JPS6243927B2

JPS6243927B2 -

Info

Publication number: JPS6243927B2
Application number: JP18303881A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ueda; Mitsue Koizumi; Toshihisa Fukushima
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1981-11-17
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS5888118A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は従来の方法では得られなかつた
SiO₂／Al₂O₃比の高いモルデナイト型結晶性ゼオ
ライトの製造に関するものである。結晶性モルデナイトは、比較的大きな吸着細孔
径を有し、そのシリカ／アルミナ比が高いことか
ら、耐熱、耐酸性に優れており、吸着剤として工
業的に広く利用されている。また、固体酸触媒と
して優れた特性を有することから、石油化学にお
ける工業用触媒としても用いられている。モルデナイト型結晶性ゼオライトは、他の結晶
性ゼオライトと同様に、珪酸、珪酸ナトリウム、
シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム等を原料として、従来から種々の合成法が
提案されている。しかしながら、これらの方法で
得られるモルデナイト型結晶性ゼオライトの典型
組成は、Na₂O・Al₂O₃・９−10SiO₂・6H₂Oで表
わされるもので、SiO₂／Al₂O₃比は、ほぼ理想組
成に近い。モルデナイト型結晶性ゼオライトの吸着特性及
び触媒特性を改良するために、SiO₂／Al₂O₃比を
10以上に高くする方法は種々提案されている。例えば、 (1) 特公昭51−15000号公報には、モルデナイト
型結晶性ゼオライトを高温で水蒸気と接触させ
た後、アルミニウムを溶脱させるため、鉱酸で
処理する操作を繰返し行なう方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法は、一度合成し
た結晶性モルデナイトをさらに処理する必要が
あるため、操作が煩雑であり、従つて、水熱合
成という一段の操作でSiO₂／Al₂O₃比の高いモ
ルデナイト型結晶性ゼオライトを製造する方法
を開示する本発明とは本質的に異なる。 (2) O.J.Whittemore、Jr氏の報告（American
Mineralogist Vol.57、1146〜（1972））によれ
ば、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原
料としたアルミノ珪酸ゲルを用いて184℃の水
熱条件下において合成する方法がある。しか
し、この方法は比較的高い温度が必要であるば
かりでなく、得られるモルデナイト型結晶性ゼ
オライトのSiO₂／Al₂O₃比は最高19.5である。本発明者らは、Na₂O−Al₂O₃−SiO₂−H₂O系か
らモルデナイト型結晶性ゼオライトを合成する際
の条件、特にSiO₂／Al₂O₃及びH₂O／Al₂O₃とゼ
オライトの生成機構について種々の検討を行なつ
た結果、SiO₂に対してAl₂O₃の割合を従来の方法
と比較して極めて少なくして、かつ比較的低い温
度で反応を行なうと、非晶質固体を伴わず、均一
な透明反応水溶液から直接高純度の、かつ
SiO₂／Al₂O₃比が10以上のモルデナイト型結晶性
ゼオライトが容易に得られ、さらに、これらの反
応組成物に第４級アンモニウムイオンを添加する
ことにより、これを添加しない場合に比べて、さ
らにSiO₂／Al₂O₃比の高いモルデナイト型結晶性
ゼオライトが得られることを併せて見い出した。
また、第４級アンモニウムイオンの種類を種々検
討した結果、ベンジルトリメチルアンモニウムイ
オン（以下、BTMAイオンと略称）が特に効果
的であることを見い出し、本発明に到達した。次に、本発明を更に詳述する。本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト
製造原料、例えば、珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ、アルミン酸ナト
リウム、水酸化アルミニウム、メタカオリン、カ
レツト、珪藻土などである。しかし、SiO₂源と
して用いる原料は、必要に応じて適当な前処理に
よりアルカリに可溶性として用いることが必要で
ある。もちろん、はじめから可溶性原料を用いる
際は、このような前処理は必要ない。また、天然産の原料をそのまま用いると石英等
の不純物の混入、または原料中に含まれる鉄分に
よる製品の着色が避けられない。第４級アンモニウムイオンは、水酸化物の形で
用いる場合は、その水溶液としてまたはハロゲン
化物として用いる。第４級アンモニウム塩を形成
するハロゲン元素は特に限定されない。本発明では原料の反応系への添加順序は、特に
制限されないが、通常、水、水酸化ナトリウム、
アルミン酸ナトリウム、第４級アンモニウム塩ま
たは水酸化物の混合物を加熱し、そこに所定量の
シリカ源を撹拌しながら添加する方法が好まし
い。本発明においては、反応組成物を調整する際の
各原料成分の比が重要である。特に、反応系にお
けるSiO₂に対するAl₂O₃の割合を極めて少なくし
たことが特徴である。即ち、本発明では前記した系において、それぞ
れの成分のモル比としてSiO₂／Al₂O₃＝109〜
240、Na₂O／Al₂O₃＝28.6〜67、Q₂O／Al₂O₃＝
0.18〜2.96（Ｑは第４級アンモニウムイオンを表
わす）、H₂O／Al₂O₃＝1029〜2930の範囲で反応を
行なう。前記した反応組成物のモル比の中でSiO₂／
Al₂O₃比が低すぎると、不純物例えばアナルサイ
ムやフイリツプサイト型ゼオライトなどが生成
し、また、SiO₂／Al₂O₃比が高すぎると結晶化速
度が非常に遅くなる。また、本発明においては、使用する第４級アン
モニウムイオンの種類は極めて重要である。第４級アンモニウムイオンを用いて結晶性ゼオ
ライトを製造する方法は、既に種々の方法が提案
されており、使用する第４級アンモニウムイオン
の種類により異なつた結晶構造のゼオライトが生
成することも知られている。例えば、特公昭44−31947号公報には、原料と
してシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほかに、
第４級アンモニウムイオンとしてテトラメチルア
ンモニウムイオン（以下、TMAイオンと略称）
を添加すると生成する結晶性ゼオライトはZSM
−４と称されるゼオライトとなることが開示され
ている。また、特公昭46−10064号公報には、原
料としてシリカ、アルミナ、ナトリウム源のほか
にテトラプロピルアンモニウムイオン（以下、
TPAイオンと略称）を添加すると生成する結晶
性ゼオライトは、ZSM−５と称されるゼオライ
トとなることが開示されている。本発明における前記した原料組成範囲内では、
第４級アンモニウムイオンとして、TMAイオン
を添加して反応を行なつても結晶性生成物は得ら
れない。また第４級アンモニウムイオンとして
TPAイオンを添加した場合には、反応時間が経
過するにつれて、不純物相としてZSM−５系の
ゼオライトの副生が多くなる。また、一方、反応
時間が短い場合でも単一相として得られた結晶性
モルデナイトのSiO₂／Al₂O₃比はTPMイオンを添
加しない場合と同じであり、TPAイオンには
SiO₂／Al₂O₃比を高める効果はない。ところが、
前記した本発明で限定した組成範囲内で第４級ア
ンモニウムイオンとしてBTMAイオンを反応系
に添加した場合には、反応時間の長短にかかわら
ず、結晶性モルデナイトが単一相として得られる
ばかりでなく、BTMAを添加しない場合には生
成する結晶性モルデナイトのSiO₂／Al₂O₃比は最
高16.3であるのに対してBTMAを添加することに
より、SiO₂／Al₂O₃比は最高25.8まで上げること
ができた。また、得られる結晶性モルデナイトの
SiO₂／Al₂O₃比は、反応組成物のSiO₂／Al₂O₃比
及び（BTMA）₂O／Al₂O₃比によつて変化するこ
とが判つた。本発明では、また従来の方法に比較して低い反
応温度で行なうことができる。即ち、本発明にお
ける反応温度は70〜140℃、好ましくは90〜105℃
である。反応温度が140℃を超えると非晶質固体
や石英などの生成量が多くなり、また70℃より下
の温度ではハイシリカ結晶性モルデナイトの結晶
化速度が極めて遅くなるので好ましくない。本発
明では、このように比較的低い温度で反応を行な
うことができるので、従来の方法で用いられてい
るような加圧反応装置は必要でなく、通常の常圧
反応装置で十分である。前述の本発明の反応組成
物のモル比の範囲内で反応を行なえば、反応組成
物は一度均一な透明反応水溶液となり、そこから
ハイシリカ結晶性モルデナイトが生成するので高
純度のものが得られるが、反応開始時から結晶化
が始まるまでの時間、即ち、誘導期間は比較的長
い。本発明者らは、更に検討を重ねた結果、前記反
応条件下において、反応組成物中に結晶性モルデ
ナイトを種子結晶として添加すると、前記した誘
導期間が大幅に短縮され、しかもハイシリカ結晶
性モルデナイトの生成速度を加速することができ
ることを見い出した。なお、原料モル比が同じで
あれば、種子結晶の添加の有無によつて、生成す
るモルデナイトのSiO₂／Al₂O₃比が変わることは
ない。反応系に種子結晶として添加する結晶性モ
ルデナイトは、天然モルデナイトまたは合成モル
デナイトのいずれでもよく、特にそのSiO₂／
Al₂O₃比が高い必要はない。これらの種子結晶は
微細に、例えば200メツシユ以下に粉砕して用い
るが、大量に使用する必要はなく、極微量でも効
果があり、種子結晶の多い方が得られる結晶は小
さい。通常、反応混合物の容積１当り0.2〜1.0
ｇ添加すれば十分であり、この範囲の量であれば
生成したハイシリカ結晶性モルデナイトの
SiO₂／Al₂O₃比の分析値に影響することはない。種子結晶の反応混合物への添加時期は特に制限
されず、反応開始時または反応中に添加すること
ができる。本発明の前記した原料モル比の範囲の反応混合
物を加熱することによりハイシリカ結晶性モルデ
ナイトを得ることができる。得られた結晶は反応
母液と分離後、なお残存している原料成分を水洗
により十分除去し、その後乾燥して粉末結晶とし
て得ることができる。前述のような方法で得られたハイシリカ結晶性
モルデナイトは、そのままの状態ではBTMAイ
オンを結晶構成成分として含有しており、水洗ま
たはイオン交換等の方法で除去することはできな
い。このBTMAイオンは、酸素存在下または不
活性雰囲気下で500〜700℃の温度で焼成すること
により結晶構造を何ら変化させることなく、分
解、除去される。本発明の方法により生成する物質は、その粉末
Ｘ線回折において、表４に記載した格子面間隔ｄ
を少なくとも含むことから、モルデナイト型結晶
性ゼオライトであることが確認された。

【表】前述した方法により得られたBTMAイオンを
含まないハイシリカ結晶性モルデナイトは、吸着
剤、吸着分離剤、イオン交換剤として用いること
ができる。また、石油化学工業における触媒及び
触媒担体として用いることもできる。比較例１原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO₂／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na₂O：35.05wt％、Al₂O₃：
42.36wt％含有）水溶液及び水を用いてモル比で Na₂O／Al₂O₃＝100 SiO₂／Al₂O₃＝400 H₂O／Al₂O₃＝3600 となるような反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応に供した。反応は常圧反応容器を用いて大気圧下100℃の
条件下、静置して行なつた。反応開始時に平均粒
径２μｍでSiO₂／Al₂O₃が14.8の合成モルデナイ
ト60mgを種子結晶として反応系に添加した。誘導期間は約20時間であつた。８日間反応後、
反応液から分離した結晶は、水洗して過剰のアル
カリ分を除去し乾燥した。得られた結晶は、粉末
Ｘ線回折（Cu−Ｋα）の結果、モルデナイトで
あることを確認した。このＸ線回折図を図−１に
示す。なお、得られたモルデナイトは0.3〜0.7μ
ｍ×２μｍの六角柱状であり、Ｘ線回折図から不
純物は認められなかつた。結晶は化学分析の結果、SiO₂／Al₂O₃モル比
は、16.3であつた。また、生成結晶中の種子結晶
の含有率は0.8wt％であつた。比較例２比較例１においてNa₂O／Al₂O₃＝67、SiO₂／
Al₂O₃＝207、H₂O／Al₂O₃＝2400となるように原
料組成物を調製した以外は同例と同じ条件で反応
させた。得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結果、モルデナ
イトであることを確認した。また純度は比較例１
と同じであつた。化学分析の結果、この結晶の
SiO₂／Al₂O₃比は11.6であつた。実施例１原料としてコロイダルシリカゾル：0.3654ｇ
SiO₂／mlの水溶液、粒状水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ソーダ（Na₂O：35.05wt％、Al₂O₃：
42.36wt％含有）水溶液、ベンジルトリメチルア
ンモニウム水酸化物の10％水溶液及び水を用い
て、モル比で Na₂O／Al₂O₃＝40 SiO₂／Al₂O₃＝144 H₂O／Al₂O₃＝1760 （BTMA）₂O／Al₂O₃＝0.18（No.１）、0.40（No.
２）、1.48（No.３）、2.96（No.４）となるように反応組成物を調製し、その300mlを
用いて反応を行なつた。反応は常圧反応器を用い
て大気圧下、100℃の条件下、静置して行なつ
た。反応開始時に平均粒径２μｍでSiO₂／Al₂O₃
＝14.8の合成モルデナイト60mgを種晶として反応
系に添加した。誘導期間は15〜36時間であつた。
８日間反応後、反応液から分離した結晶は、水洗
して過剰のアルカリ分を除去し乾燥した。得られ
た結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れもモルデナ
イト型結晶性ゼオライトであることを確認した。
またＸ線回折図から不純物は認められなかつた。
得られた結晶は化学分析の結果から表１に示した
ような組成であり、生成結晶中にBTMAイオン
が存在することが確認された。このBTMAイオンは、空気中650℃の条件下で
２時間焼成することにより、完全に除去された。

【表】実施例２実施例１において、Na₂O／Al₂O₃＝67、SiO₂／
Al₂O₃＝240、H₂O／Al₂O₃＝2930、（BTMA）₂O／
Al₂O₃＝0.37（No.５）、0.60（No.６）、1.20（No.
７）とした以外は実施例１と同じ条件で８日間反
応させた。誘導期間は15〜30時間であつた。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の結果、何れも
モルデナイト型結晶性ゼオライトであることを確
認した。また、試料No.７の生成物の格子定数を測
定した結果、ａ＝1.802nｍ、ｂ＝2.037nｍ、ｃ＝
0.747nｍの斜方晶系であつた。これらの純度は実
施例１と概ね同じであつた。化学分析の結果、こ
れらの結晶は表２に示したような組成であつた。

【表】空気中で650℃、２時間焼成した試料番号６の
Ｘ線回折図を図２に示した。実施例３実施例１において、Na₂O／Al₂O₃＝28.6〜40、
SiO₂／Al₂O₃＝109〜144、（BTMA）₂O／Al₂O₃＝
０〜0.5、H₂O／Al₂O₃＝1029〜1440とし、種晶と
して天然産モルデナイト（宮城県白石市産、
SiO₂／Al₂O₃＝9.3）を使用した以外は実施例１と
同じ条件で８日間反応させたときの結果を表３に
示した。ここで（BTMA）₂O／Al₂O₃＝０の場合とは、
即ち、BTMAイオンを加えない４成分系反応混
合物からの合成を意味する。この表３から明らかにBTMAイオンがモルデ
ナイトのSiO₂／Al₂O₃比を高める効果をもつこと
がわかる。なお、BTMA添加系において、生成した結晶
中の種晶の占める割合は0.3〜0.6wt％であつた。

【表】実施例４実施例１において、（BTMA）₂O／Al₂O₃＝0.5
とし、かつ種晶を添加しないこと以外は実施例１
と同じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約５
日間であつた。得られた結晶は、粉末Ｘ線回折の
結果、モルデナイトであることを確認した。また
純度は実施例１と概ね同じであつた。しかし、収
量は実施例３の場合の約50分の１であつた。化学
分析の結果、結晶のSiO₂／Al₂O₃比は20.9であつ
た。実施例５実施例１において、（BTMA）₂O／Al₂O₃＝0.36
とし、反応温度を70℃とした以外は実施例１と同
じ条件で８日間反応させた。誘導期間は約３日間
であつた。粉末Ｘ線回折の結果、得られた結晶は
モルデナイトの単一相であり、不純物は認められ
なかつた。しかし、収量は実施例１の場合の約４
分の１であつた。比較例３実施例１において、Na₂O／Al₂O₃＝330、
SiO₂／Al₂O₃＝1200、H₂O／Al₂O₃＝14700、
（BTMA）₂O／Al₂O₃＝4.2とした以外は実施例４
と同じ条件で反応させ処理した。生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。比較例４実施例１において、BTMAイオンの代りに
TMAイオンを用いて、（TMA）₂O／Al₂O₃＝0.5と
した以外は実施例１と同じ条件で８日間反応させ
た。生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質固体の
みであつた。比較例５実施例１において、BTMAイオンの代りに
TPAイオンを用いて（TPA）₂O／Al₂O₃＝1.64と
し、かつ種晶の添加量を0.3ｇとして、３〜７日
間反応させた以外は実施例１と同じ条件で反応さ
せ処理した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折の結果、反応時間
が４日間以内であれば、モルデナイトが単一相と
して得られたが、反応時間をさらに長くすると、
ZSM−５系のゼオライトが不純物相として生成
した。この不純物相の含有率は、反応時間７日間
の場合において12wt％であつた。また、反応時
間３日間の場合に単一相として得られたモルデナ
イト結晶を化学分析したところ、SiO₂／Al₂O₃比
は14.8であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１，２は、夫々比較例１及び実施例２で得
た生成物のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１反応組成物が酸化物のモル比で表わして次の
組成 SiO₂／Al₂O₃＝109〜240 Na₂O／Al₂O₃＝28.6〜67 Q₂O／Al₂O₃＝0.18〜2.96 H₂O／Al₂O₃＝1029〜2930 （ここでＱはベンジルトリメチルアンモニウムイ
オンを表わす）の反応組成物を自生圧力下において70〜140℃の
温度で反応させることを特徴とするハイシリカ結
晶性モルデナイトの製造法。２ハイシリカ結晶性モルデナイトを結晶化させ
るに際し、モルデナイト型結晶性ゼオライトを種
子結晶として反応系に添加してこれを行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。