CN102502684B - 一种Beta沸石分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅铝酸盐沸石分子筛合成领域，涉及一种Beta沸石分子筛的合成方法。其特征是首先对Beta沸石晶种进行高温水热处理，然后在搅拌下将水热处理过的Beta沸石晶种在酸溶液中浸渍处理，酸处理后的晶种用水洗至中性；最后，将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入预处理过的Beta沸石晶种，得到的均匀凝胶在不锈钢反应釜中进行晶化。本发明的有益效果是该合成过程中Beta沸石经高温水热处理和酸溶液两步处理后作为晶种，能够更好地发挥其结构导向作用，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物，从而使晶种不仅仅局限于纳米级颗粒度，大大拓宽了适用的晶种范围。
Description
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石分子筛合成领域，涉及一种Beta沸石分子筛的合成方法。
背景技术
Beta沸石是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性，被作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中广泛使用。Beta沸石是一种重要的工业分子筛，以下公开文献及专利涉及Beta沸石的应用：
(1)加氢裂化：Acta Physica et Chemica，1985，31(1-2)，487-95；Studies in Surface Science andCatalysis，2003，145，219-222；物理化学学报，2008，24(7)，1192-1198；Journal of ChemicalEngineering of Japan，2009，42(10)，760-766；Journal of Chemical Engineering of Japan，2009，42(10)，760-766；US 3923641；EP 186447A2；US 4612108A；US 4812223A；WO 9209366A1；US 5228979A；US 5328590A；US 5374349A；EP 955093A1；EP 967014A1；WO 2003039747A2.
(2)临氢异构化：Journal of the American Chemical Society，1990，112(4)，1313-18；AppliedCatalysis，1991，69(1)，49-63；Applied Catalysis，1991，69(1)，125-37；Applied Catalysis，A：General，1994，116(1-2)，71-9；Catalysis Letters，1993，23(1-2)，161-8；Studies in Surface Scienceand Catalysis，1995，92，155-60；Studies in Surface Science and Catalysis，1995，92，155-60；Journal ofCatalysis，1996，163(2)，436-446；Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2000，71(2)，281-287；Applied Catalysis，A：General，2003，253(2)，469-486；Journal of PorousMaterials，2006，13(3/4)，359-364；Petroleum Science and Technology，2009，27(11)，1196-1208；US5095169A；US 5157187A；CN 1074147A；US 5659099A.
(3)芳烃烷基化：Applied Catalysis，A：General，1992，90(1)，1-10；AppliedCatalysis，A：General，1993，95(1)，53-63；Energy & Fuels，1994，8(4)，846-50；Studies in SurfaceScience and Catalysis，1994，84，1449-55；Journal of Catalysis，1995，157(1)，227-34；Applied Catalysis，A：General，1996，142(1)，139-150；Applied Catalysis，A：General，1997，153(1-2)，233-241；ChemistryLetters，1998，(6)，519-520；Journal of Catalysis，1998，176(2)，545-551；Microporous and MesoporousMaterials，1998，22(1-3)，379-388；催化学报，1998，19(5)，423-427；分子催化，1999，13(6)，457-460；Microporous and Mesoporous Materials，2000，35-36；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，181(1-2)，257-262；Materials Chemistry and Physics，2003，77(2)，406-410.Studies inSurface Science and Catalysis，2004，154C，2754-2759；CatalysisCommunications，2007，8(7)，1003-1008；US 4891458A；CA 2030067A1；US 5227558A；WO9803455A1；US 5723710A；WO 9809928A2；US 5824835A；US 5877370A；US 5962759A；US 6153806A；US 6162416A；US 2003204121A1；US 2005075237A1；US 2005154243A1；US 2006194994A1.
(4)烯烃水合：Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，105(3)，185-92.EP 323268A2；Applied Catalysis，A：General，1996，139(1-2)，43-49；燃料化学学报，2002，30(4)，353-357；Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，2009，297(2)，101-109.
(5)脱蜡：EP 94827A1；WO 2002088279A1.
专利US 3308069(申请号US 19640364316，申请日1964-05-01，公开日1967-03-07)首次披露了Beta沸石的合成方法，其技术特征是：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃下晶化反应3-60天，其原料摩尔组成以氧化物计为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/TEAOH＝0.0-0.1，TEAOH/SiO2＝0.1-1.0(即TEA2O/SiO2＝0.05-0.5)，H2O/TEAOH＝20-75。该方法的主要问题是所用四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，用量大，晶化时间较长。
迄今为止，Beta沸石的实用合成方法仍以四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂，且用量较大(如：EP 164939，EP 187522A2)。为了降低Beta沸石合成成本，以下公开文献和专利文献试图采用非四乙基氢氧化铵模板剂，如：采用相对廉价的四乙基卤化铵(EP 164939，US 4847055)以及二甲基苄胺-苄基卤(EP 159846)、二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(EP159847，US 4554145，EP 5171556)、二苄基二甲胺(US 4642226)、二亚乙基三胺(US7704487B2)和4，4’-环丙基二哌啶来替代四乙基氢氧化胺，或采用含有TEAOH的复合模板体系，如TEAOH-TEAX(X＝F、Cl、Br)-三乙醇胺(US 5164169，US 5164170，EP 523829A1)，TEAOH-二乙醇胺(US 5139759)等。
但上述技术均未克服合成Beta沸石时需大量有机模板剂和成本较高的问题。所以近年来降低Beta沸石合成成本的研究工作从寻找相对廉价的替代模板剂方面转向了如何降低昂贵的四乙基氢氧化铵的用量方面。
如：专利EP 0187522A2(申请号EP 19850309442，申请日1985-12-23，公开日1986-07-16)披露了一种新的合成Beta沸石的技术。其技术特征是：将Na2O、SiO2、Al2O3和Beta沸石晶种混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合(相当于把固体物料浸泡在模板剂溶液中，即表面润湿法合成)，于75-150℃下晶化6-10天合成Beta沸石。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/TEA2O＝0.3-1.0，TEA2O/SiO2＝0.01-0.1，H2O/TEA2O＝25-150，晶种加入量为反应混合物干基的0.1-1.0wt％，晶粒度约为3μm。该方法避免了过多水的引入，提高了溶液中各反应物质的过饱和度，从而减少了合成体系所需的四乙基氢氧化铵的用量。但合成过程中仍然需要添加模板剂TEAOH，且所用的晶种需用TEAOH模板剂合成。
专利US 5427765A(申请号US 19940204570，申请日1994-03-31，公开日1995-06-27)披露了一种合成Beta沸石的方法。其技术特征是：首先将碱金属硅酸盐溶液和含铝的水溶液在0-55℃、PH＝5-9范围内处理一段时间后，经过滤、洗涤得到硅铝比为10-200的硅铝凝胶，再将凝胶与碱金属氢氧化物、四乙基氢氧化铵混合，于70-160℃下晶化24-120小时，该体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-200，M2O/SiO2＝0.01-1，TEA2O/SiO2＝0.05-0.7，H2O/TEA2O＝8-30，当合成凝胶中有晶种存在时其加入量为配制凝胶的0.01-10wt％，晶种用TEAOH模板剂合成。
专利CN 1108213A(申请号94102212.9，申请日1994-03-11，公开日1995-09-13)和CN1108214A(申请号94102213.7，申请日1994-03-11，公开日1995-09-13)披露了一种Beta沸石合成方法，即润湿晶化法。其技术特征是：以固体硅胶作为硅源，将其加入到由铝源、钠源、四乙基铵阳离子、水组成的溶液中混合均匀，使硅胶颗粒被溶液润湿，于140-170℃下晶化反应10-60小时合成Beta沸石。其中专利CN 1108214A采用的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-100，Na2O/SiO2＝0.01-0.1，TEA2O/SiO2＝0.025-0.075，H2O/SiO2＝1-3。该方法大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本。但同时体系水量的降低又直接导致了反应物粘度的增大，不易搅拌，因此不利于工业应用。
专利CN 1154341A(申请号96100045.7，申请日1996-01-11，公开日1997-07-16)披露了一种分步晶化合成Beta沸石的方法。其技术特征是：在专利CN 1108213A的润湿晶化法基础上，将晶化反应条件进行优化，分两步或多步进行晶化，从而进一步有效利用模板剂。该专利的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-600，Na2O/SiO2＝0.01-0.1，TEA2O/SiO2＝0.015-0.10，H2O/SiO2＝2-10。该合成方法同样存在反应物粘度大、不易搅拌的问题。
专利CN 1198404A(申请号97111745.4，申请日1997-05-07，公开日1998-11-11)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是：向含复合模板剂的碱性溶液中加入工业硅溶胶、铝酸钠及晶种，于90-200℃下晶化4-15天合成Beta沸石。复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-400，Na2O/SiO2＝0.005-0.6，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝10-30，(NH4)2O/SiO2＝0-0.1，TEA+/F-＝0.25-4，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该专利指出加入氟化物的作用是减少有机胺模板剂的用量，扩大了Beta沸石合成的硅铝比范围。但该方法凝胶晶化所需时间长，且F-的使用对设备造成较大腐蚀。
专利CN 1249270A(申请号98119974.7，申请日1998-09-25，公开日2000-04-05)对专利CN 1198404A中披露的合成方法进行了改进。其技术特征是：铝源可采用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中任意一种，向含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，于90-200℃下晶化30小时-10天合成Beta沸石。复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/SiO2＝0.005-0.6，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.20，H2O/SiO2＝10-30，(NH4)2O/SiO2＝0-1.0，TEA+/F-＝0.25-4，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该方法同样存在F-对设备腐蚀的问题。
专利CN 1249271A(申请号98119975.5，申请日1998-09-25，公开日2000-04-05)对专利CN 1198404A的合成方法进行了改进。采用工业级水玻璃为硅源，向含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，于90-200℃下晶化20小时-7天合成Beta沸石，复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-800，Na2O/SiO2＝0.27-0.8，(TEA)2O/SiO2＝0.02-0.25，H2O/SiO2＝10-30，F-/SiO2＝0.01-0.30，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该方法使用氟化物，易造成设备腐蚀。
专利CN 1253908A(申请号98122007.X，申请日1998-11-18，公开日2000-05-24)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是：先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，于140-160℃下晶化反应10-80小时合成Beta沸石，通过调节体系碱度来调节晶粒大小。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-55，Na2O/SiO2＝0.04-0.25，TEA2O/SiO2＝0.01-0.06，H2O/SiO2＝2-6。该方法同样是采用固体硅胶为硅源的低水量反应物体系，硅铝比合成范围窄，晶化时间较长。
专利CN 1287969A(申请号99119034.3，申请日1999-09-10，公开日2001-03-21)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是：将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，向该反应混合物中加入有机减粘剂，即纤维类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物或者它们的混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.10，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝2～10，减粘剂的用量为反应物中SiO2的0.01-15wt％。然后将所得反应混合物按照常规条件水热晶化得到Beta沸石。这在一定程度上改善了低水量合成体系中粘度大的问题。但有机减粘剂的使用造成了成本增加以及后处理过程中的环境污染。
专利CN 1290654A(申请号00131432.7，申请日2000-10-19，公开日2001-04-11)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是：将水玻璃与铝源混合后调节PH值使之达到2-12，于180-240℃下喷雾造粒制得微球形硅铝凝胶，然后将其加入到含模板剂的碱性溶液中，于80-200℃下水热晶化6-144小时合成出Beta沸石。采用的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-∞，Na2O/SiO2＝0.01-0.50，(TEA)2O/SiO2＝0.01-0.50，H2O/SiO2＝2-12，F-/SiO2＝0-0.30。该方法制备工艺复杂，且存在F-对设备腐蚀的问题。
专利CN 1324762A(申请号00107486.5，申请日2000-05-19，公开日2001-12-05)披露了一种小晶粒Beta沸石的合成方法。其技术特征是：将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，向该反应混合物中加入有机添加剂，即多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油、或者它们的混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.10，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝2～10，有机添加剂用量为反应混合物中SiO2的0.05-8wt％，用于改善反应物体系粘度大、搅拌困难的问题。但有机添加剂的引入导致生产成本增加及后处理过程中环境污染。
专利CN 1465526A(申请号02123599.6，申请号2002-07-05，公开日2004-01-07)披露了一种模板剂浓度不均匀分布法合成Beta沸石的方法。其技术特征是：将合成体系分割为主辅两部分，分别投料，主体部分投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-100，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.075，Na2O/SiO2＝0.04-0.11，H2O/SiO2＝2-8；辅助部分投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-60，FZMB/SiO2＝0-0.25，Na2O/SiO2＝0.04-0.11，H2O/SiO2＝2-6，辅助模板剂(FZMB)采用三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺或二正丁胺。主辅两部分混合均匀后分段晶化24-48小时合成Beta沸石产物。该方法的优点在于降低了主模板剂的用量，缩短了晶化时间，但存在凝胶制备过程复杂，且需加入辅助模板剂的缺点。
专利US 7141232B2(申请号US 20050107496，申请日2005-04-14，公开日2006-11-28)披露了一种包括喷雾干燥过程的分子筛制备方法，其中包括了Beta沸石的合成。其技术特征是：将含有硅源、铝源和少量四乙基氢氧化铵溶液的浆液经过喷雾干燥处理后再补加四乙基氢氧化铵溶液。所得混合物在一定温度、压力下晶化得到Beta沸石产物。所说的浆液中可以加入晶种，投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12-∞，M2O/SiO2＝0.04-0.7，TEA2O/SiO2＝0.01-0.03，H2O/TEA2O＝1-4。当采用晶种合成时其加入量占凝胶中SiO2的0.01-10wt％，所用的晶种为NH4-Beta沸石，即经铵交换处理过的Beta沸石。在实施例中，加晶种时TEA+/SiO2摩尔比可降至0.13，Beta沸石晶化完全所需时间缩短为48小时。采用该方法还大大降低了体系水量，但该方法凝胶制备过程复杂，存在着固态凝胶粘度大，不利于搅拌，工业实施难度大的问题。
专利CN 101125662A(申请号200610115385.1，申请日2006-08-15，公开日2008-02-20)披露了一种以高岭土为原料制备Beta沸石的方法。其技术特征是：将经600-800℃焙烧、酸处理后的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子的水溶液中混合均匀，于120-185℃下晶化26-60小时。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60-100，Na2O/SiO2＝0.019-0.095，(TEA)2O/SiO2＝0.015-0.05，H2O/SiO2＝1.3-5.3。该方法使用廉价的高岭土为硅铝源，价格便宜，但高岭土前期处理过程复杂，限制了初始凝胶的硅铝比(60-100)。此外这个合成方法采用的也是超浓反应体系(H2O/SiO2＝1.3-5.3)，反应物粘度大、不利于规模化生产。
但是由于低模板剂用量合成法依靠固体硅源或者高浓度的硅源来实现，存在着初始凝胶粘度大、凝胶不易均匀，产品质量不稳定、不易搅拌，工业实施困难的缺点。最近几年Beta沸石的低成本合成研究从降低昂贵的四乙基氢氧化铵的用量方面转向无模板剂合成。
专利CN 101249968A(申请号200810050456.3，申请日2008-03-10，公开日2008-08-27)披露了一种无模板剂合成Beta沸石的方法，是以白炭黑、铝酸钠分别为硅源、铝源，通过向初始凝胶中加入焙烧后的Beta沸石晶种，于100-180℃下晶化12-24小时得到Beta沸石。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝31.4-40.3，Na2O/SiO2＝0.260-0.342，H2O/SiO2＝13-50；Beta沸石晶种SiO2/Al2O3＝22-25，加入量为SiO2的5-20wt％。该方法突破了Beta沸石合成必须使用有机模板剂的限制，晶化时间短，有望降低生产成本，省略后续焙烧步骤，减轻环境污染。该方法存在着合成相区窄，晶种选择范围小且晶种的合成需要使用模板剂的缺点。
以下公开文献也涉及了Beta沸石的无模板剂合成研究。
公开文献Chemistry of Materials，2008，20(14)，4533-4535报道了一种Beta沸石的合成方法。其特点是：通过向硅铝凝胶中加入焙烧后的Beta沸石晶种，在无模板剂体系中成功地合成Beta沸石。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝14.25；Beta沸石晶种颗粒度为60-100nm。该方法突破了Beta沸石合成必须使用有机模板剂的限制，晶化时间短，有望降低生产成本，省略后续焙烧步骤，减轻环境污染。但同样存在合成相区窄，晶种选择范围小，且所使用的晶种需要在TEAOH模板剂体系下合成的缺点。
公开文献Chemistry of Materials，2009，21(18)，4184-4191报道了一种富铝Beta沸石的无模板剂合成。其特点是：通过向硅铝凝胶中加入Beta沸石原粉作为晶种，在无模板剂体系中成功合成了富铝Beta沸石。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝33.33-100，Na2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝15；硅铝比为13的纳米级Beta沸石原粉做为晶种，加入量为SiO2的0.1-2.5wt％，Beta沸石产品硅铝比为1.95-2.95。但所加入的晶种需要在TEAOH为模板剂、投料硅铝比为100的体系下合成，且存在晶化时间长、收率低、易出现杂晶的缺点。
公开文献Chemistry An Asian Journal，2010，5，2182-2191报道了一种Beta沸石的无模板剂合成方法，是通过向硅铝凝胶中加入焙烧后的Beta沸石晶种，在无模板剂体系中合成Beta沸石(OSDA-free Beta)，并以其做为晶种继续在无模板剂体系下又合成出Beta沸石产品(GreenBeta)。Green Beta沸石产品合成体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40-100，Na2O/SiO2＝0.275-0.325，H2O/SiO2＝25；OSDA-free Beta沸石原粉晶种的硅铝比为2.6-3.4，Green Beta沸石产品的硅铝比为2.65-3.2，晶种加入量为SiO2的10wt％，Green Beta沸石产品的晶化时间为30-70小时。该方法成功地用无模板剂法合成的Beta沸石作为晶种，进行了一次合成晶种在无模板剂体系下的传递，但没有说明这种合成能否一代一代地传递下去；且在较高的投料摩尔硅铝比下只能得到硅铝比低的Beta沸石产品，收率低，限制了其在工业上规模化地生产。
公开文献The Journal of Physical Chemistry C，2011，115，744-750报道了一种Beta沸石的合成方法。其特点是：通过向硅铝凝胶中加入焙烧后的Beta沸石晶种，在无模板剂体系中成功地合成了Beta沸石，并研究了在无模板剂体系下通过向硅铝凝胶中加入Beta沸石晶种，Beta沸石的晶化过程。但该方法也存在Beta沸石产品硅铝比低，收率低，且所加入的晶种是在TEAOH模板剂体系下合成、并不能完全摆脱使用模板剂的缺点。
我们研究发现：(1)在无模板剂体系合成Beta沸石时，以其晶化产品作为晶种再次进行无模板剂法Beta沸石合成只能传承两代且不能得到质量稳定的Beta沸石产品。无模板剂体系用产品作为晶种的生产方式不能持续下去。(2)无模板剂体系中在较高的投料硅铝比下只能得到硅铝比低的Beta沸石产品，意味着大量硅源未晶化成产品、产品收率低、原料浪费巨大。如公开文献Chemistry An Asian Journal，2010，5，2182-2191中的投料硅铝比为40-100，而Beta沸石产品的硅铝比为2.65-3.2。较高的投料硅铝比只得到低硅铝比的产品，这是由无模板剂体系本身的高碱度性质决定的。另外，无模板剂体系中单纯依靠晶种的导向作用合成Beta沸石，对体系凝胶的均匀性要求较高，否则极易出现杂晶，难以得到较纯的Beta沸石产物。
综上所述，用替代模板剂合成Beta沸石并非简单易行、晶化效果也不理想，而且替代模板剂用量大、晶化时间长。这些问题使替代模板剂未能在Beta沸石合成中取得有效进展；已有的低模板剂用量合成法依靠特殊硅源或者高浓度的硅源来实现，存在着初始凝胶粘度大、凝胶不易均匀，产品质量不稳定、不易搅拌，工业实施困难的缺点；而无模板剂合成法则普遍存在着收率低、产物硅铝比范围太窄、晶种不能传递，且加入的初始晶种需要在TEAOH模板剂体系中合成、不能完全摆脱使用模板剂的缺点。
正因如此，我们提出了通过少量模板剂和晶种的协同导向作用来合成Beta沸石的方案，并申请了专利CN 102107879A(申请号201110008767.5，申请日2011-01-17，公开日2011-06-29)。该专利披露了一种在较高含水量的低粘度凝胶中，依靠晶种与少量四乙基氢氧化铵或其卤素盐类的协同导向作用快速合成Beta沸石的方法。使用低温干燥的纳米Beta沸石原粉作为晶种，并在制备凝胶时进行高速剪切乳化使团聚体纳米Beta沸石晶种得到强制分散，更好地发挥晶种导向作用。该申请拓宽了晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物。但使用晶种必须是纳米级，对工业应用有局限性。
发明内容
在已有技术的基础上，本发明提供了一种在低模板剂合成体系中，利用少量模板剂和晶种的协同导向作用快速合成Beta沸石的新方法。该方法与我们前期申请的专利CN102107879A的不同之处在于，晶种不限于纳米晶粒度，可以采用微米晶粒度。为了使Beta沸石晶种，尤其是微米级Beta沸石晶种更好地发挥导向作用，在使用前要对其进行恰当的预处理。所说的预处理由高温水热处理和酸溶液处理两步构成。
不管是纳米级晶种还是微米级晶种，都必须在凝胶中溶解成晶体碎片，即“晶核”，才能导向凝胶生成Beta沸石。无模板体系中晶种的传递不可持续，是由于Beta沸石产品硅铝比太低，不能被有效溶解；通常微米级大晶种之所以导向效果不好，则是由于大晶体的外表面积小，溶解速率低，不能为凝胶晶化提供及时的导向作用。Beta沸石是由四方晶系和单斜晶系共同生长组成的高度堆积缺陷沸石，具有三维交错十二元环通道结构，两种(或三种)有序结构堆积而成的堆垛层错结构，而且有孔道位错和较多的结构空穴，即存在大量结构缺陷。对其进行高温水热处理，可以促使Beta沸石骨架中的铝大量脱除，使骨架疏松，在合成时便于碱性介质进攻骨架，使晶体以碎片形式脱落。这些晶体碎片就是通常所说的起晶种导向作用的“晶核”，可以诱导Beta沸石晶体的产生。如果高温水热处理脱除下来的非骨架铝大量存在于孔道之中，则不利于合成过程中碱性介质进攻Beta沸石晶体骨架，从而阻碍“晶核”的形成。通过酸溶液处理，溶解残留在孔道中的非骨架铝，可以有效地克服这个不足。
本发明的具体技术方案是：
第一步：对Beta沸石晶种进行预处理
(1)对Beta沸石晶种进行高温水热处理：在水蒸汽气氛下，对Beta沸石晶种进行高温水热处理，Beta沸石晶种在高温水热处理前可预先进行焙烧。所说气氛中水蒸汽的含量可选1-100％，随着水蒸汽含量的增加，高温水热处理的脱铝速度逐渐加快。高温水热处理时间可选0.5-100小时，处理时间过短，不能有效脱除骨架中的铝，而处理时间过长，则会使骨架坍塌，破坏Beta沸石晶种的应有结构对称性。处理温度范围可选300-700℃。温度过低，骨架脱铝速度太慢，脱铝程度低；而温度过高，则会使骨架脱铝过快过多，造成Beta沸石骨架结构坍塌的可能性增大。高温水热处理前的升温方式无限制。
(2)对高温水热处理过的Beta沸石晶种进行酸洗：在搅拌下，将高温水热处理过的Beta沸石晶种在一定浓度的酸溶液中浸渍处理。所使用的酸溶液可选柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、醋酸等有机酸溶液中的一种或二种以上混合物，也可以选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸溶液中的一种或二种以上混合物，或是上述有机酸和无机酸的二种混合物，酸溶液浓度可选0.01-3mol/L，酸溶液与晶种固体的液固质量比可选1∶1-10∶1；酸处理温度范围可选20-100℃；酸处理时间可选1-24小时。酸处理后的晶种用水洗至中性。
第二步：用经过预处理的Beta沸石晶种与模板剂协同导向合成Beta沸石。
将NaOH与TEAOH模板剂的水溶液混合，在搅拌条件下依次向其中加入硅源、铝源、预处理过的Beta沸石晶种并将混合物机械搅拌均匀，制得均匀凝胶。所说的晶种可在使用前再进行干燥和焙烧处理。干燥温度可选100-120℃，以脱除其中的水分，便于使用和计量。对干燥过的晶种再进行焙烧，可以进一步脱除骨架中的铝，使晶种在合成体系中得到更加有效的溶解，充分发挥其导向作用。所说的硅源可选硅溶胶、白炭黑、水玻璃或其混合物；铝源选为偏铝酸钠。所说的凝胶在晶化前可用高剪切混合乳化机进行适当乳化，以改善凝胶均匀度。将凝胶在不锈钢反应釜中进行晶化，晶化温度范围可选80-200℃，优选130-150℃；晶化时间可选1-200小时，优选8-40小时。本发明可适用于具有以下摩尔组成的硅铝凝胶混合物：SiO2/Al2O3＝20-800，Na2O/SiO2＝0.25-0.34，TEA2O/SiO2＝0.005-0.10，H2O/SiO2＝13-25，晶种/SiO2＝0.5-20wt％。所说的晶种为采用上述凝胶和步骤合成的Beta沸石产品，晶种在使用前按第一步进行预处理。
本发明的有益效果是在低模板剂条件下合成的Beta沸石产品经高温水热处理和酸溶液两步处理后作为晶种，能够更好地发挥其结构导向作用，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物，从而使晶种不仅仅局限于纳米级颗粒度，大大拓宽了适用的晶种范围。本发明允许凝胶中含有较高水量，克服了已有方法因凝胶粘度大而导致的搅拌困难、凝胶不均匀等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。本发明中Beta沸石产物相对结晶度的计算均是基于专利US 3308069实施例中披露的方法合成的Beta沸石基准物来进行的。
对比例1：用未预处理的Beta沸石晶种与少量模板剂协同导向合成Beta沸石
用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)固体和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.50g未预处理的Beta沸石晶种(110℃干燥后程序升温至540℃焙烧6小时)，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高剪切混合乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶在150℃不锈钢反应釜中晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤、110℃干燥后得到产品。产品经X-射线粉末衍射法测定为Beta沸石，其相对结晶度为47.8％，属于未良好晶化样品。
对比例2：经高温水热处理的Beta沸石晶种与模板剂合成Beta沸石
对Beta沸石晶种进行高温水热处理。具体做法是：在水蒸汽的气氛下，其中水蒸汽的含量为20％，对Beta沸石晶种在540℃下水热处理6小时。
用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)固体和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.50g高温水热处理的Beta沸石晶种，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高剪切混合乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶在150℃不锈钢反应釜中晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤、110℃干燥后得到产品。产品经X-射线粉末衍射法测定为Beta沸石，其相对结晶度为52.9％。与单纯焙烧相比，对晶种进行水蒸汽处理，对于增强晶种导向作用起到了更积极效果，但产品仍属于未良好晶化样品。
实施例1
第一步，首先对Beta沸石晶种进行预处理
(1)对Beta沸石晶种进行高温水热处理：在空气和水蒸汽的气氛下，其中水蒸汽的含量为20％，对Beta沸石晶种在540℃下水热处理6小时。
(2)对高温水热处理过的Beta沸石晶种进行酸洗：在搅拌下，将高温水热处理过的Beta沸石晶种在0.5mol/L的柠檬酸溶液中50℃下浸渍处理10小时，酸溶液与晶种固体的液固质量比为5∶1，酸处理后的晶种用水洗至中性并在110℃下干燥。
第二步，用经过预处理的Beta沸石晶种与模板剂合成Beta沸石：首先用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.50g预处理过的Beta沸石晶种，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高剪切混合乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶在150℃不锈钢反应釜中晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤、110℃下干燥后得到产品。产品经X-射线粉末衍射法测定为Beta沸石，其相对结晶度为74.5％。本例说明，对晶种进行高温水蒸汽处理和酸洗预处理，对于增强晶种的导向作用十分有益，产品属于晶化良好的样品。
实施例2
重复实施例1，将第一步(1)中Beta沸石晶种高温水热处理温度，时间分别改为在300℃，100小时；400℃，50小时；700℃，0.5小时，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为50.1％、61.6％、68.6％。
实施例3
重复实施例1，将第一步(1)中Beta沸石晶种高温水热处理中水蒸汽含量分别改为1％、50％、70％、100％，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为58.0％、71.3％、74.9％、75.2％。
实施例4
重复实施例1，将第一步(2)中将Beta沸石晶种酸洗处理中柠檬酸的浓度分别改为0.01mol/L、0.1mol/L、1.5mol/L、3.0mol/L，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为60.2％、63.0％、70.6％、69.6％。
实施例5
重复实施例1，将第一步(2)中Beta沸石晶种酸洗处理温度，时间分别改为在20℃，24小时；70℃，5小时；100℃，1小时，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为69.1％、71.3％、74.6％。
实施例6
重复实施例1，将第一步(2)中Beta沸石晶种酸洗处理中酸溶液与晶种固体的液固质量比分别改为1∶1、3∶1、10∶1，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为65.7％、71.8％、74.7％。
实施例7
重复实施例1，将第一步(2)中Beta沸石晶种酸洗处理中酸溶液分别改为酒石酸、苹果酸、草酸、醋酸有机酸溶液，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为68.1％、72.0％、63.9％、60.5％。
实施例8
重复实施例1，将第一步(2)中Beta沸石晶种酸洗处理中酸溶液分别改为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸无机酸溶液，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为48.1％、52.0％、43.9％、42.5％。
实施例9
重复实施例1，将第二步中NaOH/SiO2、TEA2O/SiO2摩尔配比分别改为0.20、0.15；0.30、0.10；0.49、0.005，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为85.0％、81.1％、72.6％。
实施例10
重复实施例1，将第二步中硅源改为水玻璃，相应凝胶制备步骤如下：首先用0.88g TEABr固体(TEABr≥99wt％)和5.72g去离子水配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，向A液中加入19.34g水玻璃(工业级；SiO2≥25.9wt％；Na2O，8.6wt％)并使之充分混合得到溶液C。再在剧烈搅拌下将溶液C与溶液B混合均匀，形成凝胶D。最后向凝胶D中加入0.50g预处理过的Beta沸石晶种。得到的产物晶相为Beta沸石，其相对结晶度为68.7％。
实施例11
重复实施例1，将第二步中硅源改为白炭黑二氧化硅，相应凝胶制备步骤如下：首先用1.63gNaOH固体、16.10g去离子水和3.06g TEAOH溶液(工业级)配制溶液A；用0.52gNaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，向A液中加入5.00g白炭黑二氧化硅(工业级)并使之充分溶解得到溶液C。再在剧烈搅拌下将溶液C与溶液B混合均匀，形成凝胶D。最后向凝胶D中加入0.50g预处理过的Beta沸石晶种。得到的产物晶相为Beta沸石，其相对结晶度为77.3％，属于晶化良好的样品。
实施例12
重复实施例10，将第二步中SiO2/Al2O3摩尔配比分别改为20、80、200、400、800，得到的产物晶相分别为Beta沸石和少量P沸石以及MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相对结晶度分别为29.6％、75.4％、76.8％、78.5％、80.3％。
实施例13
重复实施例10，将第二步中TEAOH模板剂分别改为TEAF、TEACl、TEABr，NaOH/SiO2改为0.50，制得的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为74.3％、73.0％、73.9％。
实施例14
重复实施例10，将第二步中晶种加入量分别改为0.5wt％、5wt％、20wt％，得到的产物晶相分别为Beta沸石和少量MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相对结晶度分别为51.3％、68.7％、79.5％。
实施例15
重复实施例10，将第二步中凝胶晶化温度分别改为120℃、130℃、140℃，相应凝胶晶化时间分别延长至38小时、21小时、12小时，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为75.6％、73.9％、74.3％。
Claims (5)
1.一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于如下步骤：
第一步：对Beta沸石晶种进行预处理：在水蒸汽气氛下，对Beta沸石晶种进行高温水热处理或焙烧后进行高温水热处理；在搅拌下，将经过高温水热处理过的Beta沸石晶种在酸溶液中浸渍处理；酸处理后的晶种用水洗至中性；酸溶液浓度为0.01-3 mol/L，酸溶液与晶种固体的液固质量比为1:1-10:1；高温水热处理时间0.5-100小时，处理温度范围300-700 ℃；酸处理温度范围20-100 ℃，酸处理时间选1-24小时；
第二步：用经过预处理的Beta沸石晶种与模板剂合成Beta沸石：将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入上述预处理过的Beta沸石晶种，最后将所得到的均匀凝胶在不锈钢反应釜中进行晶化；
晶化温度范围为80-200 ℃；晶化时间为1-200小时；硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3=20-800，Na2O/SiO2=0.25-0.34，TEA2O/SiO2=0.005-0.10，H2O/SiO2=13-25，晶种/SiO2=0.5-20 wt%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所使用的酸溶液为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃；铝源为偏铝酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，有机模板剂为TEAOH或其卤素盐类。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，晶化温度为130-150 ℃；晶化时间为8-40小时。
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