CN111732111A - 一种纯硅bea沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纯硅BEA沸石的制备方法，包括：以活性白土为原料、氢氧化钠为碱源，经过水热相转变,酸脱铝处理及疏水化处理制得；所述水热相转变的过程为：活性白土和氢氧化钠加入适量BEA沸石晶种制成合成反应混合物，合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na‑BEA沸石；所述酸脱铝处理的过程为：高结晶度Na‑BEA沸石经过矿物酸溶液处理脱除铝生成高硅H‑BEA沸石；所述疏水化处理的过程为：高硅H‑BEA沸石在管式电炉的饱和水蒸汽的气氛处理脱去高硅H‑BEA沸石的骨架上少量骨架铝，骨架上的硅羟基缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石；本发明提出的制备方法其原料价廉易得、绿色的制备工艺简单易行，在工业和环保领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其涉及一种纯硅BEA沸石的制备方法。
背景技术
可挥发性烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等有机分子是汽车喷漆、制革工业、家具生产、化工，石化等行业废气排发VOC的主要成分。有些烃类分子比如汽油，芳烃等其分子直径在0.5至0.7纳米。两种大孔沸石分子筛，即BEA型和FAU型，两者有效孔径范围在0.67-0.74nm,均可吸附可挥发性有机分子。BEA沸石骨架结构具有二个正交的12氧环孔道，而FAU沸石骨架结构是由一些孔径仅仅0.28纳米的β笼按金刚石结构互联形成一个称为α笼构成。对FAU沸石而言，正己烷分子只可被吸附于FAU沸石的超笼中，明显降低了占有率，而BEA沸石所有孔道均可吸附正己烷。
目前,工业上这两种大孔高硅疏水沸石制备方法如下:
BEA沸石:以四乙基氢氧化铵为模板剂,与硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等)、铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成反应混合物，该混合物在耐压反应釜中，在120-180℃下水热反应1-5d生成15-30的(TEA-Na-Si-Al-O)-BEA，继而经焙烧脱除TEA模板剂、酸交换除Na，即制成商品H-BEA沸石。由于BEA沸石骨架结构的高度耐酸稳定性，经浓矿物酸(硝酸、硫酸或盐酸等)水溶液处理即可脱除骨架上的铝，制成SAR>100至全硅的大孔疏水BEA沸石。
FAU沸石：以硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等),铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成的SAR10-20的反应混合物，在反应釜中、95-105℃下反应20-50h生成SAR(SiO2/Al2O3)4-5的商品Na-FAU(即Na-Y)沸石，继而经铵盐溶液多次交换脱除Na-Y沸石上的Na生产出NH4-Y。由于SAR 4-5的Na-Y或NH4-Y沸石骨架结构的耐酸稳定性极低，必须先将NH4-Y在450-600℃饱和水蒸汽下焙烧4-10h,使其骨架部分脱铝、制成骨架SAR 8-10的商品USY(即超稳Y)。再用矿物酸溶液(硝酸、硫酸或盐酸等)处理脱除骨架上少量铝以及骨架外孔道中的非骨架铝后、在饱和水蒸汽中、650-8000C下焙烧处理5-10h即可制成SAR>80的大孔疏水高硅FAU沸石。
综上所述的对比可以明确这两种大孔高硅疏水沸石中，高硅疏水BEA沸石的制备过程比较简单、能耗低，其主要缺点是要使用有机模板剂TEAOH，使合成的原料成本高昂，也会因废水中有机含氮物的污染使其环保处理费用比较高。当今各地环保要求越来越高的形势下、生产受到制约。为此，寻找一种不用TEAOH、且用价廉易得的天然矿物为硅铝源、以无铵法直接合成Na-BEA，继而经酸液脱铝处理和其后的热处理直接制成大孔高硅疏水BEA沸石就成为实际意义和应用价值十分重大的话题。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施例部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为至少部分地解决上述技术问题，本发明提供一种纯硅BEA沸石的制备方法，以活性白土为原料、氢氧化钠为碱源，经过水热相转变,酸脱铝处理及疏水化处理制得。
进一步地，所述水热相转变的具体过程为：所述活性白土粉加入适量BEA晶种混合均匀，再加入适量的浓氢氧化钠水溶液强烈均匀搅拌，其混合后的合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na-BEA沸石，所述高结晶度Na-BEA沸石经过过滤、洗涤、烘干。
进一步地，所述酸脱铝处理的具体过程为：所述高结晶度Na-BEA沸石置于玻璃烧杯中倒入矿物酸水溶液，将其放在带电磁搅拌的水浴锅中处理，所述高结晶度Na-BEA沸石的骨架结构上的铝被酸所脱除生成高硅H-BEA沸石。
进一步地，所述疏水化处理的过程为：高硅H-BEA沸石在管式电炉的饱和水蒸汽的气氛处理脱去所述高硅H-BEA沸石的骨架上少量骨架铝，骨架上的硅羟基缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石。
进一步地，所述活性白土为颗粒细度800～1200粉状蒙脱土经过浓硫酸处理活化制得。
进一步地，所述矿物酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中任意一种。
进一步地，所述活性白土选取硅铝摩尔比SAR为9作为原料。
进一步地，所述水热相转变的反应时间为130-150℃,反应时间为1-3天。
进一步地，所述水浴锅处理的处理温度为85-90℃，处理时间为3-5h。
进一步地，所述高硅H-BEA沸石在管式电炉600℃的饱和水蒸汽的气氛中处理3-5h。
进一步地，所述纯硅BEA沸石应用于去除潮湿气体的有机VOC分子污染的吸附剂或吸附转轮。
与现有技术相比本发明的技术效果在于：以活性白土为原料、氢氧化钠为碱源，经过水热相转变,酸脱铝处理及疏水化处理制得；所述水热相转变的过程为：活性白土和氢氧化钠加入适量BEA沸石晶种制成合成反应混合物，合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na-BEA沸石；所述酸脱铝处理的过程为：高结晶度Na-BEA沸石经过矿物酸溶液处理脱除铝生成高硅H-BEA沸石；所述疏水化处理的过程为：高硅H-BEA沸石在管式电炉的饱和水蒸汽的气氛处理脱去高硅H-BEA沸石的骨架上少量骨架铝，骨架上的硅羟基缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石；本发明提出的制备方法其原料价廉易得、绿色的制备工艺简单易行，在工业和环保领域具有广泛应用前景。
附图说明
为了使本发明的优点更容易理解，将通过参考在附图中示出的具体实施方式更详细地描述上文简要描述的本发明。可以理解这些附图只描绘了本发明的典型实施方式，因此不应认为是对其保护范围的限制，通过附图以附加的特性和细节描述和解释本发明。
图1为衍射仪对本发明所述活性白土XRD谱示意图；
图2为所述烃类可挥发性有机物在纯硅BEA沸石的热分析曲线示意图；
图3为所述胺类可挥发性有机物在纯硅BEA沸石的热分析曲线示意图；
图4为所述醇类可挥发性有机物在纯硅BEA沸石的热分析曲线示意图。
具体实施方式
下面描述发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释发明的技术原理，并非在限制发明的保护范围。
本发明实施例提供一种纯硅BEA沸石的制备方法，以活性白土为原料、氢氧化钠为碱源，经过水热相转变,酸脱铝处理及疏水化处理制得；所述水热相转变的过程为：所述活性白土和氢氧化钠加入适量BEA沸石晶种制成合成反应混合物，所述合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na-BEA沸石；所述酸脱铝处理的过程为：所述高结晶度Na-BEA沸石经过矿物酸溶液处理脱除铝生成高硅H-BEA沸石；所述疏水化处理的过程为：所述高硅H-BEA沸石在管式电炉的饱和水蒸汽的气氛处理脱去所述高硅H-BEA沸石的骨架上少量骨架铝，所述骨架上的硅羟基缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石。
参照图1所示，其为所述活性白土XRD谱示意图，根据XRD谱得到：在6.0°/2θ出现明显宽化衍射峰，说明该白土的晶相结构属于天然蒙脱石类；在20.9°/2θ和21.6°/2θ的尖锐衍射峰为该活性白土所含约2-3％杂晶相α-石英。
具体而言，所述活性白土为颗粒细度800～1200粉状蒙脱土经过浓硫酸处理活化制得。
具体而言，所述矿物酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中任意一种。
具体而言，所述水热相转变的具体过程为：所述活性白土粉加入适量BEA晶种混合均匀，再加入适量的浓氢氧化钠水溶液强烈均匀搅拌，其混合后的合成反应混合物置于不锈钢耐压分压釜中在均相反应烘箱中反应，反应温度130-150℃,反应时间1-3天，合成Na-BEA沸石产物经过过滤、洗涤、烘干。
具体而言，所述酸脱铝处理的具体过程为：所述合成Na-BEA沸石产物置于玻璃烧杯中倒入浓度为4-6N的矿物酸水溶液；将其放在温度为85-90℃带电磁搅拌的水浴锅中处理3-5h，所述的Na-BEA沸石的骨架结构上的铝即可被酸所脱除生成高硅H-BEA沸石，所述高硅H-BEA沸石经过洗涤、过滤、烘干在管式电炉温度为600℃下饱和水蒸汽气氛处理3-5h进一步脱去了所述高硅H-BEA沸石的骨架上的少量铝，同时，骨架上的Si-OH(硅羟基)缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石。
参照图2、图3及图4所示，取所述BEA纯硅沸石样品置于PTC-10A型TG/DTG/DTA热重分析仪的样品器中，在室温下分别通入24种可挥发性有机物，使其在室温下被沸石样品吸附达到饱和，以30mL/分流速的N2气流先吹扫除去残余吸附质蒸气、再以10℃/分的升温速度将温度从室温程序温升至500℃使吸附有机物蒸汽的沸石样品脱附获得该沸石样品上的TG/DTG/DTA热分析曲线。其中，所述可挥发性有机物包括：烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等吸附质蒸汽。
具体而言，根据各有机物热重分析曲线分析数据计算出各有机物在纯硅沸石上的吸附量Aw(wt％)、每克全硅疏水BEA沸石吸附的该有机物的吸附体积Av(ml/g)、以BEA沸石的晶胞体积计算得到BEA沸石每晶胞吸附的该有机物分子数Au及该有机物从全硅沸石上脱附的DTG曲线峰温度Td等系列数据，其结果见表1：
表1
基于表1所示数据，其充分说明活性白土转晶制成纯硅BET沸石适用于制成去除潮湿空气或废气中有机VOC污染的吸附剂或吸附转轮。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，
以活性白土为原料、氢氧化钠为碱源，经过水热相转变,酸脱铝处理及疏水化处理制得；
所述水热相转变的过程为：所述活性白土和氢氧化钠加入适量BEA沸石晶种制成合成反应混合物，所述合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na-BEA沸石；
所述酸脱铝处理的过程为：所述高结晶度Na-BEA沸石经过矿物酸溶液处理脱除铝生成高硅H-BEA沸石；
所述疏水化处理的过程为：所述高硅H-BEA沸石在管式电炉的饱和水蒸汽的气氛处理脱去所述高硅H-BEA沸石的骨架上少量骨架铝，所述骨架上的硅羟基缺陷发生缩合制备成本发明所述纯硅BEA沸石。
2.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述活性白土为颗粒细度800～1200粉状蒙脱土经过浓硫酸处理活化制得。
3.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述矿物酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中任意一种。
4.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述水热相转变的具体过程为：所述活性白土粉加入适量BEA晶种混合均匀，再加入适量的浓氢氧化钠水溶液强烈均匀搅拌，其混合后的合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na-BEA沸石，所述高结晶度Na-BEA沸石经过过滤、洗涤、烘干。
5.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述酸脱铝处理的具体过程为：所述高结晶度Na-BEA沸石置于玻璃烧杯中倒入矿物酸水溶液，将其放在带电磁搅拌的水浴锅中处理，所述高结晶度Na-BEA沸石的骨架结构上的铝被酸所脱除生成高硅H-BEA沸石。
6.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述活性白土选取硅铝摩尔比SAR为9作为原料。
7.根据权利要求4所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述水热相转变的反应时间为130-150℃,反应时间为1-3天。
8.根据权利要求5所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述水浴锅处理的处理温度为85-90℃，处理时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述高硅H-BEA沸石在管式电炉600℃的饱和水蒸汽的气氛处理3-5h。
10.根据权利要求1所述的纯硅BEA沸石的制备方法，其特征在于，所述纯硅BEA沸石应用于去除潮湿气体的有机VOC分子污染的吸附剂或吸附转轮。
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