JP5458342B2

JP5458342B2 - ゼオライト製造方法

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Publication number: JP5458342B2
Application number: JP2007285092A
Authority: JP
Inventors: 英哉西野; 誠志山崎; 弘磯部
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: JP2009113996A

Description

本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。

ゼオライトを触媒，吸着剤，イオン交換材，光学材料，膜形成などで利用する際には、粒子径が１μｍ以下であると性能が優れていることは、一般に広く知られている。従来、マイクロサイズのゼオライトの製造方法として、ケイ素原料およびアルミニウム原料を混合し、適当な水熱合成条件にて結晶化する方法が用いられていた。このような製造方法により得られるゼオライトは、数μｍ程度の一次粒子径をもつ粉末状結晶である。

近年、１μｍ以下のゼオライトを製造するために、数々の合成方法が提案されている。例えば、（ｉ）テトラエトキシシランやアルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドを原料とする製造方法、（ｉｉ）有機構造規定剤（例えばテトラエチルアンモニウム水酸化物）を用いる製造方法、（ｉｉｉ）有機溶剤と界面活性剤を用いるエマルション法による製造方法（特許文献１参照）などが提案されている。
特開２００５−２２５６８２号公報

しかしながら、上記（ｉ）の製造方法は、原料となる金属アルコキシドが高価であり、さらに大気中の水分により加水分解するためその取扱に注意が必要であるという問題がある。上記（ｉｉ）の製造方法は、製造過程で使用した有機構造規定剤が、得られた生成物に含有されるため、生成物の用途が制限されるという問題や、有機構造規定剤の除去のため熱処理等の工程が必要となるという問題がある。また、上記（ｉｉｉ）の製造方法は、製造方法が簡便でなく、さらにシクロヘキサンやヘプタン等の有機溶剤を使用するため環境への負荷が大きいという問題がある。

このような問題から、通常のマイクロサイズのゼオライトと同様の原料および設備にて、１μｍ以下のゼオライトを製造すること、すなわち、原料には、ケイ酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウムのような廉価でかつ取扱が容易であるものを用い、また、有機構造指向剤などの添加物を使用せず、オートクレーブなどの一般的な結晶化設備を用いて製造することが望まれている。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、必ずしも高価な原料を使用する必要がなく、簡便に平均粒子径が１μｍ以下であるゼオライトを製造できるゼオライト製造方法を提供することを目的とする。

上述した問題点を解決するためになされた請求項１記載のゼオライト製造方法は、ケイ酸アルカリ金属化合物と、アルミン酸ナトリウムと、アルカリ金属水酸化物と、を含む透明な水溶液であるクリアー溶液を調製するクリアー溶液調製工程と、調整されたクリアー溶液を結晶化する結晶化工程と、を有し、上記クリアー溶液は、一般式（ｘＮａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｙＳｉＯ_２−ｚＨ_２Ｏ）におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲であることを特徴とするゼオライト製造方法である。

従来のゼオライト製造方法では、ケイ酸アルカリ金属化合物，アルミン酸ナトリウム，アルカリ金属水酸化物，およびイオン交換水を所定のモル組成比で混合し、まず、ハイドロゲルといわれる反応物を得ていた。そして、このハイドロゲルを結晶化することによりゼオライトを製造していた。しかし、この従来の製造方法では、１μｍ以下の粒子径のゼオライトを製造することができなかった。

それに対し、上述した本発明のゼオライト製造方法では、クリアー溶液調製工程にて、ケイ酸アルカリ金属化合物，アルミン酸ナトリウム，およびアルカリ金属水酸化物を、ハイドロゲルを生成しないモル組成比にて含む水溶液（本発明におけるクリアー溶液）を調製し、その水溶液をオートクレーブや還流方式などにて結晶化する。その結果、平均粒子径が１μｍ以下のゼオライトを得ることができる。

このように、本発明のゼオライト製造方法であれば、有機構造指向剤などの添加物を使用せず、廉価でかつ取扱が容易である原料のみを使用することができるため、必ずしも高価な原料を使用する必要がなく、複雑な操作を行わずに簡便に平均粒子径が１μｍ以下であるゼオライトを製造することができる。

なお、上述したケイ酸アルカリ金属化合物およびアルカリ金属水酸化物に含まれるアルカリ金属とは、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属が該当するが、少なくともナトリウムを含有していることが望ましい。

なお、請求項２に記載のゼオライト製造方法のように、ケイ酸アルカリ金属化合物を、ケイ酸ナトリウムとし、アルカリ金属水酸化物を、水酸化ナトリウムとしてもよい。
このようなゼオライト製造方法であれば、ケイ酸ナトリウム，水酸化ナトリウムを原料としてゼオライトを製造することができる。

なお本発明のゼオライト製造方法は、上述したように、クリアー溶液の一般式（ｘＮａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｙＳｉＯ_２−ｚＨ_２Ｏ）におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲であることを特徴とする。

このようにモル組成比を調節するゼオライト製造方法であれば、ハイドロゲルが生成しないので、クリアー溶液を得ることができ、その結果、平均粒子径が１μｍ以下となるゼオライトを得ることができる。

請求項３に記載のゼオライト製造方法は、結晶化工程において、クリアー溶液を２５℃〜５０℃にて結晶化させることを特徴とする。
クリアー溶液を２５℃以上の温度に保持して結晶化させると、２５℃より低い温度に保持する場合と比較して結晶化速度が早いため、ゼオライトを効率よく製造することができる。一方、クリアー溶液を５０℃より低い温度に保持して結晶化させると、製造されるゼオライトの粒子径を小さくすることができる。よって、クリアー溶液を結晶化させる際の温度は、２５℃〜５０℃の範囲が好適であり、その中でも３５℃〜４０℃の範囲が一層好適である。

本発明の実施の形態を、実施例を用いて説明する。
（１）ゼオライトの製造
［実施例１］
まず、下記（ａ）〜（ｄ）の原料を用いてクリアー溶液を生成した。なお、クリアー溶液とは、ハイドロゲルを生成せず、白濁の生じない透明な溶液のことである。
（ａ）３号ケイ酸ナトリウム：富士化学(株)製、ＳｉＯ₂；２９．３２ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；９．４１ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ）；３．２２
（ｂ）アルミン酸ナトリウム：(株)北陸化成工業所製、Ａｌ₂Ｏ₃；１９．０１ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；１９．５０ｗｔ％、モル比（Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃）；１．６９
（ｃ）水酸化ナトリウム
（ｄ）イオン交換水
ここでは、（ｃ）水酸化ナトリウムを（ｄ）イオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液に、（ｂ）アルミン酸ナトリウムを添加し、さらに（ａ）ケイ酸ナトリウムを添加し、混合溶液がクリアーになるまでよく攪拌して、クリアー溶液を得た。なお、上記（ａ）〜（ｄ）の量は、このときのクリアー溶液でのモル組成比（出発モル組成比）を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとなるように調整した。

次に、得られたクリアー溶液を、オートクレーブを用いて４０℃にて１８時間の結晶化を行った。その後、濾過、水洗、乾燥を行い、ゼオライトの生成物を得た。
［実施例２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−９ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。
［実施例３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−８ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。
［実施例４］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、９Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−９ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。
［実施例５］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−１２０Ｈ₂Ｏとした。
［実施例６］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−８０Ｈ₂Ｏとした。
［実施例７］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比を、８Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。
［実施例８］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、上記（ａ）の３号ケイ酸ナトリウムに代えて、１号ケイ酸ナトリウム（富士化学(株)製、ＳｉＯ₂；３６．４０ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ；１７．９２ｗｔ％、モル比（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ）；２．１０）を用いた。また、本実施例におけるクリアー溶液の出発モル組成比は、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１２ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。
［実施例９］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を２５℃，時間を７２時間とした。
［実施例１０］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を５０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１１］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を６０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１２］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を８０℃，時間を１８時間とした。
［実施例１３］
本実施例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、オートクレーブによる結晶化の条件を、温度を１８０℃，時間を１８時間とした。
［比較例１］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−７ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例２］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例３］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−１０ＳｉＯ₂−１５０Ｈ₂Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例４］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、１０Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−０．６ＳｉＯ₂−１００Ｈ₂Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
［比較例５］
本比較例では、上記実施例１と基本的には同様の手法にてゼオライトを製造したが、出発モル組成比を、４Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−０．５ＳｉＯ₂−３０Ｈ₂Ｏとした。なお、本比較例では、実施例１と同様の方法で原料を混合したが、クリアー溶液ではなく、白濁した水溶液が調製された。
（２）平均粒子径の測定
平均粒子径の測定は、Ｘ線回折測定(ＸＲＤ)、電子顕微鏡観察(ＳＥＭ)により行った。

上記実施例１におけるＸＲＤパターンを図１に示す。図１に示されるＸＲＤパターンから、実施例１で得られたゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトであって、Ｓｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めた結果、粒子径は４０ｎｍであることが分かった。

また、実施例１のＳＥＭ像を図２に示す。倍率３００００倍のＳＥＭ像から無作為に８０個の粒子を抽出した。そして、一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」から平均粒子径を算出した。その結果、平均粒子径は、上記Ｓｈｅｒｒｅｒ式から求めた粒子径と同様の４０ｎｍであった。

実施例２〜１３および比較例１〜５においても、上述したものと同様の手法で平均粒子径を測定した。
（３）結晶のゼオライト種の同定
結晶のゼオライト種の同定は、ＸＲＤにより検出されたＸＲＤパターン，および，²⁹ＳｉＭＡＳＮＭＲにより測定されたＳｉ／Ａｌ比に基づいて行った。上記実施例１において、Ｓｉ／Ａｌ比は、１．０８であり、Ｘ型ゼオライトであることが確かめられた。実施例２〜１３および比較例１〜５においても、同様の手法で結晶のゼオライト種の同定を行った。
（４）表面積の測定
表面積の測定は、Ｎ₂吸着測定を行い、ＢＥＴ理論により表面積を算出した。また、αｓプロットおよびＤＲプロットから、外表面積と細孔容積をそれぞれ求めた。

上記実施例１においては、比表面積が５４２／ｍ²・ｇ^-1、外表面積が１４１／ｍ²・ｇ^-1、細孔容積が０．２５７／ｍｌ・ｇ^-1となった。
また、上記実施例９においては、比表面積が６１２／ｍ²・ｇ^-1、外表面積が２１８／ｍ²・ｇ^-1、細孔容積が０．３１１／ｍｌ・ｇ^-1となった。
（５）効果
上記各実施例および比較例における出発モル組成比，クリアー溶液調製工程におけるクリアー溶液の調製の可否，結晶化工程における結晶化条件，製造したゼオライトのゼオライト種，平均粒子径を表１に示す。なお、クリアー溶液調製の可否の項目において「○」はクリアー溶液が調製できたことを指し、「×」はハイドロゲルが生成し、クリアー溶液が調整できなかったことを指す。

また、実施例１，実施例７および一般的なマイクロサイズの粒子径（平均粒子径３μｍ）であるＦＡＵ型ゼオライトの表面積測定の結果を表２に示す。

表１から分かるように、上述した実施例１〜１３のゼオライト製造方法では、クリアー溶液を調製しすることができた。そのクリアー溶液を結晶化させると、平均粒子径が１μｍ以下のゼオライトを製造することができた。一方、比較例１〜５では、ハイドロゲルが生成し、クリアー溶液が得られなかった。その結果、平均粒子径が１μｍ以下のゼオライトを製造することができなかった。

クリアー溶液を調製することができたモル組成比は、クリアー溶液の一般式（ｘＮａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＨ₂Ｏ）において、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０（特に、８≦ｘ≦１０，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１２０）の範囲であった。一方、比較例１〜５のモル組成比では、クリアー溶液を得ることができなかった。

また、実施例１〜１０のように、クリアー溶液を結晶化させる際の温度を５０℃以下にすると、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズのゼオライトを製造することができ、また、ゼオライト種がＸ型であるゼオライトのみを製造することができた。一方、結晶化させる際の温度が５０℃以上のときは、ソーダライト（ＳＯＤ）やカンクリナイト（ＣＡＮ）の種が製造された。
（６）変形例
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることは言うまでもない。

例えば、上記各実施例においては、クリアー溶液調製工程において、ケイ酸アルカリ金属化合物として、ケイ酸ナトリウムのみを用いる構成を例示した。しかし、ケイ酸ナトリウムのみでなく、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムとの混合物を材料として用いてもよい。

ゼオライトの平均粒子径は、結晶化速度の影響を受ける。その結晶化速度は、結晶化の際の温度に加え、ケイ酸アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属種の影響を受ける。つまり、上述したようにケイ酸カリウムを混合させると、ゼオライトの結晶化速度が変化する。よって、ゼオライトを製造する際に、結晶化の温度だけでなく、ケイ酸カリウムの混合量を調節することで、平均粒子径を調節することができるので、製造されるゼオライトの平均粒子径を、より詳細にコントロールすることが可能になる。

実施例１におけるＸＲＤパターンを示す図実施例１におけるＳＥＭ像を示す図

Claims

ケイ酸アルカリ金属化合物と、アルミン酸ナトリウムと、アルカリ金属水酸化物と、を含む透明な水溶液であるクリアー溶液を調製するクリアー溶液調製工程と、
前記クリアー溶液を結晶化する結晶化工程と、を有し、
前記クリアー溶液は、下記の一般式におけるモル組成比が、８≦ｘ，８≦ｙ≦１２，８０≦ｚ≦１４０の範囲である
ことを特徴とするゼオライト製造方法。
ｘＮａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｙＳｉＯ_２−ｚＨ_２Ｏ
前記ケイ酸アルカリ金属化合物とは、ケイ酸ナトリウムであり、
前記アルカリ金属水酸化物とは、水酸化ナトリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト製造方法。
前記結晶化工程において、前記クリアー溶液を２５℃〜５０℃にて結晶化させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゼオライト製造方法。