JPH10505816A - ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

ゼオライト及びその製造方法

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JPH10505816A JP9505513A JP50551397A JPH10505816A JP H10505816 A JPH10505816 A JP H10505816A JP 9505513 A JP9505513 A JP 9505513A JP 50551397 A JP50551397 A JP 50551397A JP H10505816 A JPH10505816 A JP H10505816A
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Abstract

(57)【要約】 コロイドオフレタイト、その製造方法、及びそれを用いるゼオライトの製造。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト及びその製造方法 本発明は、ゼオライトオフレタイト、その製造方法及び触媒としてのゼオライ トの使用に関する。 オフレタイトの伝統的な合成は、カリウムを比較的多く含みかつ鋳型又は構造 配向剤としてテトラメチルアンモニウムカチオンを含有する合成混合液からゼオ ライトを得るものである。得られた生成物は、粒径が比較的大きい。 欧州特許出願第400961号には、少なくとも550℃の温度で焼成することによ り得られたメタカオリンを含有する合成混合液を用い、得られた生成物の平均粒 径が0.1〜10μmの範囲であるオフレタイトの合成が記載されている。 国際出願第92/14680号には、粒径の小さなオフレタイトの製造を促進するため に追加の2価カチオンの使用が記載されている。米国特許第3,578,398号には、 “サブミクロン”のオフレタイトの製造方法が記載されている。 国際出願第93/08125号には、コロイド懸濁液を形成させるのに十分に小さな粒 径を有するMFI、MEL及びβゼオライトの調製が記載されている。一般的に は、その目的のための粒子の最大寸法は大きくても100μmであることが必要 とされている。 小さな粒径の生成物は、大きな粒径の生成物より有利であり、例えば、炭化水 素転化などに触媒として用いられる場合には、質量に対する表面積の割合が高く 、拡散速度が大きく、反応性であり、孔填塞及び表面汚染による失活に対する耐 性がある。同様に、有機分離に有利であり、国際出願第94/25151号に記載された ように担持層、特に膜の製造に有効である。その特許出願に記載された方法には 、ゼオライト層をコロイド懸濁液から支持体に付着させるものがあり、懸濁液の 不安定性は有害であり、その特許出願の開示を参考として本明細書に引用する。 従って、安定な懸濁液を形成することができるオフレタイトを製造することがで きることが望ましく、その目的のための粒径は大きくても100nm、有利には大 きくても75nmが望ましい。安定な懸濁液は、沈降が全く起きないものか又は取 り 扱われる時間にわたって有意でないように沈降が徐々に起きるものである。かか る懸濁液は、本明細書中でコロイドと呼ばれ、かかる懸濁液を形成することがで きる粒子は、コロイドサイズ粒子と呼ばれる。 本発明は、無機カチオン、特に、カリウムの合成混合液中の濃度を従来典型的 に用いられたものから低下させると、オフレタイトのコロイド懸濁液が得られる という所見に基づくものである。驚くべきことに、以前に、例えば、国際出願第 93/08125号に示されたように、合成混合液がコロイドゼオライト製造に必要な透 明及び均一であることが実際には不可欠でないことも判明した。同様に、国際出 願第94/05597号には、透明な合成混合液がコロイドゼオライトの製造に必要な条 件であるが、十分な条件でないことが示されている。驚くべきことに、シリコン 源が完全に溶解されていないなどの混合液が、均一なコロイドサイズのオフレタ イト結晶を生じることができる。 従って、本発明は、オフレタイトコロイド懸濁液の製造方法であって、酸化物 として計算した下記の範囲のモル組成を有する合成混合液をオフレタイトコロイ ド懸濁液を形成するのに十分な温度と時間で熱処理する方法を提供するものであ る。 K2O:Al2O3 0.25〜0.5:1 (TMA)2O:Al2O3 少なくとも2.0〜1 SiO2:Al2O3 8〜10:1 H2O:Al2O3 80〜100:1 ここで、TMAはテトラメチルアンモニウムカチオンを表す。 有利には、(TMA)2O:Al23のモル比は、2.0〜3.5:1である。 本発明のこの態様による方法は、未反応固体出発物質を含まない安定な懸濁液 を与えることができるという利点がある。 本発明は、更に、粒径が大きくても100nmのゼオライトオフレタイトの製造 方法であって、上記のように調製されたコロイド懸濁液を、有利には9〜12の 範囲のpHまで水洗し、所望される場合にはカチオン交換し、乾燥し、所望され る場合には焼成する方法を提供するものである。 本発明の方法は、集合体よりはむしろ個々の結晶を提供するものであり、直接 又は洗浄により生成された懸濁液は安定な懸濁液である。 本発明は、また、ゼオライトオフレタイトのコロイド懸濁液を提供するもので ある。本発明は、更に、粒径が大きくても100nmのオフレタイトを提供するも のである。本発明は、また、オフレタイトを形成する合成混合液の熱処理方法に おいて、K2O:Al23のモル比が0.25〜0.5:1及び(TMA)2O:Al23のモル比が少なくとも2.0:1である合成混合液の使用を提供するもので ある。 上記のように、本発明のゼオライトは、主としてアルミノケイ酸塩であり、本 明細書にはそれだけで記載される。しかしながら、アルミニウムの全部又は一部 をガリウムで及び一部をホウ素、鉄又は他の3価の元素で置き換えることは本発 明の範囲内であり、シリコンも同様にゲルマニウム又はリンで置き換えられる。 合成混合液においてカリウム以外の無機カチオン、例えば、ナトリウムを含むこ とも本発明の範囲内である。 最終生成物に必要とされる種々の元素源は、合成混合液を調製することができ る市販のもの又は文献に記載されたもののいずれであってもよい。 例えば、シリコン源は、ケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、テトラア ルキルオルトケイ酸塩又はシリカのコロイド水性懸濁液、例えは、E.I.du Pont de Nemoursから商品名Ludoxとして販売されているものとすることができる。Lud ox HS-40は、ナトリウム含有製品であり、AS-40はナトリウムをほとんど含まな い。しかしながら、シリコン源はシリカ末であることが好ましい。 アルミニウム源は、構造配向剤のアルカリ溶液に溶解した、例えば、チップの 形のアルミニウム金属であることが好ましい。他のアルミニウム源としては、水 和アルミナ、水溶性アルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム又はアルコキシ ド、例えば、アルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。 カリウム源は、水酸化カリウムであることが有利である。 TMAカチオンは、水酸化物の形で導入され、5水和物のように粉末として又 は水溶液として市販されており、水溶液が好ましい。カチオンは、また、水酸化 物と塩、例えば、ハロゲン化物の混合物としても導入され、好ましくは、カチオ ンの大部分は水酸化物として導入される。 合成混合液は、アルミニウム源とカリウム源をTMA源の溶液に溶解し、シリ カ源を加え、沸騰するまで加熱し、冷却し、必要なモル比が生じるように水の損 失を修正することにより調製されることが便利である。 結晶化は、静状態下で或いは中程度に攪拌しながら及び所望される場合には還 流下で行われる。 熱処理(高温の熟成としても知られる)は、40、特に60〜100℃の範囲 の温度が便利であり、有利には75〜95℃、好ましくは約85℃である。適切 な結晶化時間は、48〜500時間、好ましくは120〜240時間の範囲内で ある。一般に、他の条件が一定である場合には、低い温度が小さな粒径ゼオライ トを生じる。温度の適切な使用により、最大寸法25〜100nmの範囲の結晶が 得られる。熱処理の前に結晶化が起こるよりも低い温度で熟成する場合には、小 さな粒径の物質が生じる。 上記の方法で製造されたコロイド懸濁液又は懸濁液から得られる結晶は、結晶 が成長促進層を与えることができる基体上の薄膜の製造を含む多数の用途に又は その場多重結晶化によるなどの膜自体のベースとして用いられる。しかしながら 、特に本発明によれば、ナノメートルサイズの結晶は、オフレタイトの製造に種 晶として用いられる。 従って、本発明の第2態様においては、本発明は、オフレタイトの製造方法で あって、酸化物として計算した下記の範囲のモル組成を有することが有利であり 、かつ最大寸法が大きくても100nmのオフレタイトの種晶を含有するオフレタ イト形成合成混合液を形成する工程、及び種晶含有合成混合液をオフレタイトを 形成するのに十分な温度と時間で水熱処理に供する工程を含む方法を提供するも のである。 M2O:Al2O3 1.3〜4.0:1 (TMA)2O:Al2O3 0.2〜0.6:1 SiO2:Al2O3 7〜13:1 H2O:Al2O3 50〜540:1 ここで、Mはカリウムを表し、その30モル%までナトリウムで置き換えられる 。 上に示されたように、アルミニウムをガリウムで置き換えることが可能である 。 従って、本発明は、Al23がGa23で置き換えられている合成混合液が上で 定義した通りである方法を提供するものである。 カリウムの割合が低いほど、合成混合液の好ましい水分が少ない。 ナノメートルサイズの種晶の存在がオフレタイトの合成混合液からの形成を顕 著に加速することがわかった。更に、非常に少量のコロイド種晶がオフレタイト の結晶化を促進するのに効果的であることもわかった。本方法は、少量のコロイ ド種晶、例えば全合成混合液の0.0002〜0.1重量%、有利には0.01〜 0.05%、便利には約0.025%を用いることができるが、より多くの割合を 用いることも本発明の範囲内であることは理解される。種晶の割合がそのように 低いので、Ga−オフレタイト製造において実質的にガリウムベースの生成物に 影響を及ぼさずにアルミナ誘導種晶を用いることが可能である。ガリウム生成物 は、酸性度が低い(一定のモル組成において)ためにアルミニウム生成物より有 利であるものである。 種晶を入れた合成混合液の水熱処理は、有利には100〜200℃、好ましく は125〜175℃の範囲内の温度で、便利には約150℃の温度で、有利には 2〜10時間の範囲内の時間、好ましくは3〜6時間の範囲内の時間行われる。 これは、同じ組成であるが種晶のない合成混合液に対しての16〜48時間の範 囲の時間に匹敵する。緩やかに攪拌しながら又は好ましくは静状態で処理が行わ れる。 種晶以外の合成混合液の種々の成分源は、コロイドシリカがシリカ源として、 TMAハロゲン化物が構造配向剤として、水和アルミナがアルミナ源として好ま しいこと以外は上記本発明の第1実施態様の通りとすることができる。種晶は、 本発明の第1実施態様の生成物であることが有利である。 本発明は、更に、オフレタイト形成合成混合液の水熱処理において、ゼオライ トオフレタイトの形成を促進又は加速するためのオフレタイト種晶のコロイド懸 濁液、即ち、最大寸法が大きくても約100nmのオフレタイト種晶の懸濁液の使 用を提供するものである。 合成混合液におけるコロイド種晶の使用により、種晶を入れない合成混合液よ り均一なサイズ及び形を有する生成物が得られる。 上に示されたように、極めて少量のコロイド種晶がオフレタイト形成を加速す るために必要である。しかしながら、驚くべきことに、一定の合成条件下での種 晶の割合の変動が、得られたオフレタイト生成物の粒径の変化をもたらし、種晶 の濃度数値が大きいと小さな生成物がもたらされ、もって、生成物粒径を正確に 制御することがわかった。 従って、本発明は、第3態様においては、オフレタイト形成合成混合液の水熱 処理によるオフレタイトの製造方法において、生成物の粒径を制御するためのコ ロイドオフレタイト種晶の該混合液中の濃度の使用を提供するものである。 また、種晶を入れた合成溶液のアルカリ度を下げると、得られたオフレタイト 生成物の粒径が小さくなることもわかった。 下記の実施例に記載された具体的な合成混合液においては、コロイド種晶の濃 度を2ppm(0.0002%)から1000ppm(0.1%)に高くすることにより 、得られた生成物の粒径(最大寸法)が約1.5μmから約0.20μmに小さくな り、中間の濃度が中間の生成物粒径をもたらした。更に、粒度分布は、各場合に おいて狭く、結晶は形が均一であった。 対照的に、種晶を入れていない他は同じ合成混合液は、予想されるように、た いてい大きな粒径生成物を生じたが、広い粒度分布を有するものを生じた。5μ mサイズの種晶を入れた混合液は、多層粒径を有しかつサイズ均一性の不十分な 生成物を生じた。 従って、本発明は、また、オフレタイト形成合成混合液の水熱処理によるオフ レタイトの製造方法において、得られた生成物の粒径の均一性を高めるためのコ ロイドオフレタイト種晶の使用を提供するものである。 種晶の濃度選択以外の好ましい反応条件は、本発明の第2態様について記載し た通りである。 上に示されたように、伝統的なオフレタイト合成は、TMAカチオンを含む混 合液を用いる。有機残渣の製造プロセスからの処理はますます困難になりコスト もかかるようになるので、有機鋳型又は構造配向剤を必要としないオフレタイト の製造方法があることが望ましい。かかる方法は、合成混合液を処理する容易さ に利点があり、鋳型を除去するために焼成する必要が避けられる。 そこで驚くべきことに、合成混合液におけるコロイドオフレタイト種晶の存在 が有機鋳型の存在を不要にすることがわかった。 従って、第4の態様においては、本発明は、オフレタイトの製造方法であって 、遊離の有機構造配向剤を実質的に及び好ましくは完全に含まず、酸化物として 計算した下記の範囲のモル組成を有し、大きくても100nmの最大寸法を有する オフレタイト種晶を含む合成混合液を形成する工程、及び該種晶含有合成混合液 を、オフレタイトを形成するのに十分な時間及び温度で水熱処理する工程を含む 方法を提供するものである。 M2O:Al2O3 1.9〜2.1:1 SiO2:Al2O3 9〜11:1 H2O:Al2O3 140〜180:1 ここで、Mはカリウムを表し、その30モル%までナトリウムで置き換えられる 。 有機試薬(おそらくは種晶のチャンネルの中に導入されるもの以外)のないこ とを除いて好ましい反応条件は、上記本発明の第2態様に記載された通りである が、より長い時間が必要とされる。 本発明の第2、第3及び第4態様によって製造されたオフレタイトは、要求さ れる場合には洗浄、カチオン交換及び/又は焼成した後に、多くの炭化水素転化 における触媒として使用するのに適切であり、炭化水素分離又は吸着に効果的で ある。オフレタイト材料は、単独で又は他のゼオライトと混合して微粒子の形で 又は支持体上の層として、特に膜として用いられる。炭化水素転化としては、分 解、改質、水素化精製、芳香族化、アルキル化、異性化及び水素化分解などが挙 げられる。 下記の実施例は、本発明を具体的に説明するものである。 実施例1 本実施例は、伝統的に用いられたものより鋳型が大きくカリウム含量が少ない 合成混合液の使用により粒径が70nm程度のオフレタイトの製造を示すものであ る。合成混合液は、下記の成分を含有した。 重量部 KOHペレット、純度87.4重量%(Baker) 3.4 TMAOH、25重量%/水(Fluka) 108.52 Alチップ、純度99.99重量%(Fluka) 2.8924 SiO2末、89.8重量%、水10.2%(Baker) 35.52 (TMAOHにカリウムを混入した。) KOHペレットをガラスビーカー内のTMAOH溶液に室温で溶解し、次に、 Alチップを得られた溶液に攪拌及び穏やかに加熱しながら溶解した。シリカ末 を添加した後、混合液を攪拌しながら沸騰するまで加熱し、沸点で5分間維持し た。シリカが全部溶解せず、いくらかガラスビーカーの底に沈降したことが見え た。TMAOH中に存在するカリウムを考慮した合成混合液のモル組成は下記の 通りであった。 2.78(TMA)2O:0.98 K2O:Al2O3:9.90 SiO2:91H2O 合成混合液を数分間激しく攪拌することによりホモジェナイズし、直ちにプラ スチックびんに注ぎ、油浴に入れ、びんの開口端を還流コンデンサーに接続した 。油浴を85℃まで加熱し、その温度において時間にわたって維持した。混合液 の外観が徐々に変化し、付着したシリカ量が減少し、混合液は白っぽい外観を生 じた。160時間後に加熱を停止し、びんの内容物は出発混合液より白っぽく粘 稠であった。 生成物を高速遠心分離機を用いて数回洗浄して洗浄水を傾瀉し、110℃で一 晩乾燥した。X線回折は、非常に良好な結晶性の純粋なオフレタイトを示し、走 査電子顕微鏡(SEM)は形及びサイズが均一な、寸法が約200×70nmの粒 子を示した。 本実施例は、コロイド粒子サイズのボーダーライン上の材料の合成を示すもの である。 図1及び図2は、実施例1の生成物のX線回折写真及びピーク値及びSE顕微 鏡写真を示す。 実施例2 本実施例においては、水酸化カリウムを実質的に同じモル比の水酸化ナトリウ ムで置き換えること以外は実施例1の手順を繰り返して下記のモル組成を有する 合成混合液を得た。 2.78(TMA)2O:0.47 K2O:0.50 Na2O:Al2O3:9.90 SiO2:91 H2O (K2OはTMAOH中の混入として生成した。) 合成混合液は、均一な白っぽい外観を生じた。XRD及びSEM分析は、サイ ズが約60nmの球晶粒子からなるオフレタイト生成物を示した。 図3及び図4は、実施例2の生成物のX線回折写真及びピーク値及びSE顕微 鏡写真を示す。 実施例3 アルカリ金属水酸化物の意図的添加を省略する以外は実施例1及び2のように 合成混合液を調製した。しかしながら、続いての分析は、TMAOHに1.83 重量%の程度までK2Oを混合したことを示し、この少量のアルカリ金属は、下 記のモル組成を有する合成混合液を与えることによりナノ結晶性生成物を生成さ せるのに十分であると考えられる。 2.78(TMA)2O:0.47 K2O:Al2O3:9.90 SiO2:91 H2O 合成混合液を、実施例1のように熱処理した。85℃で160時間加熱した後 、結晶化を停止した。始め不均一な混合液は、加熱中にゼリーに変化したが、こ れは透明であった。 17500rpmの遠心分離機を用いて洗浄した後、生成物を最後の洗浄水に懸 濁し、安定なコロイド懸濁液が生じた。一部を蒸発乾固し、XRD及びSEMで 確認した。回折写真は弱く幅広いピークを示したが、パターンは純粋なオフレタ イトとしてなお確認可能であった。SEMは、生成物が均一なサイズ及び形をし た粒子、約45nm×20nmからなることを示した。空気中で475℃で20時間 焼成した生成物の一部のXRD分析は、実質的に結晶化度の変化がないこと、熱 安定性の証明を示した。 図5、図6及び図7は、乾燥及び焼成した生成物のXRD回折写真及び乾燥し た生成物のSE顕微鏡写真を示す。 実施例4 実施例3に用いられた工業的純度TMAOHを純度99%より大きい材料で置 き換えると、オフレタイトを製造しなかった。コロイドオフレタイトの製造がカ リウムの存在に左右されることを示すために、合成混合液をKOH及び高純度T MAOHを用いて調製した。混合液のモル組成は下記の通りであった。 2.49(TMA)2O:0.47 K2O:Al2O3:9.9 SiO2:91 H2O 合成混合液を85℃で6日間熱処理し、実施例3に記載されたように生成物を 回収した。XRDは、純粋なオフレタイトである生成物を示し、SEMは約70 ×25nmの粒径を示した。 比較として、純粋なTMAOH及び上記KOHの半量を用いて下記のモル組成 を有する合成混合液を調製した。 2.49(TMA)2O:0.24 K2O::9.9 SiO2:91 H2O XRDは、ソーダライトを混入したオフレタイト生成物を示した。 実施例5 本実施例は、種晶を入れることによるオフレタイト形成の加速を示すものであ る。下記の成分を用いて合成混合液を調製した。 重量部 KOHペレット、純度87.4重量%(Baker) 39.40 Al(OH)3末、純度98.5重量%(Alcoa) 24.29 脱イオンH2O 286.55 Ludox HS-40、40重量%SiO2/水(Du Pont) 230.38 TMACl、純度 > 99重量%(Fluka) 16.81 コロイド種晶懸濁液、5.36重量%/水(実施例3から) 2.81 水酸化カリウム及び水和アルミナを、透明なアルミン酸塩溶液が生じるまで煮 沸しながら水115部に溶解した。TMA塩化物を水171.55部に溶解し、 その溶液をコロイドシリカに加え、コロイド種晶を得られた溶液に加え、3分間 攪拌した。次に、アルミン酸塩溶液を加え、得られた混合液を更に5分間攪拌し た。そのモル組成は、 2.00 K2O:1.00 TMACl:Al2O3: 10 SiO2:160 H2O であり、0.025重量%のコロイドオフレタイトを含有した。 比較のために、同一モル比を有する第2合成混合液を種晶を入れずに調製した 。 種晶を入れた合成混合液を、室温のオーブン内に入れた4つのステンレススチ ールオートクレーブに分けた。オーブンを2時間かけて150℃まで加熱した。 1つのオートクレーブを150℃で1時間後にオーブンから取り出し、流水で室 温まで速やかに冷却した。他の3つのオートクレーブを150℃で2、3、4時 間後に取り出し、同様に冷却した。 オートクレーブ内容物をpH約10まで水洗した。遠心分離により洗浄水から 分離した後、生成物を110℃で16時間オーブン内で乾燥した。XRD及びS EM分析から、結晶化が1時間で既に開始しており、生成物が4時間後に十分に 結晶性であることがわかった。図8は、各生成物のX線回折写真を示し、図9及 び図10は、各々1及び4時間後の生成物のSE顕微鏡写真を示す。 種晶を入れない混合液を5つのオートクレーブに分け、150℃で各々4、8 、16、48及び72時間にオートクレーブを取り出した以外は種晶を入れた試 料と同様に処理した。XRD分析は、結晶化が約16時間まで開始せず、約48 時間まで完了しないことを示している。 実施例6 本実施例は、種晶の濃度による結晶サイズの制御を示すものである。 下記の成分を用いて合成混合液を調製した。 重量部 KOHペレット、純度87.4重量%(Baker) 25.67 Al(OH)3末、純度98.5重量%(Alcoa) 15.84 脱イオンH2O 189.19 Ludox HS-40、40重量%SiO2/水(DuPont) 150.23 TMACl、純度 > 99重量%(Fluka) 10.95 水酸化カリウム及び水和アルミナを、透明なアルミン酸塩溶液が生じるまで煮 沸しながら水75.20部に溶解した。TMA塩化物を水133.99部に溶解し 、その溶液をコロイドシリカに加え、3分間攪拌した。次に、アルミン酸塩溶液 を加え、得られた合成混合液を更に5分間攪拌した。そのモル組成は下記の通り であった。 2.00 K2O:1.00 TMACl:Al2O3: 10 SiO2:160 H2O 11の同じ合成混合液を調製し、その1つは比較のために種晶を入れなかった 。他の10試料に、合成混合液の重量に対して2、4、8、16、31、62、 128、251、501及び1002重量ppmのコロイドオフレタイト結晶を入 れた。望ましくない種晶作用を避けるために、水熱処理用に用いられるオートク レーブを110℃で16時間4モルKOH溶液で2回各々処理し、前の合成から オートクレーブ内部に付着しているゼオライト結晶を溶解した。オートクレーブ を実施例5に記載されるように150℃まで加熱し、種晶を入れた試料をその温 度で48時間維持し、種晶を入れない比較を72時間各場合とも攪拌せずに維持 した。種晶を入れた合成の生成物をpH10.4まで、種晶を入れない合成の生 成物をpH9.8まで洗浄し、各々120℃及び110℃で乾燥した。XRDは 、全ての生成物が非常に良好な結晶性の純粋なオフレタイトであることを示した 。SEM写真の分析は、各種晶を入れた試料の微結晶のサイズ及び形が顕著に均 一であり、比較の種晶を入れない試料の微結晶が広い粒度分布を有した。棒状結 晶の平均サイズは長さが6.5μm、直径が3.5μmであったが、最小粒径の長さ は約2.4μmであり、最大粒径の長さは約9.2μmであった。下記の表は、各々 の試料の平均の長さ及び直径及び長さ:直径比を示す。 図11は、比較試料のSEMを示し、図12は、2ppmの種晶を有する試料の SEMを示す。 実施例7 本実施例は、オフレタイト製造において有機鋳型の必要を避けるための種晶の 使用を示すものである。 下記の成分を用いて合成混合液を調製した。 重量部 KOHペレット、純度87.4重量%(Baker) 25.70 Al(OH)3末、純度98.5重量%(Alcoa) 15.84 脱イオンH2O 185.67 Ludox HS-40、40重量%SiO2/水(DuPont) 150.23 コロイド種晶懸濁液、5.36重量%/水(実施例3から) 3.56 水酸化カリウム及び水和アルミナを、透明になるまで75.02部の水中で煮 沸した。コロイドシリカを110.65部の水で希釈し、コロイド種晶を得られ た溶液に加え、3分間攪拌した。次に、アルミン酸塩溶液を加え、得られた合成 混合液を更に3分間攪拌した。そのモル組成は、 2.00 K2O:Al2O3:10 SiO2:160 H2O であり、コロイドオフレタイト0.050重量%を含有した。 比較のために、同じモル比の第2合成混合液を種晶を入れずに調製した。 合成混合液を別々のオートクレーブに入れ、実施例5に記載されたように15 0℃まで加熱し、その温度で96時間維持した。得られた生成物をpH10.5 まで水洗し、110℃で乾燥した。本発明の方法の収率は、合成混合液の全重量 に対して約17%であった。 種晶を入れた方法の生成物のX線回折分析は、ゼオライトWをわずかに混入し たオフレタイトの特徴的なパターンを示し、SEMは、長さが約2μm及び直径 が0.1μmの棒状粒子を示した。自記温度計分析は、トルエンに対する微多孔容 量2.86%を示した。比較プロセスは、ゼオライトWと無定形物質の混合物を 生じた。 実施例8 実施例7のプロセスから得られたゼオライトWによる混入を減じるために、合 成混合液のアルカリ度を上げて下記のモル組成 2.20 K2O:Al2O3:10 SlO2:160 H2O を得、0.0502%のコロイドオフレタイト結晶を入れること、他の成分及び 反応条件は実施例7の通りにした。XRD分析は、ゼオライトWを含まないがゼ オライトKLをわずかに混入したオフレタイト生成物を示した。自記温度計分析 は、トルエンに対する微多孔容量3.69%を示し、ゼオライトWが存在しない ことが確認される。 実施例9 下記のモル組成を有する合成混合液を用いて、実施例7を繰り返した。 2.10 K2O:Al2O3: 10 SiO2:160 H2O XRD分析は、ゼオライトKL及びWの双方を含まないオフレタイト生成物を 示す。図13及び図14は、本実施例の生成物のXRD及びSEMを示す。 実施例10 オフレタイト種晶0.075重量%を用いる以外は実施例9の手順を繰り返し た。比較例では、種晶を存在させない以外は同じ合成混合液を用いた。 オフレタイトの種晶を入れた合成混合液は、KL又はWの混入のないオフレタ イト生成物を得た。 種晶を入れない混合液は、少量のW及びKLを有する主に無定形の生成物を得 た。 実施例11 本実施例は、ガリウムオフレタイトの調製を示すものである。下記の成分を用 いて合成混合液を調製した。溶液 A 重量部 KOHペレット、純度87.4重量%(Baker) 28.15 Ga2O3、純度99.999重量%(Ingal) 17.86 脱イオンH2O(39部はこの溶液を定量的に 溶液Bに移すために用いられる) 74.03 水酸化カリウム及び酸化ガリウムを、煮沸しながら水に溶解し、この溶液を室 温に冷却した。溶液 B 重量部 Ludox HS-40 143.13 TMACl、純度 > 99重量%(Fluka) 10.44 脱イオンH2O 107.13 コロイドオフレタイト種晶懸濁液、 1.80 5.36重量%/水(実施例3) TMAClを、54.41部の水に溶解した。シリカゲルを量ってブレンダー に入れ、コロイド懸濁液及びTMACl溶液を加えた。52.72部の水を洗浄 水として用いてTMACl溶液を定量的に移した。溶液Bを2分攪拌した後、溶 液Aを加え、更に4分間攪拌を続けた。下記の組成: 2.3 K2O: 1.00 TMACl: 1.00 Ga2O3: 10 SiO2: 159 H2O を有し、コロイドオフレタイト0.025重量%を含有するわずかに青味を帯び た透明な非ゲル化混合液が生じた。324.85部の合成混合液をステンレスス チールオートクレーブに移し、室温のオーブンに入れた。オーブンを2時間かけ て150℃まで加熱し、その温度で8時間維持した。 生成物を、洗浄水のpHが9.7になるまで数回洗浄し、120℃で乾燥した 。61.8部の生成物を回収した。 XRD(図15)は、生成物が十分な結晶性オフレタイトであることを示し、 SEM(図16)は、サイズが0.25μmの非常に均一な卵形の粒子であること を示した。 4種の比較実験を行った。第1比較においては、モル組成が同じであるが種晶 のない合成混合液を同様に8時間水熱処理した。生成物は、完全に無定形であっ た。第2比較においては、同じ合成混合液にミクロンサイズのアルミニウム系オ フレタイト種晶を0.22重量%入れ、磁気スターラーで5分間激しく混合する ことにより合成混合液に分散し、8時間同様に水熱処理した。XRDは、生成物 が主に無定形であることを示した。第3及び第4比較においては、種晶を入れな い及びミクロン種晶を入れた混合液を150℃で70時間水熱処理した。種晶を 入れない及び種晶を入れた生成物のXRDは、結晶性オフレタイト生成物を示し たが、他の密度の高い結晶質層を混入したことを示した。種晶を入れない生成物 のSEMは、更に未反応ゲル粒子による混入を示した。 結果は、コロイドオフレタイトの使用が純粋なGa−オフレタイトを得るため に必要であり、反応速度を顕著に速めることを示している。 実施例12 カリウム含量が少なくコロイド種晶を含有するガリウム系合成混合液を実施例 11と同様の方法で形成した。そのモル組成は、 2.00 K2O: 1.00 TMACl: 1.00 Ga2O3: 10 SiO2: 159 H2O であり、コロイドオフレタイトを0.025%含有した。 324部の合成混合液を、実施例11に記載されたように8時間水熱処理した 。64部の生成物を回収した。XRDは、生成物が純粋なオフレタイトであるこ とを示し、SEM(図17)は、サイズが0.20pmの非常に均一な卵形の粒子 であることを示した。これにより、アルカリ度の変化による粒径の制御が示され る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.オフレタイトのコロイド懸濁液の製造方法であって、酸化物として計算した 下記の範囲のモル組成を有する合成混合液を、オフレタイトのコロイド懸濁液を 形成するのに十分な温度と時間で熱処理する方法。 K2O:Al2O3 0.25〜0.5:1 (TMA)2O:Al2O3 少なくとも2.0〜1 SiO2:Al2O3 8〜10:1 H2O:Al2O3 80〜100:1 ここで、TMAはテトラメチルアンモニウムカチオンを表す。 2.(TMA)2O:Al23のモル比が、2.0〜3.5:1の範囲内である請求 項1記載の方法。 3.該熱処理が40〜100℃の範囲内の温度で行われる請求項1又は2記載の 方法。 4.該コロイド懸濁液を水洗し、所望される場合にはカチオン交換し、乾燥し、 所望される場合には焼成する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 5.オフレタイトの製造方法であって、最大寸法が大きくても100nmのオフレ タイトの種晶を含有するオフレタイト形成合成混合液を形成する工程、及び種晶 含有合成混合液を、オフレタイトを形成するのに十分な温度及び時間で水熱処理 する工程を含む方法。 6.該合成混合液が、酸化物として計算した下記の範囲のモル組成を有する請求 項5記載の方法。 M2O:Al2O3 1.3〜4.0:1 (TMA)2O:Al2O3 0.2〜0.6:1 SiO2:Al2O3 7〜13:1 H2O:Al2O3 50〜540:1 ここで、Mはアルカリ金属カチオンを表し、その少なくとも70モル%はカリ ウムを示し、残りはナトリウムを示す。 7.該合成混合液が、酸化物として計算した下記の範囲のモル組成を有する請求 項5記載の方法。 M2O:Ga2O3 1.3〜4.0:1 (TMA)2O:Ga2O3 0.2〜0.6:1 SiO2:Ga2O3 7〜13:l H2O:Ga2O3 50〜540:1 ここで、Mはアルカリ金属カチオンを表し、その少なくとも70モル%はカリ ウムを示し、残りはナトリウムを示す。 8.水熱処理が2〜10時間行われる請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法 。 9.オフレタイトの製造方法であって、遊離の有機構造配向剤を実質的に含まず 、酸化物として計算したモル組成が下記の範囲であり、大きくても約100nmの 最大寸法を有するオフレタイトの種晶を含む合成混合液を形成する工程、及び該 種晶含有合成混合液を、オフレタイトを形成するのに十分な時間及び温度で水熱 処理する工程を含む方法。 M2O:Al2O3 1.9〜2.1:1 SiO2:Al2O3 9〜11:1 H2O:Al2O3 140〜180:1 ここで、Mはカリウムを表し、その30モル%までナトリウムで置き換えられ る。 10.ゼオライトオフレタイトのコロイド懸濁液。 11.粒径が大きくても100nmのオフレタイト。 12.オフレタイトを形成する合成混合液の熱処理方法において、K2O:Al23 のモル比が0.25〜0.5:1及び(TMA)2O:Al23のモル比が少なくと も2.0:1である合成混合液の使用。 13.オフレタイト形成合成混合液の水熱処理において、ゼオライトオフレタイト の形成を促進又は加速するオフレタイトのコロイド懸濁液の使用。 14.オフレタイト形成合成混合液の水熱処理によるオフレタイトの製造方法にお いて、生成物の粒径を制御するためのコロイドオフレタイト種晶の該混合液中の 濃度の使用。 15.オフレタイト形成合成混合液の水熱処理によるオフレタイトの製造方法にお いて、生成物の粒径を制御するためのアルカリの該混合液中の濃度の使用。 16.オフレタイト形成合成混合液の水熱処理によるオフレタイトの製造方法にお いて、得られた生成物の粒径の均一性を高めるためのコロイドオフレタイト種晶 の使用。 17.請求項1〜9又は12〜16のいずれか1項に記載の生成物。 18.支持体上の層としての請求項17記載の生成物。 19.炭化水素分離、転化又は吸着において、所望又は要求される場合には、洗浄 、焼成又はイオン交換後の請求項10、11、17又は18のいずれか1項に記載の生成 物の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008230886A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0758626A1 (en) 1995-08-04 1997-02-19 Unilever Plc Aluminosilicates
CN1214976C (zh) 1998-07-29 2005-08-17 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
GB9816508D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
DE10056362A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-29 Thomas Bein Synthese und Stabilisierung von nanoskaligen Zeolithteilchen
US7375050B2 (en) 2003-04-28 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
EP1742874B1 (en) * 2004-04-20 2012-08-15 Uop Llc Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material
US20060246002A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Intevep, S.A. Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same
US9133037B2 (en) 2010-10-21 2015-09-15 Uop Llc Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension
CN102502684B (zh) * 2011-10-06 2013-05-08 大连理工大学 一种Beta沸石分子筛的合成方法
WO2014140291A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Jonas Hedlund A method for producing a crystalline film of zeolite and/or zeolite like crystals on a porous substrate
GB201714269D0 (en) 2017-09-05 2017-10-18 Hedlund Jonas Methods for preparing supported zeolite films

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667620C3 (de) * 1967-08-09 1980-04-03 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften
US3578398A (en) * 1968-04-01 1971-05-11 Mobil Oil Corp Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof
US3808326A (en) * 1971-03-19 1974-04-30 Grace W R & Co Preparation of zeolites
US3781225A (en) * 1972-04-17 1973-12-25 Mobil Oil Corp Treatment of colloidal zeolites
US3947482A (en) * 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
US4166099A (en) * 1974-04-20 1979-08-28 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolites
US3969426A (en) * 1974-10-17 1976-07-13 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to products comprising gasoline boiling components
FR2565575B1 (fr) * 1984-06-07 1988-08-26 Inst Francais Du Petrole Zeolite de la famille de l'offretite et procede de fabrication
US4994250A (en) * 1989-09-29 1991-02-19 Union Oil Company Of California Process for synthesizing a molecular sieve having the offretite structure and containing aluminum and gallium
US5133951A (en) * 1986-09-04 1992-07-28 Union Oil Company Of California Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure
GB8912392D0 (en) * 1989-05-30 1989-07-12 Unilever Plc Zeolites
GB9103664D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Siliceous offretite with reduced crystal size
EP0609304B1 (en) * 1991-10-23 1997-08-27 Exxon Chemical Patents Inc. Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production
ATE339249T1 (de) * 1993-04-23 2006-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Molekularsiebschichten und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008230886A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法

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DE69605172D1 (de) 1999-12-23
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TW371274B (en) 1999-10-01
MX9701812A (es) 1997-11-29

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