JP5458342B2 - ゼオライト製造方法 - Google Patents
ゼオライト製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5458342B2 JP5458342B2 JP2007285092A JP2007285092A JP5458342B2 JP 5458342 B2 JP5458342 B2 JP 5458342B2 JP 2007285092 A JP2007285092 A JP 2007285092A JP 2007285092 A JP2007285092 A JP 2007285092A JP 5458342 B2 JP5458342 B2 JP 5458342B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- clear solution
- produced
- alkali metal
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 65
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- -1 sodium or potassium Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
ゼオライトを触媒，吸着剤，イオン交換材，光学材料，膜形成などで利用する際には、粒子径が１μｍ以下であると性能が優れていることは、一般に広く知られている。従来、マイクロサイズのゼオライトの製造方法として、ケイ素原料およびアルミニウム原料を混合し、適当な水熱合成条件にて結晶化する方法が用いられていた。このような製造方法により得られるゼオライトは、数μｍ程度の一次粒子径をもつ粉末状結晶である。
近年、１μｍ以下のゼオライトを製造するために、数々の合成方法が提案されている。例えば、（ｉ）テトラエトキシシランやアルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドを原料とする製造方法、（ｉｉ）有機構造規定剤（例えばテトラエチルアンモニウム水酸化物）を用いる製造方法、（ｉｉｉ）有機溶剤と界面活性剤を用いるエマルション法による製造方法（特許文献１参照）などが提案されている。
特開２００５−２２５６８２号公報
しかしながら、上記（ｉ）の製造方法は、原料となる金属アルコキシドが高価であり、さらに大気中の水分により加水分解するためその取扱に注意が必要であるという問題がある。上記（ｉｉ）の製造方法は、製造過程で使用した有機構造規定剤が、得られた生成物に含有されるため、生成物の用途が制限されるという問題や、有機構造規定剤の除去のため熱処理等の工程が必要となるという問題がある。また、上記（ｉｉｉ）の製造方法は、製造方法が簡便でなく、さらにシクロヘキサンやヘプタン等の有機溶剤を使用するため環境への負荷が大きいという問題がある。
このような問題から、通常のマイクロサイズのゼオライトと同様の原料および設備にて、１μｍ以下のゼオライトを製造すること、すなわち、原料には、ケイ酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウムのような廉価でかつ取扱が容易であるものを用い、また、有機構造指向剤などの添加物を使用せず、オートクレーブなどの一般的な結晶化設備を用いて製造することが望まれている。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、必ずしも高価な原料を使用する必要がなく、簡便に平均粒子径が１μｍ以下であるゼオライトを製造できるゼオライト製造方法を提供することを目的とする。
上述した問題点を解決するためになされた請求項１記載のゼオライト製造方法は、ケイ酸アルカリ金属化合物と、アルミン酸ナトリウムと、アルカリ金属水酸化物と、を含む透明な水溶液であるクリアー溶液を調製するクリアー溶液調製工程と、調整されたクリアー溶液を結晶化する結晶化工程と、を有し、上記クリアー溶液は、一般式（ｘＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｙＳｉＯ２−ｚＨ２Ｏ）におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲であることを特徴とするゼオライト製造方法である。
従来のゼオライト製造方法では、ケイ酸アルカリ金属化合物，アルミン酸ナトリウム，アルカリ金属水酸化物，およびイオン交換水を所定のモル組成比で混合し、まず、ハイドロゲルといわれる反応物を得ていた。そして、このハイドロゲルを結晶化することによりゼオライトを製造していた。しかし、この従来の製造方法では、１μｍ以下の粒子径のゼオライトを製造することができなかった。
それに対し、上述した本発明のゼオライト製造方法では、クリアー溶液調製工程にて、ケイ酸アルカリ金属化合物，アルミン酸ナトリウム，およびアルカリ金属水酸化物を、ハイドロゲルを生成しないモル組成比にて含む水溶液（本発明におけるクリアー溶液）を調製し、その水溶液をオートクレーブや還流方式などにて結晶化する。その結果、平均粒子径が１μｍ以下のゼオライトを得ることができる。
このように、本発明のゼオライト製造方法であれば、有機構造指向剤などの添加物を使用せず、廉価でかつ取扱が容易である原料のみを使用することができるため、必ずしも高価な原料を使用する必要がなく、複雑な操作を行わずに簡便に平均粒子径が１μｍ以下であるゼオライトを製造することができる。
なお、上述したケイ酸アルカリ金属化合物およびアルカリ金属水酸化物に含まれるアルカリ金属とは、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属が該当するが、少なくともナトリウムを含有していることが望ましい。
なお、請求項２に記載のゼオライト製造方法のように、ケイ酸アルカリ金属化合物を、ケイ酸ナトリウムとし、アルカリ金属水酸化物を、水酸化ナトリウムとしてもよい。
このようなゼオライト製造方法であれば、ケイ酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを原料としてゼオライトを製造することができる。
このようなゼオライト製造方法であれば、ケイ酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを原料としてゼオライトを製造することができる。
なお本発明のゼオライト製造方法は、上述したように、クリアー溶液の一般式（ｘＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｙＳｉＯ２−ｚＨ２Ｏ）におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲であることを特徴とする。
このようにモル組成比を調節するゼオライト製造方法であれば、ハイドロゲルが生成しないので、クリアー溶液を得ることができ、その結果、平均粒子径が１μｍ以下となるゼオライトを得ることができる。
請求項３に記載のゼオライト製造方法は、結晶化工程において、クリアー溶液を２５℃〜５０℃にて結晶化させることを特徴とする。
クリアー溶液を２５℃以上の温度に保持して結晶化させると、２５℃より低い温度に保持する場合と比較して結晶化速度が早いため、ゼオライトを効率よく製造することができる。一方、クリアー溶液を５０℃より低い温度に保持して結晶化させると、製造されるゼオライトの粒子径を小さくすることができる。よって、クリアー溶液を結晶化させる際の温度は、２５℃〜５０℃の範囲が好適であり、その中でも３５℃〜４０℃の範囲が一層好適である。
クリアー溶液を２５℃以上の温度に保持して結晶化させると、２５℃より低い温度に保持する場合と比較して結晶化速度が早いため、ゼオライトを効率よく製造することができる。一方、クリアー溶液を５０℃より低い温度に保持して結晶化させると、製造されるゼオライトの粒子径を小さくすることができる。よって、クリアー溶液を結晶化させる際の温度は、２５℃〜５０℃の範囲が好適であり、その中でも３５℃〜４０℃の範囲が一層好適である。
本発明の実施の形態を、実施例を用いて説明する。
（１）ゼオライトの製造
［実施例１］
まず、下記（ａ）〜（ｄ）の原料を用いてクリアー溶液を生成した。なお、クリアー溶液とは、ハイドロゲルを生成せず、白濁の生じない透明な溶液のことである。
（ａ）３号ケイ酸ナトリウム：富士化学(株)製、ＳｉＯ2；２９．３２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；９．４１ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）；３．２２
（ｂ）アルミン酸ナトリウム：(株)北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3；１９．０１ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；１９．５０ｗｔ％、モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）；１．６９
（ｃ）水酸化ナトリウム
（ｄ）イオン交換水
ここでは、（ｃ）水酸化ナトリウムを（ｄ）イオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液に、（ｂ）アルミン酸ナトリウムを添加し、さらに（ａ）ケイ酸ナトリウムを添加し、混合溶液がクリアーになるまでよく攪拌して、クリアー溶液を得た。なお、上記（ａ）〜（ｄ）の量は、このときのクリアー溶液でのモル組成比（出発モル組成比）を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとなるように調整した。
（１）ゼオライトの製造
［実施例１］
まず、下記（ａ）〜（ｄ）の原料を用いてクリアー溶液を生成した。なお、クリアー溶液とは、ハイドロゲルを生成せず、白濁の生じない透明な溶液のことである。
（ａ）３号ケイ酸ナトリウム：富士化学(株)製、ＳｉＯ2；２９．３２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；９．４１ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）；３．２２
（ｂ）アルミン酸ナトリウム：(株)北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3；１９．０１ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；１９．５０ｗｔ％、モル比（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）；１．６９
（ｃ）水酸化ナトリウム
（ｄ）イオン交換水
ここでは、（ｃ）水酸化ナトリウムを（ｄ）イオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液に、（ｂ）アルミン酸ナトリウムを添加し、さらに（ａ）ケイ酸ナトリウムを添加し、混合溶液がクリアーになるまでよく攪拌して、クリアー溶液を得た。なお、上記（ａ）〜（ｄ）の量は、このときのクリアー溶液でのモル組成比（出発モル組成比）を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとなるように調整した。
次に、得られたクリアー溶液を、オートクレーブを用いて４０℃にて１８時間の結晶化を行った。その後、濾過、水洗、乾燥を行い、ゼオライトの生成物を得た。
［実施例２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−９ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−８ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例４］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、９Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−９ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例５］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１２０Ｈ2Ｏとした。
［実施例６］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−８０Ｈ2Ｏとした。
［実施例７］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、８Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例８］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、上記（ａ）の３号ケイ酸ナトリウムに代えて、１号ケイ酸ナトリウム（富士化学(株)製、ＳｉＯ2；３６．４０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；１７．９２ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）；２．１０）を用いた。また、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比は、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１２ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例９］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を２５℃，時間を７２時間とした。
［実施例１０］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を５０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１１］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を６０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を８０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を１８０℃，時間を１８時間とした。
［比較例１］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−７ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例２］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例３］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１５０Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例４］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−０．６ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例５］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、４Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−０．５ＳｉＯ2−３０Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
（２）平均粒子径の測定
平均粒子径の測定は、Ｘ線回折測定(ＸＲＤ)、電子顕微鏡観察(ＳＥＭ)により行った。
［実施例２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−９ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−８ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例４］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、９Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−９ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例５］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１２０Ｈ2Ｏとした。
［実施例６］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−８０Ｈ2Ｏとした。
［実施例７］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、８Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例８］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、上記（ａ）の３号ケイ酸ナトリウムに代えて、１号ケイ酸ナトリウム（富士化学(株)製、ＳｉＯ2；３６．４０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ；１７．９２ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）；２．１０）を用いた。また、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比は、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１２ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。
［実施例９］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を２５℃，時間を７２時間とした。
［実施例１０］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を５０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１１］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を６０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を８０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を１８０℃，時間を１８時間とした。
［比較例１］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−７ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例２］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例３］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2−１５０Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例４］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−０．６ＳｉＯ2−１００Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例５］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、４Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−０．５ＳｉＯ2−３０Ｈ2Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
（２）平均粒子径の測定
平均粒子径の測定は、Ｘ線回折測定(ＸＲＤ)、電子顕微鏡観察(ＳＥＭ)により行った。
上記実施例１におけるＸＲＤパターンを図１に示す。図１に示されるＸＲＤパターンから、実施例１で得られたゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトであって、Ｓｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めた結果、粒子径は４０ｎｍであることが分かった。
また、実施例１のＳＥＭ像を図２に示す。倍率３００００倍のＳＥＭ像から無作為に８０個の粒子を抽出した。そして、一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」から平均粒子径を算出した。その結果、平均粒子径は、上記Ｓｈｅｒｒｅｒ式から求めた粒子径と同様の４０ｎｍであった。
実施例２〜１３および比較例１〜５においても、上述したものと同様の手法で平均粒子径を測定した。
（３）結晶のゼオライト種の同定
結晶のゼオライト種の同定は、ＸＲＤにより検出されたＸＲＤパターン，および，29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定されたＳｉ／Ａｌ比に基づいて行った。上記実施例１において、Ｓｉ／Ａｌ比は、１．０８であり、Ｘ型ゼオライトであることが確かめられた。実施例２〜１３および比較例１〜５においても、同様の手法で結晶のゼオライト種の同定を行った。
（４）表面積の測定
表面積の測定は、Ｎ2吸着測定を行い、ＢＥＴ理論により表面積を算出した。また、αｓプロットおよびＤＲプロットから、外表面積と細孔容積をそれぞれ求めた。
（３）結晶のゼオライト種の同定
結晶のゼオライト種の同定は、ＸＲＤにより検出されたＸＲＤパターン，および，29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定されたＳｉ／Ａｌ比に基づいて行った。上記実施例１において、Ｓｉ／Ａｌ比は、１．０８であり、Ｘ型ゼオライトであることが確かめられた。実施例２〜１３および比較例１〜５においても、同様の手法で結晶のゼオライト種の同定を行った。
（４）表面積の測定
表面積の測定は、Ｎ2吸着測定を行い、ＢＥＴ理論により表面積を算出した。また、αｓプロットおよびＤＲプロットから、外表面積と細孔容積をそれぞれ求めた。
上記実施例１においては、比表面積が５４２／ｍ2・ｇ-1、外表面積が１４１／ｍ2・ｇ-1、細孔容積が０．２５７／ｍｌ・ｇ-1となった。
また、上記実施例９においては、比表面積が６１２／ｍ2・ｇ-1、外表面積が２１８／ｍ2・ｇ-1、細孔容積が０．３１１／ｍｌ・ｇ-1となった。
（５）効果
上記各実施例および比較例における出発モル組成比，クリアー溶液調製工程におけるクリアー溶液の調製の可否，結晶化工程における結晶化条件，製造したゼオライトのゼオライト種，平均粒子径を表１に示す。なお、クリアー溶液調製の可否の項目において「○」はクリアー溶液が調製できたことを指し、「×」はハイドロゲルが生成し、クリアー溶液が調整できなかったことを指す。
また、上記実施例９においては、比表面積が６１２／ｍ2・ｇ-1、外表面積が２１８／ｍ2・ｇ-1、細孔容積が０．３１１／ｍｌ・ｇ-1となった。
（５）効果
上記各実施例および比較例における出発モル組成比，クリアー溶液調製工程におけるクリアー溶液の調製の可否，結晶化工程における結晶化条件，製造したゼオライトのゼオライト種，平均粒子径を表１に示す。なお、クリアー溶液調製の可否の項目において「○」はクリアー溶液が調製できたことを指し、「×」はハイドロゲルが生成し、クリアー溶液が調整できなかったことを指す。
また、実施例１，実施例７および一般的なマイクロサイズの粒子径（平均粒子径３μｍ）であるＦＡＵ型ゼオライトの表面積測定の結果を表２に示す。
クリアー溶液を調製することができたモル組成比は、クリアー溶液の一般式（ｘＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｙＳｉＯ2−ｚＨ2Ｏ）において、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０（特に、８≦ｘ≦１０，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１２０）の範囲であった。一方、比較例１〜５のモル組成比では、クリアー溶液を得ることができなかった。
また、実施例１〜１０のように、クリアー溶液を結晶化させる際の温度を５０℃以下にすると、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズのゼオライトを製造することができ、また、ゼオライト種がＸ型であるゼオライトのみを製造することができた。一方、結晶化させる際の温度が５０℃以上のときは、ソーダライト（ＳＯＤ）やカンクリナイト（ＣＡＮ）の種が製造された。
（６）変形例
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることは言うまでもない。
（６）変形例
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることは言うまでもない。
例えば、上記各実施例においては、クリアー溶液調製工程において、ケイ酸アルカリ金属化合物として、ケイ酸ナトリウムのみを用いる構成を例示した。しかし、ケイ酸ナトリウムのみでなく、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムとの混合物を材料として用いてもよい。
ゼオライトの平均粒子径は、結晶化速度の影響を受ける。その結晶化速度は、結晶化の際の温度に加え、ケイ酸アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属種の影響を受ける。つまり、上述したようにケイ酸カリウムを混合させると、ゼオライトの結晶化速度が変化する。よって、ゼオライトを製造する際に、結晶化の温度だけでなく、ケイ酸カリウムの混合量を調節することで、平均粒子径を調節することができるので、製造されるゼオライトの平均粒子径を、より詳細にコントロールすることが可能になる。
Claims (3)
- ケイ酸アルカリ金属化合物と、アルミン酸ナトリウムと、アルカリ金属水酸化物と、を含む透明な水溶液であるクリアー溶液を調製するクリアー溶液調製工程と、
前記クリアー溶液を結晶化する結晶化工程と、を有し、
前記クリアー溶液は、下記の一般式におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲である
ことを特徴とするゼオライト製造方法。
ｘＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｙＳｉＯ２−ｚＨ２Ｏ - 前記ケイ酸アルカリ金属化合物とは、ケイ酸ナトリウムであり、
前記アルカリ金属水酸化物とは、水酸化ナトリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト製造方法。 - 前記結晶化工程において、前記クリアー溶液を２５℃〜５０℃にて結晶化させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゼオライト製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007285092A JP5458342B2 (ja) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | ゼオライト製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007285092A JP5458342B2 (ja) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | ゼオライト製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009113996A JP2009113996A (ja) | 2009-05-28 |
| JP5458342B2 true JP5458342B2 (ja) | 2014-04-02 |
Family
ID=40781569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007285092A Active JP5458342B2 (ja) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | ゼオライト製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5458342B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201139336A (en) * | 2010-02-05 | 2011-11-16 | Fina Technology | Styrene production processes and catalysts for use therein |
| KR101167531B1 (ko) | 2010-07-13 | 2012-07-20 | 명지대학교 산학협력단 | Ｍｅｌ 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도 |
| JP5810967B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS538400A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Mobil Oil | Process for preparing boujacite having low silica content |
| JPS5854088B2 (ja) * | 1979-10-23 | 1983-12-02 | 日本化学工業株式会社 | 微細な球状ａ型ゼオライトおよびその製造法 |
| JPS594376B2 (ja) * | 1979-12-25 | 1984-01-30 | セントラル硝子株式会社 | 微粒子状ゼオライトの製造方法 |
| JPS5888118A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 結晶性モルデナイトの製造法 |
| JPS6121911A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 |
| JPS6217016A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-01-26 | Lion Corp | ゼオライトの製造方法 |
| JPS62275016A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-11-30 | Lion Corp | 微細ゼオライトの製造方法およびそれを用いた洗浄剤組成物 |
| JPH04254409A (ja) * | 1991-02-01 | 1992-09-09 | Kobe Steel Ltd | ヒドロキシソーダライトの製法 |
| JP3309774B2 (ja) * | 1996-08-30 | 2002-07-29 | 東ソー株式会社 | 耐熱性低シリカゼオライト及びその製造方法、並びに用途 |
| JP4680515B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2011-05-11 | 東ソー株式会社 | ナノ結晶ゼオライト粒子とその製造方法 |
-
2007
- 2007-11-01 JP JP2007285092A patent/JP5458342B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009113996A (ja) | 2009-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 | |
| JP5275988B2 (ja) | 生体材料、その調製および使用 | |
| JP2015110219A (ja) | ケイ酸チタニウム分子篩およびその合成 | |
| JP6174807B2 (ja) | 混合テンプレートを用いる高シリカｃｈａ型分子ふるいの調製 | |
| JP6173196B2 (ja) | ナノサイズゼオライトの合成方法 | |
| CN112678842B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| JP2017193462A (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
| JP5458342B2 (ja) | ゼオライト製造方法 | |
| CN106573787B (zh) | 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法 | |
| CN114229868B (zh) | Mww分子筛及其制备方法与生物碱在mww分子筛制备中的应用 | |
| JP5693724B2 (ja) | 改変された混合水酸化物を使用するゼオライトあるいはゼオライト様物質の水熱合成 | |
| JP4680515B2 (ja) | ナノ結晶ゼオライト粒子とその製造方法 | |
| JP5555192B2 (ja) | 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法 | |
| CN102602959B (zh) | 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法 | |
| JP2006206433A (ja) | アミン化合物の混合物によるｚｂｍ−３０ゼオライトの新規合成方法 | |
| JP2017502912A (ja) | 高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩の製造方法及びその製品 | |
| JP2001058816A (ja) | ＮａＹ型ゼオライト | |
| KR101914615B1 (ko) | 섬유형 im-5 분자체 및 그 제조 방법 | |
| CN104098108B (zh) | 一种矩形形貌的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| JPH10505816A (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| US20240051834A1 (en) | Method of producing layered silicate, and application thereof in production of silica nanosheet and so on | |
| JP2012240867A (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP7204043B2 (ja) | 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したｈｐｌｃカラム | |
| JP5966776B2 (ja) | プロピレン製造用触媒の製造方法 | |
| CN109694090B (zh) | Scm-13分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130529 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5458342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |