもよるが、20〜150時間である。 本発明では結晶化中の撹拌は、極めて重要であ
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径をｄ
（ｍ）、撹拌速度をｖ（rpm）としたときに
（π）（ｄ）（ｖ）／60で定義される周速（ｍ／sec）
が 0.1m／sec以上であることが望ましい。 周速が0.1m／secより小で、撹拌が弱いと、反
応系に温度ムラが生ずるためか生成物の結晶化が
不充分となり、結晶化度が低かつたり、アナルサ
イム等の不純物が生成する。特に好ましい撹拌速
度は0.5m／sec以上である。又、好ましい結晶化
温度は、150〜170℃であり、この場合の所要結晶
化時間は40〜80時間である。 本発明で製造した高シリカモルデナイトの組成
は次式で表わせる。 xNa2O・Al2O3（12〜30）SiO2・yH2O ただし、ｘは生成物の水洗の程度で異なるが通
常１前後である。又、ｙは０又は正の数で乾燥、
脱水の程度で異なる。 生成物のSiO2／Al2O3を調節するには次の方法
がある。高いSiO2／Al2O3の原料混合物を用いる
か、又は、Na2O／SiO2の低いものを用いれば、
生成物のSiO2／Al2O3は高くなる。又、原料混合
物のSiO2／Al2O3を低くするか、Na2O／SiO2を
高くすれば、生成物のSiO2／Al2O3は低くなる。 一方、原料として使用したSiO2に対し、結晶
として回収されたSiO2の割合、即ちSiO2収率を
上げるためには、原料混合物のNa2O／SiO2を低
くした方がよい。 ただし、本発明で限定した範囲を逸脱すると不
純物が生成したり、無定形物が生成物中に共存し
結晶化度が向上せず、更には結晶化が全く進行し
ない。 反応に用いる水の量は、反応操作上からも重要
である。その量が少な過ぎると撹拌が不可能にな
り、一方多過ぎると容積当りの生産量が低下す
る。好適には、N2O／SiO2＝15〜30である。 本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
調整剤及び水以外には、従来法のように第４級ア
ンモニウム塩などの有機鉱化剤や塩化ナトリウム
などの無機鉱化剤を何んら必要としない。 このことが本発明法の大きな特徴である。 結晶化完了後、公知法に従つて固液分離し、充
分水洗乾燥した製品とする。 本発明法による高シリカゼオライトのベンゼン
吸着量は、温度25℃、ベンゼン蒸気圧35mmHgで
測定すると７〜10wt％であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン100Naの5.8wt％に比べて非
常に高い。 本発明法の高シリカモルデナイトがベンゼン吸
着量の高い理由は定かではないが、単にシリカ／
アルミナが高いからではなく、本発明法の限定さ
れた製造条件により、純度が高いこと、結晶構造
の乱れがないこと、又鉱化剤を何ら使用しないこ
とによりベンゼンとモルデナイトとのアフイニイ
テイーが増大したことによるものと推察される。 本発明法によつて得た高シリカモルデナイトは
粉のまま、あるいは成形後、公知法によつて適当
な陽イオンとイオン交換し、種々の用途、例えば
脱水剤、吸着分離剤、織媒として利用できる。 特にベンゼン吸着量の高いことを利用し、ベン
ゼンをはじめとする芳香族の吸着剤、又、アルキ
ル化、不均化などの触媒として有効に使用でき
る。 以下実施例で説明する。 ＜見掛比重の測定方法＞ 試料１ｇを見掛比重測定器のシリンーにとり、
ピストンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落
し、30分間放置したときのピストンとシリンダー
と高さの差をＨcmとし、次式によつて算出する。 見掛比重＝１／（Ｈ−1.2＊）×3.8＊＊ （注） 見掛比重測定器は、金属製のシリンダー
とこれに適合すピストンからなり、シリンダー
は内径2.2cm、深さ11.5cm、ピストンは長さ12.7
cm、重さ190ｇである。 この測定器で測定した見掛比重とは、１cm3に
つき50ｇの圧力で圧縮したときの試料１mlの重
さをｇ数で表わしたものである。 ＊ 1.2＝12.7−11.5 ＊＊ 3.8＝シリンダーの面積 ＝1.1×1.1×3.14 ＜ベンゼン吸着量の測定方法＞ マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定す
る。 試料約１ｇを真空下で350℃で２時間活性化し
た後、試料温度を25℃に保持し、35mmHgの圧力
のベンゼン蒸気を導入して３時間後の吸着量を求
める。 実施例 １ 純水7.16を容器に入れ、固型水酸化ナトリウ
ム44.2ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液
（Na2O19.4wt％、Al2O320.1wt％、H2O60.5wt
％）540ｇを加え、次いでホワイトカーボン（日
本シリカ工業社製、商品名ニツプシール、見掛比
重：0.14）1.45Kgを撹拌しながら加え、次の組成
の反応混合物を調製した。 2.1Na2O・Al2O3・20SiO2・400H2O この混合物を10のオートクレーブに入れ、周
速1m／secで撹拌しながら165℃、48時間加熱し
結晶化した。固液分離し、充分水洗後110℃で乾
燥した得た生成物は次の組成のモルデナイトであ
つた。 1.06Na2O・Al2O3・17.4SiO2・9.2H2O 結晶化度、不純物の有無は第２表に示した。
又、生成物のＸ線回折図を第１図に示した。 実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１に準じ、第２表に示したとおり仕込み
組成、シリカ源、温度等を変えて行つた。ただ
し、結晶化は１のオートクレーブを用いた。結
果を第２表に示した。又、実施例２、４比較例２
で得た生成物のＸ線回折図を夫々第２，３，４図
に示した。 尚、第２表中のシリカ源は次のとおりである。 Ａ：日本シリカ工業社製商品名ニツプシール VN―３（見掛比重 0.14） Ｂ：塩野義製薬社製商品名カープレツクス＃67 （見掛比重 0.17） Ｃ：洞海化学工業社製シリカゲル70A （見掛比重 0.5）
相対強度は、多少異なる場合があるが、本発明で
得るゼオライトはすべて合成モルデナイトに含ま
れる。 モルデナイトの化学式は一般に、Na2O・
Al2O3・10SiO2・6H2Oで表わされる。即ち、こ
のものはSiO2／Al2O3が10と他のゼオライトに比
べて高いことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優
れており吸着剤として、触媒として工業用に広く
使用されている。ゼオライトのSiO2／Al2O3が高
くなる程、耐熱性、耐酸性が良好となるばかりで
なく、固体酸としての触媒特性が優れていること
が分り、モービルオイル社によつて開発された
ZSM―５で代表される高シリカゼオライトが近
時注目を浴びている。 しかし、ZSM―５系のゼオライトは、その構
造過程で第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤
を使用するので工業的製法としては、必ずしも好
ましくない。又、このものは合成モルデナイトに
比べて細孔径が５〜６Åと小さく、用途に制限が
ある。 SiO2／Al2O3の高いモルデナイトを工業的に製
造することは、これらの観点から非常に期待され
ている。 モルデナイトのSiO2／Al2O3を10以上高くする
方法は種々提案されている。例えば、 (1) 特公昭51−15000号公報には、モルデナイト
を高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返
し行う方法が開示されている。しかし、この方
法は一度製造したモルデナイトを更に処理する
ことによりSiO2／Al2O3を10以上にする方法で
あり、工程が煩雑となる。 又、脱アルミニウム処理により得た高シリカ
モルデナイトは、繰返し処理のために細孔がく
ずれ、従つて耐熱性が低下するので、高い
SiO2／Al2O3を持つものを得るにはおのずから
限界がある上、SiO2／Al2O3が向上した割に
は、特性が向上しない次点がある。 (2) O.J.Whittemore.Jr氏の報告（American
Mineralogist、Vo1.57、1146〜1151（1972））
には、希薄な硅酸ナトリウム水溶液、希薄な塩
化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製した
SiO2／Al2O3＝10.1〜15.5のアルミノ硅酸ゲル
を184℃―16時間で結晶化し、SiO2／Al2O3＝
12〜19.5のモルデナイトを製造する方法が開示
されている。この方法は、アルミノ硅酸ゲルを
一旦造り、別、水洗、乾燥後に別の硅酸ナト
リウム水溶液にこれを加え、新たな仕込み組成
物を調製し、結晶化するという煩雑な工程を必
要とする。 (3) 特開昭56−160316号公報には、硅酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウムム、硫酸及び塩化ナトリ
ウムとからSiO2／Al2O3＝15〜25.8の高シリカ
モルデナイトを製造する方法が開示されてい
る。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニウ
ム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の
塩化ナトリウムを必要とするなど工業的な製法
としては、難点がある。又、本発明者らの追試
によれば、この方法ではベンゼン吸着量の高い
高シリカモルデナイトは製造できないことを確
認した。 本発明者らは、高純度の高シリカモルデナイト
を工業的に製造する方法について鋭意検討した結
果、特定のシリカ源を使用し、かつ限定された条
件下で製造すれば、有機鉱化剤あるいは無機鉱化
剤を何んら使用することなく、SiO2／Al2O3＝12
〜30の高シリカモルデナイトが高純度で得られる
ことを見い出した。 更には、このようにして得た高シリカモルデナ
イトは、ベンゼン吸着量において従来知られてい
た値に比べてはるかに高い値（吸着量）を示すこ
とを見い出した。 即ち、本発明は、シリカ源として見掛比重0.45
ｇ／ml以下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物の
モル比で表わし、 Na2O／SiO2＝0.08〜0.20 SiO2／Al2O3＝14〜55 H2O／Na2O＝100〜300 H2O／SiO2＝10〜40 なる反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌
下、140〜180℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離
水洗することにより製造する、SiO2／Al2O312〜
30で、かつベンゼン吸着量が、温度25℃、蒸気圧
35mmHgで測定したときに７〜10wt％である高シ
リカモルデナイトを提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造法では特定のシリカ源を用いるこ
とが特徴である。即ち、本発明で使用するシリカ
源は合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測定
した見掛比重が0.45ｇ／ml以下、特に好ましくは
0.35ｇ／ml以下のいわゆるホワイトカーボンに限
られる。ホワイトカーボンの合成法は特に限定さ
れず、水ガラスと硫酸とから得られる通常のもの
で良い。ホワイトカーボンの見掛比重は、その粒
径、２次粒子の大きさ、比表面積によつて異なる
が、本発明では先に述べた条件を満足するもので
あれば、いずれのものでも良い。 通常の硅酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲ
ル、シリカ質天然物を本発明のシリカ源として用
いると、有機あるいは無機鉱化剤を使用しなけれ
ば、不純物のない高純度の高シリカモルデナイト
は製造できない。又、鉱化剤を使用したとして
も、ベンゼン吸着量の高い高シリカモルデナイト
を製造することができない。 アルミナ源としては、特に限定されないが、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムなどが使用できる。 最も好適にはアルミン酸ナトリウム水溶液であ
る。 アルカリ調整剤としては、水酸化ナトリウムが
好ましい。 本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
調整剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製
し、結晶化に供することが必須である。 Na2O／SiO2＝0.08〜0.20 SiO2／Al2O3＝14〜55 H2O／Na2O＝100〜300 H2O／SiO2＝10〜40 これらの原料から反応混合物を調製する方法
は、特に制限されるものでないが好ましくは、ア
ルミナ源と水酸化ナトリウムを水に溶解し、撹拌
しながらシリカ源を加え、この反応混合物をオー
トクレーブに仕込み、撹拌しながら140〜180℃で
加熱し結晶化する。結晶化所要時間は、加熱温度
にもよるが、20〜150時間である。 本発明では結晶化中の撹拌は、極めて重要であ
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径をｄ
（ｍ）、撹拌速度をｖ（rpm）としたときに
（π）（ｄ）（ｖ）／60で定義される周速（ｍ／sec）
が 0.1m／sec以上であることが望ましい。 周速が0.1m／secより小で、撹拌が弱いと、反
応系に温度ムラが生ずるためか生成物の結晶化が
不充分となり、結晶化度が低かつたり、アナルサ
イム等の不純物が生成する。特に好ましい撹拌速
度は0.5m／sec以上である。又、好ましい結晶化
温度は、150〜170℃であり、この場合の所要結晶
化時間は40〜80時間である。 本発明で製造した高シリカモルデナイトの組成
は次式で表わせる。 xNa2O・Al2O3（12〜30）SiO2・yH2O ただし、ｘは生成物の水洗の程度で異なるが通
常１前後である。又、ｙは０又は正の数で乾燥、
脱水の程度で異なる。 生成物のSiO2／Al2O3を調節するには次の方法
がある。高いSiO2／Al2O3の原料混合物を用いる
か、又は、Na2O／SiO2の低いものを用いれば、
生成物のSiO2／Al2O3は高くなる。又、原料混合
物のSiO2／Al2O3を低くするか、Na2O／SiO2を
高くすれば、生成物のSiO2／Al2O3は低くなる。 一方、原料として使用したSiO2に対し、結晶
として回収されたSiO2の割合、即ちSiO2収率を
上げるためには、原料混合物のNa2O／SiO2を低
くした方がよい。 ただし、本発明で限定した範囲を逸脱すると不
純物が生成したり、無定形物が生成物中に共存し
結晶化度が向上せず、更には結晶化が全く進行し
ない。 反応に用いる水の量は、反応操作上からも重要
である。その量が少な過ぎると撹拌が不可能にな
り、一方多過ぎると容積当りの生産量が低下す
る。好適には、N2O／SiO2＝15〜30である。 本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
調整剤及び水以外には、従来法のように第４級ア
ンモニウム塩などの有機鉱化剤や塩化ナトリウム
などの無機鉱化剤を何んら必要としない。 このことが本発明法の大きな特徴である。 結晶化完了後、公知法に従つて固液分離し、充
分水洗乾燥した製品とする。 本発明法による高シリカゼオライトのベンゼン
吸着量は、温度25℃、ベンゼン蒸気圧35mmHgで
測定すると７〜10wt％であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン100Naの5.8wt％に比べて非
常に高い。 本発明法の高シリカモルデナイトがベンゼン吸
着量の高い理由は定かではないが、単にシリカ／
アルミナが高いからではなく、本発明法の限定さ
れた製造条件により、純度が高いこと、結晶構造
の乱れがないこと、又鉱化剤を何ら使用しないこ
とによりベンゼンとモルデナイトとのアフイニイ
テイーが増大したことによるものと推察される。 本発明法によつて得た高シリカモルデナイトは
粉のまま、あるいは成形後、公知法によつて適当
な陽イオンとイオン交換し、種々の用途、例えば
脱水剤、吸着分離剤、織媒として利用できる。 特にベンゼン吸着量の高いことを利用し、ベン
ゼンをはじめとする芳香族の吸着剤、又、アルキ
ル化、不均化などの触媒として有効に使用でき
る。 以下実施例で説明する。 ＜見掛比重の測定方法＞ 試料１ｇを見掛比重測定器のシリンーにとり、
ピストンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落
し、30分間放置したときのピストンとシリンダー
と高さの差をＨcmとし、次式によつて算出する。 見掛比重＝１／（Ｈ−1.2＊）×3.8＊＊ （注） 見掛比重測定器は、金属製のシリンダー
とこれに適合すピストンからなり、シリンダー
は内径2.2cm、深さ11.5cm、ピストンは長さ12.7
cm、重さ190ｇである。 この測定器で測定した見掛比重とは、１cm3に
つき50ｇの圧力で圧縮したときの試料１mlの重
さをｇ数で表わしたものである。 ＊ 1.2＝12.7−11.5 ＊＊ 3.8＝シリンダーの面積 ＝1.1×1.1×3.14 ＜ベンゼン吸着量の測定方法＞ マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定す
る。 試料約１ｇを真空下で350℃で２時間活性化し
た後、試料温度を25℃に保持し、35mmHgの圧力
のベンゼン蒸気を導入して３時間後の吸着量を求
める。 実施例 １ 純水7.16を容器に入れ、固型水酸化ナトリウ
ム44.2ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液
（Na2O19.4wt％、Al2O320.1wt％、H2O60.5wt
％）540ｇを加え、次いでホワイトカーボン（日
本シリカ工業社製、商品名ニツプシール、見掛比
重：0.14）1.45Kgを撹拌しながら加え、次の組成
の反応混合物を調製した。 2.1Na2O・Al2O3・20SiO2・400H2O この混合物を10のオートクレーブに入れ、周
速1m／secで撹拌しながら165℃、48時間加熱し
結晶化した。固液分離し、充分水洗後110℃で乾
燥した得た生成物は次の組成のモルデナイトであ
つた。 1.06Na2O・Al2O3・17.4SiO2・9.2H2O 結晶化度、不純物の有無は第２表に示した。
又、生成物のＸ線回折図を第１図に示した。 実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１に準じ、第２表に示したとおり仕込み
組成、シリカ源、温度等を変えて行つた。ただ
し、結晶化は１のオートクレーブを用いた。結
果を第２表に示した。又、実施例２、４比較例２
で得た生成物のＸ線回折図を夫々第２，３，４図
に示した。 尚、第２表中のシリカ源は次のとおりである。 Ａ：日本シリカ工業社製商品名ニツプシール VN―３（見掛比重 0.14） Ｂ：塩野義製薬社製商品名カープレツクス＃67 （見掛比重 0.17） Ｃ：洞海化学工業社製シリカゲル70A （見掛比重 0.5）
第１図から第３図は実施例１、２、４で得た高
シリカモルデナイトの粉末Ｘ線回折図（銅のKα
二重線）を夫々示す。又、第４図は比較例２で得
た生成物の粉末Ｘ線回折図を示す。
シリカモルデナイトの粉末Ｘ線回折図（銅のKα
二重線）を夫々示す。又、第４図は比較例２で得
た生成物の粉末Ｘ線回折図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脱アルミニウム処理することなく製造された
合成モルデナイトであつて、そのシリカ／アルミ
ナモル比が12〜30で、かつベンゼン吸着量が、温
度25℃、蒸気圧35mmHgで測定したときに７〜
10wt％である高シリカモルデナイト。 ２ シリカ源として、見掛比重0.45ｇ／ml以下の
合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比で表わ
し、 Na2O／SiO2＝0.08〜0.2 SiO2／Al2O3＝14〜55 H2O／Na2O＝100〜300 H2O／SiO2＝10〜40 なる反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌
下、温度140〜180℃で加熱し結晶化することを特
徴とする、シリカ／アルミナモル比12〜30の合成
モルデナイトの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
| DK384183A DK161087C (da) | 1982-08-26 | 1983-08-22 | Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| CA000435122A CA1214151A (en) | 1982-08-26 | 1983-08-23 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
| DE8383304929T DE3363280D1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
| EP19830304929 EP0104006B1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939715A JPS5939715A (ja) | 1984-03-05 |
| JPS6351969B2 true JPS6351969B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=15418327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14691082A Granted JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0104006B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5939715A (ja) |
| CA (1) | CA1214151A (ja) |
| DE (1) | DE3363280D1 (ja) |
| DK (1) | DK161087C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
| DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
| UA27705C2 (uk) * | 1990-07-11 | 2000-10-16 | Еколіт-Цеоліте Гмбх | СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ |
| JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
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