JPS6243927B2 - - Google Patents
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- JPS6243927B2 JPS6243927B2 JP18303881A JP18303881A JPS6243927B2 JP S6243927 B2 JPS6243927 B2 JP S6243927B2 JP 18303881 A JP18303881 A JP 18303881A JP 18303881 A JP18303881 A JP 18303881A JP S6243927 B2 JPS6243927 B2 JP S6243927B2
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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Description
本発明は従来の方法では得られなかつた
SiO2／Al2O3比の高いモルデナイト型結晶性ゼオ
ライトの製造に関するものである。 結晶性モルデナイトは、比較的大きな吸着細孔
径を有し、そのシリカ／アルミナ比が高いことか
ら、耐熱、耐酸性に優れており、吸着剤として工
業的に広く利用されている。また、固体酸触媒と
して優れた特性を有することから、石油化学にお
ける工業用触媒としても用いられている。 モルデナイト型結晶性ゼオライトは、他の結晶
性ゼオライトと同様に、珪酸、珪酸ナトリウム、
シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム等を原料として、従来から種々の合成法が
提案されている。しかしながら、これらの方法で
得られるモルデナイト型結晶性ゼオライトの典型
組成は、Na2O・Al2O3・９−10SiO2・6H2Oで表
わされるもので、SiO2／Al2O3比は、ほぼ理想組
成に近い。 モルデナイト型結晶性ゼオライトの吸着特性及
び触媒特性を改良するために、SiO2／Al2O3比を
10以上に高くする方法は種々提案されている。 例えば、 (1) 特公昭51−15000号公報には、モルデナイト
型結晶性ゼオライトを高温で水蒸気と接触させ
た後、アルミニウムを溶脱させるため、鉱酸で
処理する操作を繰返し行なう方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法は、一度合成し
た結晶性モルデナイトをさらに処理する必要が
あるため、操作が煩雑であり、従つて、水熱合
成という一段の操作でSiO2／Al2O3比の高いモ
ルデナイト型結晶性ゼオライトを製造する方法
を開示する本発明とは本質的に異なる。 (2) O.J.Whittemore、Jr氏の報告（American
Mineralogist Vol.57、1146〜（1972））によれ
ば、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原
料としたアルミノ珪酸ゲルを用いて184℃の水
熱条件下において合成する方法がある。しか
し、この方法は比較的高い温度が必要であるば
かりでなく、得られるモルデナイト型結晶性ゼ
オライトのSiO2／Al2O3比は最高19.5である。 本発明者らは、Na2O−Al2O3−SiO2−H2O系か
らモルデナイト型結晶性ゼオライトを合成する際
の条件、特にSiO2／Al2O3及びH2O／Al2O3とゼ
オライトの生成機構について種々の検討を行なつ
た結果、SiO2に対してAl2O3の割合を従来の方法
と比較して極めて少なくして、かつ比較的低い温
度で反応を行なうと、非晶質固体を伴わず、均一
な透明反応水溶液から直接高純度の、かつ
SiO2／Al2O3比が10以上のモルデナイト型結晶性
ゼオライトが容易に得られ、さらに、これらの反
応組成物に第４級アンモニウムイオンを添加する
ことにより、これを添加しない場合に比べて、さ
らにSiO2／Al2O3比の高いモルデナイト型結晶性
ゼオライトが得られることを併せて見い出した。
また、第４級アンモニウムイオンの種類を種々検
討した結果、ベンジルトリメチルアンモニウムイ
オン（以下、BTMAイオンと略称）が特に効果
的であることを見い出し、本発明に到達した。 次に、本発明を更に詳述する。 本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト
製造原料、例えば、珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ、アルミン酸ナト
リウム、水酸化アルミニウム、メタカオリン、カ
レツト、珪藻土などである。しかし、SiO2源と
して用いる原料は、必要に応じて適当な前処理に
よりアルカリに可溶性として用いることが必要で
ある。もちろん、はじめから可溶性原料を用いる
際は、このような前処理は必要ない。 また、天然産の原料をそのまま用いると石英等
の不純物の混入、または原料中に含まれる鉄分に
よる製品の着色が避けられない。 第４級アンモニウムイオンは、水酸化物の形で
用いる場合は、その水溶液としてまたはハロゲン
化物として用いる。第４級アンモニウム塩を形成
するハロゲン元素は特に限定されない。 本発明では原料の反応系への添加順序は、特に
制限されないが、通常、水、水酸化ナトリウム、
アルミン酸ナトリウム、第４級アンモニウム塩ま
たは水酸化物の混合物を加熱し、そこに所定量の
シリカ源を撹拌しながら添加する方法が好まし
い。 本発明においては、反応組成物を調整する際の
各原料成分の比が重要である。特に、反応系にお
けるSiO2に対するAl2O3の割合を極めて少なくし
たことが特徴である。 即ち、本発明では前記した系において、それぞ
れの成分のモル比としてSiO2／Al2O3＝109〜
240、Na2O／Al2O3＝28.6〜67、Q2O／Al2O3＝
0.18〜2.96（Ｑは第４級アンモニウムイオンを表
わす）、H2O／Al2O3＝1029〜2930の範囲で反応を
行なう。 前記した反応組成物のモル比の中でSiO2／
Al2O3比が低すぎると、不純物例えばアナルサイ
ムやフイリツプサイト型ゼオライトなどが生成
し、また、SiO2／Al2O3比が高すぎると結晶化速
度が非常に遅くなる。 また、本発明においては、使用する第４級アン
モニウムイオンの種類は極めて重要である。 第４級アンモニウムイオンを用いて結晶性ゼオ
ライトを製造する方法は、既に種々の方法が提案
されており、使用する第４級アンモニウムイオン
の種類により異なつた結晶構造のゼオライトが生
成することも知られている。 例えば、特公昭44−31947号公報には、原料と
してシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほかに、
第４級アンモニウムイオンとしてテトラメチルア
ンモニウムイオン（以下、TMAイオンと略称）
を添加すると生成する結晶性ゼオライトはZSM
−４と称されるゼオライトとなることが開示され
ている。また、特公昭46−10064号公報には、原
料としてシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほか
にテトラプロピルアンモニウムイオン（以下、
TPAイオンと略称）を添加すると生成する結晶
性ゼオライトは、ZSM−５と称されるゼオライ
トとなることが開示されている。 本発明における前記した原料組成範囲内では、
第４級アンモニウムイオンとして、TMAイオン
を添加して反応を行なつても結晶性生成物は得ら
れない。また第４級アンモニウムイオンとして
TPAイオンを添加した場合には、反応時間が経
過するにつれて、不純物相としてZSM−５系の
ゼオライトの副生が多くなる。また、一方、反応
時間が短い場合でも単一相として得られた結晶性
モルデナイトのSiO2／Al2O3比はTPMイオンを添
加しない場合と同じであり、TPAイオンには
SiO2／Al2O3比を高める効果はない。ところが、
前記した本発明で限定した組成範囲内で第４級ア
ンモニウムイオンとしてBTMAイオンを反応系
に添加した場合には、反応時間の長短にかかわら
ず、結晶性モルデナイトが単一相として得られる
ばかりでなく、BTMAを添加しない場合には生
成する結晶性モルデナイトのSiO2／Al2O3比は最
高16.3であるのに対してBTMAを添加することに
より、SiO2／Al2O3比は最高25.8まで上げること
ができた。また、得られる結晶性モルデナイトの
SiO2／Al2O3比は、反応組成物のSiO2／Al2O3比
及び（BTMA）2O／Al2O3比によつて変化するこ
とが判つた。 本発明では、また従来の方法に比較して低い反
応温度で行なうことができる。即ち、本発明にお
ける反応温度は70〜140℃、好ましくは90〜105℃
である。反応温度が140℃を超えると非晶質固体
や石英などの生成量が多くなり、また70℃より下
の温度ではハイシリカ結晶性モルデナイトの結晶
化速度が極めて遅くなるので好ましくない。本発
明では、このように比較的低い温度で反応を行な
うことができるので、従来の方法で用いられてい
るような加圧反応装置は必要でなく、通常の常圧
反応装置で十分である。前述の本発明の反応組成
物のモル比の範囲内で反応を行なえば、反応組成
物は一度均一な透明反応水溶液となり、そこから
ハイシリカ結晶性モルデナイトが生成するので高
純度のものが得られるが、反応開始時から結晶化
が始まるまでの時間、即ち、誘導期間は比較的長
い。 本発明者らは、更に検討を重ねた結果、前記反
応条件下において、反応組成物中に結晶性モルデ
ナイトを種子結晶として添加すると、前記した誘
導期間が大幅に短縮され、しかもハイシリカ結晶
性モルデナイトの生成速度を加速することができ
ることを見い出した。なお、原料モル比が同じで
あれば、種子結晶の添加の有無によつて、生成す
るモルデナイトのSiO2／Al2O3比が変わることは
ない。反応系に種子結晶として添加する結晶性モ
ルデナイトは、天然モルデナイトまたは合成モル
デナイトのいずれでもよく、特にそのSiO2／
Al2O3比が高い必要はない。これらの種子結晶は
微細に、例えば200メツシユ以下に粉砕して用い
るが、大量に使用する必要はなく、極微量でも効
果があり、種子結晶の多い方が得られる結晶は小
さい。通常、反応混合物の容積１当り0.2〜1.0
ｇ添加すれば十分であり、この範囲の量であれば
生成したハイシリカ結晶性モルデナイトの
SiO2／Al2O3比の分析値に影響することはない。 種子結晶の反応混合物への添加時期は特に制限
されず、反応開始時または反応中に添加すること
ができる。 本発明の前記した原料モル比の範囲の反応混合
物を加熱することによりハイシリカ結晶性モルデ
ナイトを得ることができる。得られた結晶は反応
母液と分離後、なお残存している原料成分を水洗
により十分除去し、その後乾燥して粉末結晶とし
て得ることができる。 前述のような方法で得られたハイシリカ結晶性
モルデナイトは、そのままの状態ではBTMAイ
オンを結晶構成成分として含有しており、水洗ま
たはイオン交換等の方法で除去することはできな
い。このBTMAイオンは、酸素存在下または不
活性雰囲気下で500〜700℃の温度で焼成すること
により結晶構造を何ら変化させることなく、分
解、除去される。 本発明の方法により生成する物質は、その粉末
Ｘ線回折において、表４に記載した格子面間隔ｄ
を少なくとも含むことから、モルデナイト型結晶
性ゼオライトであることが確認された。
SiO2／Al2O3比の高いモルデナイト型結晶性ゼオ
ライトの製造に関するものである。 結晶性モルデナイトは、比較的大きな吸着細孔
径を有し、そのシリカ／アルミナ比が高いことか
ら、耐熱、耐酸性に優れており、吸着剤として工
業的に広く利用されている。また、固体酸触媒と
して優れた特性を有することから、石油化学にお
ける工業用触媒としても用いられている。 モルデナイト型結晶性ゼオライトは、他の結晶
性ゼオライトと同様に、珪酸、珪酸ナトリウム、
シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム等を原料として、従来から種々の合成法が
提案されている。しかしながら、これらの方法で
得られるモルデナイト型結晶性ゼオライトの典型
組成は、Na2O・Al2O3・９−10SiO2・6H2Oで表
わされるもので、SiO2／Al2O3比は、ほぼ理想組
成に近い。 モルデナイト型結晶性ゼオライトの吸着特性及
び触媒特性を改良するために、SiO2／Al2O3比を
10以上に高くする方法は種々提案されている。 例えば、 (1) 特公昭51−15000号公報には、モルデナイト
型結晶性ゼオライトを高温で水蒸気と接触させ
た後、アルミニウムを溶脱させるため、鉱酸で
処理する操作を繰返し行なう方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法は、一度合成し
た結晶性モルデナイトをさらに処理する必要が
あるため、操作が煩雑であり、従つて、水熱合
成という一段の操作でSiO2／Al2O3比の高いモ
ルデナイト型結晶性ゼオライトを製造する方法
を開示する本発明とは本質的に異なる。 (2) O.J.Whittemore、Jr氏の報告（American
Mineralogist Vol.57、1146〜（1972））によれ
ば、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原
料としたアルミノ珪酸ゲルを用いて184℃の水
熱条件下において合成する方法がある。しか
し、この方法は比較的高い温度が必要であるば
かりでなく、得られるモルデナイト型結晶性ゼ
オライトのSiO2／Al2O3比は最高19.5である。 本発明者らは、Na2O−Al2O3−SiO2−H2O系か
らモルデナイト型結晶性ゼオライトを合成する際
の条件、特にSiO2／Al2O3及びH2O／Al2O3とゼ
オライトの生成機構について種々の検討を行なつ
た結果、SiO2に対してAl2O3の割合を従来の方法
と比較して極めて少なくして、かつ比較的低い温
度で反応を行なうと、非晶質固体を伴わず、均一
な透明反応水溶液から直接高純度の、かつ
SiO2／Al2O3比が10以上のモルデナイト型結晶性
ゼオライトが容易に得られ、さらに、これらの反
応組成物に第４級アンモニウムイオンを添加する
ことにより、これを添加しない場合に比べて、さ
らにSiO2／Al2O3比の高いモルデナイト型結晶性
ゼオライトが得られることを併せて見い出した。
また、第４級アンモニウムイオンの種類を種々検
討した結果、ベンジルトリメチルアンモニウムイ
オン（以下、BTMAイオンと略称）が特に効果
的であることを見い出し、本発明に到達した。 次に、本発明を更に詳述する。 本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト
製造原料、例えば、珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ、アルミン酸ナト
リウム、水酸化アルミニウム、メタカオリン、カ
レツト、珪藻土などである。しかし、SiO2源と
して用いる原料は、必要に応じて適当な前処理に
よりアルカリに可溶性として用いることが必要で
ある。もちろん、はじめから可溶性原料を用いる
際は、このような前処理は必要ない。 また、天然産の原料をそのまま用いると石英等
の不純物の混入、または原料中に含まれる鉄分に
よる製品の着色が避けられない。 第４級アンモニウムイオンは、水酸化物の形で
用いる場合は、その水溶液としてまたはハロゲン
化物として用いる。第４級アンモニウム塩を形成
するハロゲン元素は特に限定されない。 本発明では原料の反応系への添加順序は、特に
制限されないが、通常、水、水酸化ナトリウム、
アルミン酸ナトリウム、第４級アンモニウム塩ま
たは水酸化物の混合物を加熱し、そこに所定量の
シリカ源を撹拌しながら添加する方法が好まし
い。 本発明においては、反応組成物を調整する際の
各原料成分の比が重要である。特に、反応系にお
けるSiO2に対するAl2O3の割合を極めて少なくし
たことが特徴である。 即ち、本発明では前記した系において、それぞ
れの成分のモル比としてSiO2／Al2O3＝109〜
240、Na2O／Al2O3＝28.6〜67、Q2O／Al2O3＝
0.18〜2.96（Ｑは第４級アンモニウムイオンを表
わす）、H2O／Al2O3＝1029〜2930の範囲で反応を
行なう。 前記した反応組成物のモル比の中でSiO2／
Al2O3比が低すぎると、不純物例えばアナルサイ
ムやフイリツプサイト型ゼオライトなどが生成
し、また、SiO2／Al2O3比が高すぎると結晶化速
度が非常に遅くなる。 また、本発明においては、使用する第４級アン
モニウムイオンの種類は極めて重要である。 第４級アンモニウムイオンを用いて結晶性ゼオ
ライトを製造する方法は、既に種々の方法が提案
されており、使用する第４級アンモニウムイオン
の種類により異なつた結晶構造のゼオライトが生
成することも知られている。 例えば、特公昭44−31947号公報には、原料と
してシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほかに、
第４級アンモニウムイオンとしてテトラメチルア
ンモニウムイオン（以下、TMAイオンと略称）
を添加すると生成する結晶性ゼオライトはZSM
−４と称されるゼオライトとなることが開示され
ている。また、特公昭46−10064号公報には、原
料としてシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほか
にテトラプロピルアンモニウムイオン（以下、
TPAイオンと略称）を添加すると生成する結晶
性ゼオライトは、ZSM−５と称されるゼオライ
トとなることが開示されている。 本発明における前記した原料組成範囲内では、
第４級アンモニウムイオンとして、TMAイオン
を添加して反応を行なつても結晶性生成物は得ら
れない。また第４級アンモニウムイオンとして
TPAイオンを添加した場合には、反応時間が経
過するにつれて、不純物相としてZSM−５系の
ゼオライトの副生が多くなる。また、一方、反応
時間が短い場合でも単一相として得られた結晶性
モルデナイトのSiO2／Al2O3比はTPMイオンを添
加しない場合と同じであり、TPAイオンには
SiO2／Al2O3比を高める効果はない。ところが、
前記した本発明で限定した組成範囲内で第４級ア
ンモニウムイオンとしてBTMAイオンを反応系
に添加した場合には、反応時間の長短にかかわら
ず、結晶性モルデナイトが単一相として得られる
ばかりでなく、BTMAを添加しない場合には生
成する結晶性モルデナイトのSiO2／Al2O3比は最
高16.3であるのに対してBTMAを添加することに
より、SiO2／Al2O3比は最高25.8まで上げること
ができた。また、得られる結晶性モルデナイトの
SiO2／Al2O3比は、反応組成物のSiO2／Al2O3比
及び（BTMA）2O／Al2O3比によつて変化するこ
とが判つた。 本発明では、また従来の方法に比較して低い反
応温度で行なうことができる。即ち、本発明にお
ける反応温度は70〜140℃、好ましくは90〜105℃
である。反応温度が140℃を超えると非晶質固体
や石英などの生成量が多くなり、また70℃より下
の温度ではハイシリカ結晶性モルデナイトの結晶
化速度が極めて遅くなるので好ましくない。本発
明では、このように比較的低い温度で反応を行な
うことができるので、従来の方法で用いられてい
るような加圧反応装置は必要でなく、通常の常圧
反応装置で十分である。前述の本発明の反応組成
物のモル比の範囲内で反応を行なえば、反応組成
物は一度均一な透明反応水溶液となり、そこから
ハイシリカ結晶性モルデナイトが生成するので高
純度のものが得られるが、反応開始時から結晶化
が始まるまでの時間、即ち、誘導期間は比較的長
い。 本発明者らは、更に検討を重ねた結果、前記反
応条件下において、反応組成物中に結晶性モルデ
ナイトを種子結晶として添加すると、前記した誘
導期間が大幅に短縮され、しかもハイシリカ結晶
性モルデナイトの生成速度を加速することができ
ることを見い出した。なお、原料モル比が同じで
あれば、種子結晶の添加の有無によつて、生成す
るモルデナイトのSiO2／Al2O3比が変わることは
ない。反応系に種子結晶として添加する結晶性モ
ルデナイトは、天然モルデナイトまたは合成モル
デナイトのいずれでもよく、特にそのSiO2／
Al2O3比が高い必要はない。これらの種子結晶は
微細に、例えば200メツシユ以下に粉砕して用い
るが、大量に使用する必要はなく、極微量でも効
果があり、種子結晶の多い方が得られる結晶は小
さい。通常、反応混合物の容積１当り0.2〜1.0
ｇ添加すれば十分であり、この範囲の量であれば
生成したハイシリカ結晶性モルデナイトの
SiO2／Al2O3比の分析値に影響することはない。 種子結晶の反応混合物への添加時期は特に制限
されず、反応開始時または反応中に添加すること
ができる。 本発明の前記した原料モル比の範囲の反応混合
物を加熱することによりハイシリカ結晶性モルデ
ナイトを得ることができる。得られた結晶は反応
母液と分離後、なお残存している原料成分を水洗
により十分除去し、その後乾燥して粉末結晶とし
て得ることができる。 前述のような方法で得られたハイシリカ結晶性
モルデナイトは、そのままの状態ではBTMAイ
オンを結晶構成成分として含有しており、水洗ま
たはイオン交換等の方法で除去することはできな
い。このBTMAイオンは、酸素存在下または不
活性雰囲気下で500〜700℃の温度で焼成すること
により結晶構造を何ら変化させることなく、分
解、除去される。 本発明の方法により生成する物質は、その粉末
Ｘ線回折において、表４に記載した格子面間隔ｄ
を少なくとも含むことから、モルデナイト型結晶
性ゼオライトであることが確認された。
【表】
前述した方法により得られたBTMAイオンを
含まないハイシリカ結晶性モルデナイトは、吸着
剤、吸着分離剤、イオン交換剤として用いること
ができる。また、石油化学工業における触媒及び
触媒担体として用いることもできる。 比較例 １ 原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO2／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na2O：35.05wt％、Al2O3：
42.36wt％含有）水溶液及び水を用いてモル比で Na2O／Al2O3＝100 SiO2／Al2O3＝400 H2O／Al2O3＝3600 となるような反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応に供した。 反応は常圧反応容器を用いて大気圧下100℃の
条件下、静置して行なつた。反応開始時に平均粒
径２μｍでSiO2／Al2O3が14.8の合成モルデナイ
ト60mgを種子結晶として反応系に添加した。 誘導期間は約20時間であつた。８日間反応後、
反応液から分離した結晶は、水洗して過剰のアル
カリ分を除去し乾燥した。得られた結晶は、粉末
Ｘ線回折（Cu−Ｋα）の結果、モルデナイトで
あることを確認した。このＸ線回折図を図−１に
示す。なお、得られたモルデナイトは0.3〜0.7μ
ｍ×２μｍの六角柱状であり、Ｘ線回折図から不
純物は認められなかつた。 結晶は化学分析の結果、SiO2／Al2O3モル比
は、16.3であつた。また、生成結晶中の種子結晶
の含有率は0.8wt％であつた。 比較例 ２ 比較例１においてNa2O／Al2O3＝67、SiO2／
Al2O3＝207、H2O／Al2O3＝2400となるように原
料組成物を調製した以外は同例と同じ条件で反応
させた。 得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結果、モルデナ
イトであることを確認した。また純度は比較例１
と同じであつた。化学分析の結果、この結晶の
SiO2／Al2O3比は11.6であつた。 実施例 １ 原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO2／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na2O：35.05wt％、Al2O3：
42.36wt％含有）水溶液、ベンジルトリメチルア
ンモニウム水酸化物の10％水溶液及び水を用い
て、モル比で Na2O／Al2O3＝40 SiO2／Al2O3＝144 H2O／Al2O3＝1760 （BTMA）2O／Al2O3＝0.18（No.１）、0.40（No.
２）、1.48（No.３）、2.96（No.４） となるように反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応を行なつた。反応は常圧反応器を用い
て大気圧下、100℃の条件下、静置して行なつ
た。反応開始時に平均粒径２μｍでSiO2／Al2O3
＝14.8の合成モルデナイト60mgを種晶として反応
系に添加した。誘導期間は15〜36時間であつた。
８日間反応後、反応液から分離した結晶は、水洗
して過剰のアルカリ分を除去し乾燥した。得られ
た結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れもモルデナ
イト型結晶性ゼオライトであることを確認した。
またＸ線回折図から不純物は認められなかつた。
得られた結晶は化学分析の結果から表１に示した
ような組成であり、生成結晶中にBTMAイオン
が存在することが確認された。 このBTMAイオンは、空気中650℃の条件下で
２時間焼成することにより、完全に除去された。
含まないハイシリカ結晶性モルデナイトは、吸着
剤、吸着分離剤、イオン交換剤として用いること
ができる。また、石油化学工業における触媒及び
触媒担体として用いることもできる。 比較例 １ 原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO2／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na2O：35.05wt％、Al2O3：
42.36wt％含有）水溶液及び水を用いてモル比で Na2O／Al2O3＝100 SiO2／Al2O3＝400 H2O／Al2O3＝3600 となるような反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応に供した。 反応は常圧反応容器を用いて大気圧下100℃の
条件下、静置して行なつた。反応開始時に平均粒
径２μｍでSiO2／Al2O3が14.8の合成モルデナイ
ト60mgを種子結晶として反応系に添加した。 誘導期間は約20時間であつた。８日間反応後、
反応液から分離した結晶は、水洗して過剰のアル
カリ分を除去し乾燥した。得られた結晶は、粉末
Ｘ線回折（Cu−Ｋα）の結果、モルデナイトで
あることを確認した。このＸ線回折図を図−１に
示す。なお、得られたモルデナイトは0.3〜0.7μ
ｍ×２μｍの六角柱状であり、Ｘ線回折図から不
純物は認められなかつた。 結晶は化学分析の結果、SiO2／Al2O3モル比
は、16.3であつた。また、生成結晶中の種子結晶
の含有率は0.8wt％であつた。 比較例 ２ 比較例１においてNa2O／Al2O3＝67、SiO2／
Al2O3＝207、H2O／Al2O3＝2400となるように原
料組成物を調製した以外は同例と同じ条件で反応
させた。 得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結果、モルデナ
イトであることを確認した。また純度は比較例１
と同じであつた。化学分析の結果、この結晶の
SiO2／Al2O3比は11.6であつた。 実施例 １ 原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO2／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na2O：35.05wt％、Al2O3：
42.36wt％含有）水溶液、ベンジルトリメチルア
ンモニウム水酸化物の10％水溶液及び水を用い
て、モル比で Na2O／Al2O3＝40 SiO2／Al2O3＝144 H2O／Al2O3＝1760 （BTMA）2O／Al2O3＝0.18（No.１）、0.40（No.
２）、1.48（No.３）、2.96（No.４） となるように反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応を行なつた。反応は常圧反応器を用い
て大気圧下、100℃の条件下、静置して行なつ
た。反応開始時に平均粒径２μｍでSiO2／Al2O3
＝14.8の合成モルデナイト60mgを種晶として反応
系に添加した。誘導期間は15〜36時間であつた。
８日間反応後、反応液から分離した結晶は、水洗
して過剰のアルカリ分を除去し乾燥した。得られ
た結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れもモルデナ
イト型結晶性ゼオライトであることを確認した。
またＸ線回折図から不純物は認められなかつた。
得られた結晶は化学分析の結果から表１に示した
ような組成であり、生成結晶中にBTMAイオン
が存在することが確認された。 このBTMAイオンは、空気中650℃の条件下で
２時間焼成することにより、完全に除去された。
【表】
実施例 ２
実施例１において、Na2O／Al2O3＝67、SiO2／
Al2O3＝240、H2O／Al2O3＝2930、（BTMA）2O／
Al2O3＝0.37（No.５）、0.60（No.６）、1.20（No.
７）とした以外は実施例１と同じ条件で８日間反
応させた。誘導期間は15〜30時間であつた。 得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れも
モルデナイト型結晶性ゼオライトであることを確
認した。また、試料No.７の生成物の格子定数を測
定した結果、ａ＝1.802nｍ、ｂ＝2.037nｍ、ｃ＝
0.747nｍの斜方晶系であつた。これらの純度は実
施例１と概ね同じであつた。化学分析の結果、こ
れらの結晶は表２に示したような組成であつた。
Al2O3＝240、H2O／Al2O3＝2930、（BTMA）2O／
Al2O3＝0.37（No.５）、0.60（No.６）、1.20（No.
７）とした以外は実施例１と同じ条件で８日間反
応させた。誘導期間は15〜30時間であつた。 得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れも
モルデナイト型結晶性ゼオライトであることを確
認した。また、試料No.７の生成物の格子定数を測
定した結果、ａ＝1.802nｍ、ｂ＝2.037nｍ、ｃ＝
0.747nｍの斜方晶系であつた。これらの純度は実
施例１と概ね同じであつた。化学分析の結果、こ
れらの結晶は表２に示したような組成であつた。
【表】
空気中で650℃、２時間焼成した試料番号６の
Ｘ線回折図を図２に示した。 実施例 ３ 実施例１において、Na2O／Al2O3＝28.6〜40、
SiO2／Al2O3＝109〜144、（BTMA）2O／Al2O3＝
０〜0.5、H2O／Al2O3＝1029〜1440とし、種晶と
して天然産モルデナイト（宮城県白石市産、
SiO2／Al2O3＝9.3）を使用した以外は実施例１と
同じ条件で８日間反応させたときの結果を表３に
示した。 ここで（BTMA）2O／Al2O3＝０の場合とは、
即ち、BTMAイオンを加えない４成分系反応混
合物からの合成を意味する。 この表３から明らかにBTMAイオンがモルデ
ナイトのSiO2／Al2O3比を高める効果をもつこと
がわかる。 なお、BTMA添加系において、生成した結晶
中の種晶の占める割合は0.3〜0.6wt％であつた。
Ｘ線回折図を図２に示した。 実施例 ３ 実施例１において、Na2O／Al2O3＝28.6〜40、
SiO2／Al2O3＝109〜144、（BTMA）2O／Al2O3＝
０〜0.5、H2O／Al2O3＝1029〜1440とし、種晶と
して天然産モルデナイト（宮城県白石市産、
SiO2／Al2O3＝9.3）を使用した以外は実施例１と
同じ条件で８日間反応させたときの結果を表３に
示した。 ここで（BTMA）2O／Al2O3＝０の場合とは、
即ち、BTMAイオンを加えない４成分系反応混
合物からの合成を意味する。 この表３から明らかにBTMAイオンがモルデ
ナイトのSiO2／Al2O3比を高める効果をもつこと
がわかる。 なお、BTMA添加系において、生成した結晶
中の種晶の占める割合は0.3〜0.6wt％であつた。
【表】
実施例 ４
実施例１において、（BTMA）2O／Al2O3＝0.5
とし、かつ種晶を添加しないこと以外は実施例１
と同じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約５
日間であつた。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の
結果、モルデナイトであることを確認した。また
純度は実施例１と概ね同じであつた。しかし、収
量は実施例３の場合の約50分の１であつた。化学
分析の結果、結晶のSiO2／Al2O3比は20.9であつ
た。 実施例 ５ 実施例１において、（BTMA）2O／Al2O3＝0.36
とし、反応温度を70℃とした以外は実施例１と同
じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約３日間
であつた。粉末Ｘ線回折の結果、得られた結晶は
モルデナイトの単一相であり、不純物は認められ
なかつた。しかし、収量は実施例１の場合の約４
分の１であつた。 比較例 ３ 実施例１において、Na2O／Al2O3＝330、
SiO2／Al2O3＝1200、H2O／Al2O3＝14700、
（BTMA）2O／Al2O3＝4.2とした以外は実施例４
と同じ条件で反応させ処理した。 生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。 比較例 ４ 実施例１において、BTMAイオンの代りに
TMAイオンを用いて、（TMA）2O／Al2O3＝0.5と
した以外は実施例１と同じ条件で８日間反応させ
た。 生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。 比較例 ５ 実施例１において、BTMAイオンの代りに
TPAイオンを用いて（TPA）2O／Al2O3＝1.64と
し、かつ種晶の添加量を0.3ｇとして、３〜７日
間反応させた以外は実施例１と同じ条件で反応さ
せ処理した。 得られた結晶の粉末Ｘ線回折の結果、反応時間
が４日間以内であれば、モルデナイトが単一相と
して得られたが、反応時間をさらに長くすると、
ZSM−５系のゼオライトが不純物相として生成
した。この不純物相の含有率は、反応時間７日間
の場合において12wt％であつた。また、反応時
間３日間の場合に単一相として得られたモルデナ
イト結晶を化学分析したところ、SiO2／Al2O3比
は14.8であつた。
とし、かつ種晶を添加しないこと以外は実施例１
と同じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約５
日間であつた。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の
結果、モルデナイトであることを確認した。また
純度は実施例１と概ね同じであつた。しかし、収
量は実施例３の場合の約50分の１であつた。化学
分析の結果、結晶のSiO2／Al2O3比は20.9であつ
た。 実施例 ５ 実施例１において、（BTMA）2O／Al2O3＝0.36
とし、反応温度を70℃とした以外は実施例１と同
じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約３日間
であつた。粉末Ｘ線回折の結果、得られた結晶は
モルデナイトの単一相であり、不純物は認められ
なかつた。しかし、収量は実施例１の場合の約４
分の１であつた。 比較例 ３ 実施例１において、Na2O／Al2O3＝330、
SiO2／Al2O3＝1200、H2O／Al2O3＝14700、
（BTMA）2O／Al2O3＝4.2とした以外は実施例４
と同じ条件で反応させ処理した。 生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。 比較例 ４ 実施例１において、BTMAイオンの代りに
TMAイオンを用いて、（TMA）2O／Al2O3＝0.5と
した以外は実施例１と同じ条件で８日間反応させ
た。 生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。 比較例 ５ 実施例１において、BTMAイオンの代りに
TPAイオンを用いて（TPA）2O／Al2O3＝1.64と
し、かつ種晶の添加量を0.3ｇとして、３〜７日
間反応させた以外は実施例１と同じ条件で反応さ
せ処理した。 得られた結晶の粉末Ｘ線回折の結果、反応時間
が４日間以内であれば、モルデナイトが単一相と
して得られたが、反応時間をさらに長くすると、
ZSM−５系のゼオライトが不純物相として生成
した。この不純物相の含有率は、反応時間７日間
の場合において12wt％であつた。また、反応時
間３日間の場合に単一相として得られたモルデナ
イト結晶を化学分析したところ、SiO2／Al2O3比
は14.8であつた。
図−１，２は、夫々比較例１及び実施例２で得
た生成物のＸ線回折図である。
た生成物のＸ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応組成物が酸化物のモル比で表わして次の
組成 SiO2／Al2O3＝109〜240 Na2O／Al2O3＝28.6〜67 Q2O／Al2O3＝0.18〜2.96 H2O／Al2O3＝1029〜2930 （ここでＱはベンジルトリメチルアンモニウムイ
オンを表わす） の反応組成物を自生圧力下において70〜140℃の
温度で反応させることを特徴とするハイシリカ結
晶性モルデナイトの製造法。 ２ ハイシリカ結晶性モルデナイトを結晶化させ
るに際し、モルデナイト型結晶性ゼオライトを種
子結晶として反応系に添加してこれを行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18303881A JPS5888118A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 結晶性モルデナイトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18303881A JPS5888118A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 結晶性モルデナイトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888118A JPS5888118A (ja) | 1983-05-26 |
| JPS6243927B2 true JPS6243927B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=16128646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18303881A Granted JPS5888118A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 結晶性モルデナイトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888118A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4882202B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2012-02-22 | 東ソー株式会社 | 高シリカモルデナイトの合成方法 |
| JP5662021B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2015-01-28 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 構造指向剤およびｎ，ｎ，ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを用いたモレキュラーシーブの調製 |
| JP5458342B2 (ja) * | 2007-11-01 | 2014-04-02 | 富士化学株式会社 | ゼオライト製造方法 |
| JP5417969B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-02-19 | 東ソー株式会社 | Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法 |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP18303881A patent/JPS5888118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5888118A (ja) | 1983-05-26 |
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