CN112694101A - 核壳分子筛、合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳分子筛，主要解决现有技术中沸石分子筛存在的比表面积较小、疏水性差的问题。通过采用的分子筛的比表面积为300～800m2/g，Etch‑XPS检测壳层的硅铝比大于300的技术方案，具有合成方法重复性好，操作简单等优点，可用于催化、吸附分离及干燥净化等工业领域。

Description

核壳分子筛、合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种核壳分子筛及其合成方法、用途，特别是涉及一种具有高吸附性能、高疏水性和高壳层覆盖度的核壳分子筛，可应用于不同湿度环境，尤其是高湿度条件下的VOCs的吸附处理。
背景技术
VOCs通常是指在常温常压下，具有高蒸汽压、易挥发的有机化学物质，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃及低沸点多环芳烃，涉及较多种类，对人体健康存在一定的潜在危害，是空气中一种组分复杂的有机污染物。在《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》中，提出全国范围内开展VOCs防控治理工作。
使用吸附剂是VOCs治理的有效手段，可有效吸附浓缩空气中的有害气体，目前常用的是活性炭、沸石分子筛、树脂等作为吸附剂，存在吸附效率不足、生产程序复杂，使用过程中操作苛刻，无法应用于不同湿度条件，此外，脱附升温过程中还存在阴燃等不安全隐患。因此，开发出一种高效、疏水、低成本及安全性高的VOCs吸附剂，已成为诸多企业的研发目标。
CN106587101 A公开了一种适用于VOCs吸附的纳米沸石分子筛的合成方法。通过添加表面活性剂P123、氟化钠、有机硅烷及有机胺，合成得到晶粒尺寸为300-500nm，BET比表面积为350-450m2/g的纳米ZSM-5分子筛，该分子筛具有较好的VOCs吸附性能，在干燥气氛中苯的吸附量可达14.1％，在相对湿度80％的空气处理后，其吸附量为13.2％，疏水性较好。该方法采用有机硅烷溶液外表面钝化，来提高吸附剂的疏水性，然而合成过程中引入了氟离子、有机胺等物质，废水的环保处理压力较大。
CN107159131 A申请了一种活性炭与ZSM-5混合的复合吸附剂，添加活性炭使该吸附剂的吸附能力较ZSM-5吸附剂有明显提高，吸附率可达81.33％，但由于活性炭在高温脱附过程中，阴燃的可能性较大，该类吸附剂存在一定的安全隐患，同时，该类吸附剂在含水气氛下的吸附率未见报道。
Bouizi等[Chem.Mater,18:4959]在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了ZSM-5/β，结果表明表面β壳层的覆盖度非常低，仅为5％左右，低覆盖度往往会严重影响了分子筛的性能。
在实验中，我们将各类核相分子筛与Silicate-I分子筛机械混合后进行了VOCs类气体的吸附性能测试，由于各类核相分子筛的比表面积不高，且机械混合后分子筛的包裹度不够，因此疏水性虽比常规分子筛稍有提高，但总体上仍然很低。
上述研究表明，虽然近期诸多研究人员在VOCs吸附剂的制备方面取得一定突破，但依然存在吸附性能较低、疏水性能不足、使用过程中存在安全隐患、使用氟离子、有机模板剂导致生产过程中环境不友好、生产成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的吸附性能较低、对环境不友好、疏水性较差等问题。提供一种以高比表面分子筛为核相，Silicate-I纳米晶为壳层的核壳分子筛及其合成方法，该分子筛具有高比表面积，吸附性能较高、疏水性较好等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种核壳分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为300～800m2/g，Etch-XPS检测壳层的硅铝比大于300。
上述技术方案中，提供一种具有高吸附性能和高疏水性的核壳分子筛，
上述技术方案中，优选的，分子筛的壳层覆盖度为50～100％，优选为60～95％，更优选为70～90％。
上述技术方案中，优选的，壳型分子筛的核相是选自MFI分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、β沸石、丝光分子筛中的一种或至少一种，壳层为富硅分子筛。
上述技术方案中，优选的，Etch-XPS检测其外比表面的硅铝比大于320，优选为350～∞，更优选为400～∞。
壳层覆盖度为50～100％；在含水或不含水气氛下均具有良好的吸附性能。
另外，本发明进一步涉及以下的实施方式之一或其任意组合。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种核壳分子筛合成方法，核壳分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使无机铵或无机碱、硅源、铝源和水接触，以获得核相分子筛的步骤Ⅰ；和核相沸石在壳相分子筛溶液中晶化的步骤Ⅱ；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
根据前述或下述任一实施方式所述的合成方法，具体包括以下步骤：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱混合得到pH>9的碱性混合物，装入晶化釜进行水热合成、后处理、干燥得到核相分子筛Ⅰ；
②将核相沸石Ⅰ在20℃～200℃下放入到重量百分浓度为0.1％～20％的壳相溶液中晶化；晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到壳层富硅的核壳型沸石分子筛。
根据前述或下述任一实施方式所述的合成方法，具体包括以下步骤：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱R混合得到pH>9的碱性混合物，混合物的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～2，H2O/SiO2＝3～150，SiO2/Al2O3＝2～∞；
②将部分或全部上述混合物于40～120℃，进行老化处理0～24h；
③将上述①②装入晶化釜进行水热合成、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；
④将③所得粉末在气氛中于350～700℃焙烧0.5～20h得到高比表面的核相沸石分子筛；
⑤在20℃～95℃下将所需量的核相沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1％～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得高比表面积的核相沸石Ⅰ；将核相沸石Ⅰ在20℃～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1％～10％的Silicate-I或投料硅铝比大于350的高硅ZSM-5的壳相溶液中，经过滤、干燥后得核相沸石，与Silicate-I或高硅ZSM-5壳相沸石的混合物Ⅰ；
⑥将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH>9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～15，H2O/SiO2＝4～400，SiO2/Al2O3＝30～∞，M2O/SiO2＝0～3，M为Na或K；
⑦向上述碱性合成液中加入⑤步骤得到的混合物Ⅰ，得到混合溶液Ⅱ；其中混合物Ⅰ的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20：1；
⑧将上述混合溶液Ⅱ于80～200℃下晶化2.5～240小时；
晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到壳层是Silicate-I沸石的核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50％～100％。
上述技术方案中，所述的分子筛的核相选自MFI分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、β沸石、丝光分子筛中的一种或至少一种，壳层为全硅沸石Silicate-I，壳层覆盖度为50～100％，优选为60～100％，更优选为85～100％。
上述技术方案中所述的核壳分子筛，其Etch-XPS检测其外比表面的硅铝比大于300，优选为350～∞，更优选为400～∞。
上述技术方案中所述的核壳分子筛的比表面积为300～800m2/g，优选为400～800m2/g，优选为520～800m2/g。上述技术方案中所述的无机铵或无机碱R选自氨水、氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或至少一种。
上述技术方案中所述的硅源选自氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或活性白土中的一种或至少一种。
上述技术方案中所述铝源选自异丙醇铝，氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
上述技术方案中所述的步骤②的老化温度40～120℃，优选为50～100℃，更优选为60～90℃，老化处理时间为0～24h，优选为5～20h，更优选为10～15h。
上述技术方案中所述的步骤③所得晶化粉末在空气、氮气、水蒸汽中的一种或至少一种气氛条件进行焙烧。
上述技术方案中所述的步骤③所得晶化粉末的焙烧温度为350～700℃，优选为400～600℃，更优选为450～500℃，焙烧时间为0.5～20h，优选为2～15h，更优选为3～10h。
按上述技术方案制备得到的具有高吸附性能和高疏水性的核壳分子筛，可不成型，直接以分子筛涂敷方式应用，也可成型后应用，可用于催化、吸附分离及干燥净化等工业领域。
分子筛的壳层覆盖度的定义：根据Bouizi(见文献[J].Chemistry of Materials，2006，18(20):4959-4966.)提出的核壳分子筛常规表征方法，假设核壳分子筛样品的壳层相对致密，根据核壳分子筛焙烧前后的比表面积下降程度,来估算出核壳分子筛中壳层覆盖度，如覆盖度大于85％则基本达到覆盖；如覆盖度大于95％则基本达到完全覆盖。计算公式如下：
Figure BDA0002243642640000051
采用本发明技术方案，在合成体系中，以无机铵或无机碱代替有机胺，硅源、铝源、无机铵或无机碱和水，形成混合物，将部分或全部混合物在低温老化后，水热合成晶化，产物经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；在气氛中焙烧、酸洗，得到外表面富硅贫铝、高比表面的核壳沸石分子筛产品。
本发明方法合成的分子筛具有高比表面积，吸附性能较高、疏水性较好等特点，在含水或不含水气氛下均具有良好的吸附性能，尤其是废气湿度大于60％的环境下，避免了分子筛细孔的堵塞，保证了含水气氛下的分子筛吸附性能，在VOCs吸附处理方面取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
比表面、孔体积和孔分布由低温氮吸附分析测定，N2吸附/脱附在Micro meriticsASAP2020型表面分析仪上测定,焙烧前后样品分别在130℃和350℃脱气处理。
X射线刻蚀光电子能谱(Etch-XPS)，采用美国PHI公司的PHI 5000C(XPS)，使用X射线进行不同时间的刻蚀(Etch)，并对分子筛表面的元素组成进行分析。条件为铝/镁靶，高压14kV，功率250W，真空优于1×10-8Torr。
附图说明
图1～4，分别为实施例样品CS6的刻蚀前后的X射线刻蚀光电子能谱(Etch-XPS)的Si谱、Al谱。其中，
图1为刻蚀后(刻蚀时间5-10s)的(Etch-XPS)的Si谱，表征为核相的Si组分，纵坐标(强度)标尺范围为0～30000；图2为刻蚀后(刻蚀时间5-10s)的(Etch-XPS)的Al谱，表征为经刻蚀后，核相组分的Al谱，纵坐标(强度)标尺范围为1400～2400；图3为刻蚀前(刻蚀时间0s)的Si谱、表征为壳相的Si组分，纵坐标(强度)标尺范围为0～30000；图4为刻蚀前(刻蚀时间0s)的Al谱、表征为壳相的Al组分，纵坐标(强度)标尺范围为1400～2000。由图1和图3的Si谱对比可见，刻蚀前后的Si组分含量基本相近；由图2和图4的Al谱对比可见，刻蚀前后的Al组分含量差异极大，图4的Al谱表明刻蚀前壳层的Al含量极低，基本未见。通过图1～4对比可知，样品CS6的壳层呈现富硅贫铝的特征。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
【比较例1】
比较例1用来说明SiO2/Al2O3为350的ZSM-5分子筛的合成、吸附剂的制备及其在干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能。具体反应物配比和实验方法如下：
以124克水玻璃、0.9克硫酸铝、8克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化48小时即可得到沸石分子筛产物ZB-1。样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，无杂晶峰；化学分析测得SiO2/Al2O3为350，BET比表面积为310m2/g。
将沸石分子筛产物ZB-1，用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4：1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-1。以硅溶胶为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-1、14克硅溶胶、0.3克田菁粉和5毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型ZSM分子筛吸附剂HZB-Cat1。
在静态吸附装置上进行干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能实验。催化剂装填量为20克。
【比较例2】
比较例2用来说明SiO2/Al2O3为80的β分子筛的合成、吸附剂的制备及其其在干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能。具体反应物配比和实验方法如下：
24克白炭黑、0.5克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、25毫升四乙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系，随后将母液在160℃水热晶化72小时，洗涤、干燥，得到产物ZB-2。所得样品的XRD图谱具有β沸石分子筛的特征衍射峰；化学分析测得SiO2/Al2O3为80，BET比表面积为350m2/g。
将沸石分子筛产物ZB-2，程序升温焙烧脱有机胺后，得到沸石分子筛产物ZBN-2。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛产物ZBN-2、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得钠型β分子筛催化剂HZB-Cat2。
在静态吸附装置上进行干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能实验。催化剂装填量为20克。
【比较例3】
比较例3用来说明壳相硅铝比350的核壳型分子筛的合成、吸附剂的制备及其在干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能。具体反应物配比和实验方法如下：
以SiO2/Al2O3为30的丝光沸石分子筛，加入0.55克PDDA(20％wt)溶于50毫升去离子水形成的表面改性剂溶液中并搅拌均匀，在搅拌状态下升温到30℃并保持3小时，过滤为核相A1，以外购以124克水玻璃、0.3克硫酸铝、6毫升硫酸、30毫升四丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)和600毫升水均匀成胶后即可得到高硅ZSM-5壳相合成溶液A2。将核相A1壳相合成溶液A2相混合，形成得到的混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化48小时即可得到沸石分子筛产物ZB-3。样品的XRD图谱含ZSM-5沸石和丝光沸石的特征衍射峰，无杂晶峰；Etch-XPS分析测得壳层SiO2/Al2O3为330，BET比表面积为280m2/g。
将沸石分子筛产物ZB-3，用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4：1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-3。以氧化铝为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-3、9.8克氧化铝、0.3克田菁粉和5毫升5％硝酸溶液，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型核壳型分子筛HZB-Cat3。
在静态吸附装置上进行干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能实验。催化剂装填量为20克。
【比较例4】
比较例3用来说明壳相硅铝比350的核壳型分子筛的合成、催化剂的制备及其择形芳烃转化反应的评价性能。具体反应物配比和实验方法如下：
以SiO2/Al2O3为30的丝光沸石分子筛为核相A1，以外购以124克水玻璃、0.3克硫酸铝、6毫升硫酸、30毫升四丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)和600毫升水均匀成胶后即可得到高硅ZSM-5壳相合成溶液A2。将核相A1壳相合成溶液A2相混合，形成得到的混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化48小时即可得到沸石分子筛产物ZB-3。样品的XRD图谱含ZSM-5沸石和丝光沸石的特征衍射峰，无杂晶峰；Etch-XPS分析测得壳层SiO2/Al2O3为330，BET比表面积为280m2/g。
将沸石分子筛产物ZB-3，用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4：1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，得到沸石分子筛产物ZBN-3。以硅溶胶为粘结剂，将22克沸石分子筛产物ZBN-3、12g硅溶胶、0.3克田菁粉和3毫升纯净水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型核壳型分子筛催化剂剂HZB-Cat4，在苯与甲醇烷基化反应中进行催化性能评价。
将苯、甲苯和甲醇液体按摩尔比0.1：1：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV2.0hr-1，反应温度460℃，压力0.5Mpa的条件下反应，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表5。
【实施例1】
40克硅溶胶(40％)、5毫升氨水、2克氢氧化钠和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时成溶液A、0.5克硝酸铝和30毫升水搅拌溶解后成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B，强力搅拌2小时，得到混合物C。
取出10％的混合物C，在100℃陈化5小时后，向其中加入剩余的混合物C及65毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，190℃晶化12小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末D。
将所得D粉末在100％的水蒸汽气氛中于500℃焙烧5，所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中分子筛粒径约为80nm，BET比表面积为450m2/g，硅铝比140，并以之为核相分子筛。
将0.55克PDDA(20％wt)、0.11gOP-10(即聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)溶于50毫升去离子水中并搅拌均匀，将32克上述合成所得的ZSM-5原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持3小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后加入到Silicate-I沸石纳米晶悬浮液中预黏附120分钟，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、2.3克铝酸钠、18克氯化钠、10毫升氨水和400毫升水均匀成胶后即可得到沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入32克处理后ZSM-5粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有MFI沸石分子筛的特征衍射峰。通过SEM及TGA谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度在90％，这些细小颗粒的直径约为100纳米的沸石细颗粒在ZSM-5的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为Silicate-I沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛。经Etch-XPS分析此核壳型分子筛的外表面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为380，记为核壳分子筛CS1。
所得核壳型分子筛产物CS1于550℃(3℃/min)下焙烧6h以脱除模板剂、称取20克干燥产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到吸附剂HCS-Cat1。
在静态吸附装置上进行干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能实验。催化剂装填量为20克。
【实施例2】
40克硅溶胶(40％)、15毫升氨水、2克氢氧化钠和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时成溶液A；将15.5克硫酸铝和30毫升水搅拌溶解后成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B，强力搅拌2小时，得到混合物C。
从混合物C中取出10wt％的样品，在100℃陈化15小时后，将陈化液加入到剩余的混合物C中，并加入35毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化22小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末D。
将所得D粉末在含50％的水蒸汽的空气气氛中于550℃焙烧5h，所得样品的XRD图谱具有丝光沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为200nm，BET比表面积为300m2/g，以之为核相分子筛。
将1.55克PDDA溶液(20％wt)、0.24gOP-10(即聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)溶于50毫升去离子水中并搅拌均匀，将32克上述合成所得的核相丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持3小时。将40克正硅酸四乙酯、18克氯化钠、10毫升四丙基氢氧化铵和400毫升水均匀成胶后即可得到沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入32克处理后丝光沸石分子筛并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石沸石和MFI沸石分子筛的特征衍射峰。通过SEM及TGA谱图可见，在丝光沸石的外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度在95％，这些细小颗粒的直径约为50纳米的MFI沸石细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。所得分子筛材料为Silicate-I沸石多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。经Etch-XPS分析此核壳型分子筛的外表面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为∞，记为核壳分子筛CS2。
所得核壳型分子筛产物CS2于550℃(3℃/min)下焙烧6h以脱除模板剂、用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4：1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次，称取20克干燥产物，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到吸附剂HCS-Cat2。
在静态吸附装置上进行干燥条件和相对湿度为60％条件下的吸附性能实验。催化剂装填量为20克。
【实施例3～7】
实施例3～7是以表1的合成配比与合成条件，按实施1所述步骤合成得到核壳分子筛CS3～7，核壳分子筛制备条件详见表1。
表1
Figure BDA0002243642640000111
【实施例8～12】
实施例8～12是按照实施例1的方法制备得核壳分子筛催化剂HCS-Cat8～12。
表2
Figure BDA0002243642640000112
【实施例13-22】
将比较例1、2、3，实施例8～12中制得的吸附剂HZB-Cat1、HZB-Cat2、HZB-Cat3、HCS-Cat.1、HCS-Cat.2、HCS-Cat.8～12，在干燥条件下进行静态VOCs吸附试验，具体操作如下：
将对比例1-2和实施例1-2、实施例8-12的各样品180℃干燥2小时，放入敞口烧杯中，分别盛有甲苯、乙醇、乙酸乙酯等几种典型VOCs有机物的干燥器中，恒温吸附24小时，计算各样品的在干燥条件下静态吸附值，干燥条件下的静态VOCs吸附性能对比见表3。计算公式如下：
Figure BDA0002243642640000121
表3
甲苯 乙醇 乙酸乙酯 丙烯酸乙酯
实施例13 HZB-Cat1 14.7 18.2 17.4 13.3
实施例14 HZB-Cat2 15.3 20.5 18.6 14.4
实施例15 HZB-Cat3 10.3 15.1 14.2 9.6
实施例16 HCS-Cat.1 18.4 23.8 20.4 18.8
实施例17 HCS-Cat.2 22.5 24.7 28.1 19.9
实施例18 HCS-Cat.8 25.7 27.9 31.5 22.8
实施例19 HCS-Cat.9 29.1 30.7 35.8 28.4
实施例20 HCS-Cat.10 35.2 45.7 42.7 30.8
实施例21 HCS-Cat.11 22.9 26.4 30.4 20.7
实施例22 HCS-Cat.12 23.8 27.4 31.6 22.7
【实施例23-32】
将比较例1、2、3，实施例8～12中制得的吸附剂HZB-Cat1、HZB-Cat2、HZB-Cat3、HCS-Cat.1、HCS-Cat.2、HCS-Cat.8～12，在含水气氛条件下进行静态VOCs吸附试验，具体操作如下：
用苯吸附仪测试各吸附剂在含水气氛条件下的吸附性能，通过苯吸附仪测量P/P0＝0.175和0.95分压和室温条件下，在干燥条件、RH60％和RH80％增湿处理的吸附性能。
干燥条件：样品经550℃活化2小时，在干燥器内冷却至室温，然后进行测试；
RH 60％：将干燥后样品，用相对湿度(RH)为60％的空气气流在室温下处理6小时，然后进行测试；
RH 80％：将干燥后样品，用相对湿度(RH)为80％的空气气流在室温下处理6小时，然后进行测试；
含水气氛条件下的苯吸附仪测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002243642640000131
【实施例33-42】
将比较例4，实施例8～12中制得的样品HZB-Cat4、HCS-Cat.1、HCS-Cat.2、HCS-Cat.8～12，择形芳烃转化反应的评价。将苯、甲苯和甲醇液体按摩尔比0.1：1：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV2.0hr-1，反应温度460℃，压力0.5Mpa的条件下反应，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表5。
Figure BDA0002243642640000141
Figure BDA0002243642640000142
Figure BDA0002243642640000143
表5
反应性能 样品 苯转化率，％ 甲苯转化率，％ 对位选择性，％
实施例33 HZB-Cat3 3.1 5.3 24.4
实施例34 HCS-Cat.1 1.4 18.6 44.8
实施例35 HCS-Cat.2 0.4 15.7 50.7
实施例36 HCS-Cat.8 0.8 21.8 44.5
实施例37 HCS-Cat.9 1.1 19.5 47.8
实施例38 HCS-Cat.10 1.2 21.4 52.8
实施例39 HCS-Cat.11 0.6 23.8 56.4
实施例40 HCS-Cat.12 0.7 24.1 31.5

Claims (15)

1.一种核壳分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为300～800m2/g，Etch-XPS检测分子筛外表面/壳层的硅铝比大于300。
2.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其特征在于核壳分子筛的壳层覆盖度为50～100％，优选为60～95％，更优选为70～90％。
3.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其特征在于核壳分子筛的核相分子筛选自MFI分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、β沸石和丝光分子筛中的一种或至少一种。
4.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其特征在于Etch-XPS检测壳层的硅铝比大于320，优选为350～∞，更优选为400～∞。
5.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为400～820m2/g，优选为520～820m2/g。
6.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其特征在于核壳分子筛的壳层分子筛为Silicate-I、高硅ZSM-5中的一种或至少一种分子筛。
7.一种核壳分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使无机铵或无机碱、硅源、铝源和水接触，以获得核相分子筛的步骤Ⅰ；和核相沸石在壳相分子筛溶液中晶化的步骤Ⅱ；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
8.根据权利要求6所述的核壳分子筛的合成方法，具体包括以下步骤：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱混合得到pH>9的碱性混合物，装入晶化釜进行水热合成、后处理、干燥得到核相分子筛Ⅰ；
②将核相分子筛Ⅰ在20℃～200℃下放入到重量百分浓度为0.1％～20％的壳相溶液中晶化；晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到壳层富硅的核壳型沸石分子筛。
9.根据权利要求7所述核壳分子筛的合成方法，其特征在于步骤①所得核相分子筛Ⅰ在选自空气、氮气、水蒸汽中的至少一种气氛条件下进行至少一次焙烧；任选地，焙烧后粉体经酸洗处理。
10.一种分子筛组合物，其特征在于，包含前述权利要求任一项所述的核壳分子筛或者按照前述权利要求任一项所述的合成方法获得的核壳分子筛，以及粘结剂。
11.一种吸附或净化方法，其特征在于在吸附剂或净化剂存在下使被吸附体或被净化体发生吸附或净化的步骤，其中吸附剂或净化剂包括或制造自前述权利要求任一项所述的核壳分子筛、按照前述权利要求任一项所述的合成方法获得的纳米分子筛、或者前述权利要求任一项所述的分子筛组合物。
12.根据权利要求11所述的吸附或净化方法，其中被吸附体或被净化体选自甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、空气中的O2、N2、CO2中的一种或至少一种；优选为甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯等VOCs气体。
13.根据权利要求11所述的吸附或净化方法，，其特征在于吸附或净化处理时的相对湿度为0％～100％；优选为40％～90％；更优选为40％～70％。
14.一种具有对位择形性的芳烃转化方法，其特征在于在催化剂存在下使芳烃发生转化反应的步骤，其中所述催化剂包括前述权利要求任一项所述的核壳分子筛、或者按照前述权利要求任一项所述的核壳分子筛以及粘结剂、按照前述权利要求任一项所述的合成方法获得的核壳分子筛、或者前述权利要求任一项所述的分子筛组合物。
15.根据权利要求14所述芳烃的转化方法，其特征在于原料为苯、和/或甲苯，甲醇，产物包括甲苯和/或含高浓度对二甲苯的混二甲苯。
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