CN117160429B - 一种疏水性核壳结构co2吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性核壳结构CO2吸附剂及其制备方法与应用，属于CO2吸附捕集技术领域。所述疏水性核壳结构CO2吸附剂以微孔分子筛为内核，微孔分子筛外包裹一层介孔二氧化硅作为外壳；微孔分子筛的微孔中负载有小分子有机胺；介孔二氧化硅的介孔中嫁接有疏水改性剂。一方面，将小分子胺引入微孔分子筛的微孔中，小分子胺不堵塞孔道且能有效提高CO2的吸附性能；另一方面，介孔相比于微孔尺寸较大，将疏水改性剂嫁接在二氧化硅壳层的介孔中，不易堵塞吸附剂的孔道，既提高吸附剂的疏水性能，又能在少量H2O存在下提高CO2与胺基的化学吸附，促进吸附剂的吸附作用，使吸附剂在含湿条件下的CO2吸附性能得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及CO2吸附捕集技术领域，特别是涉及一种疏水性核壳结构CO2吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
CO2排放量的与日俱增，对大气环境造成了严重的危害，CO2具有保温作用，能够导致冰川融化、海平面上升以及酸雨的形成，除此之外还会危害人类的身体健康。
工业烟气CO2排放是大气中CO2的主要来源之一，为营造低碳环境，烟气CO2排放控制需求日益紧迫，CO2捕集技术是实现大规模CO2减排的有效途径，其中吸附法具有能耗低、效率高等优势，在工业烟气CO2捕集领域具有巨大的应用潜力。吸附法常用的吸附材料有沸石、二氧化硅分子筛、炭基材料及MOFs材料吸附剂。沸石及二氧化硅分子筛的成本较低，合成方法较为简单，具有良好的工业化应用前景。
分子筛因其高比表面积及孔容而具有较好的CO2吸附能力，且CO2在分子筛上主要为物理吸附，吸附热较低且易于再生；分子筛孔道表面具有丰富的硅羟基，对水的亲和力较强，在含湿条件下，H2O会与CO2发生竞争吸附，从而导致CO2吸附能力下降。工业烟气中通常含有15～20％的H2O，较高浓度的H2O会降低分子筛对CO2的吸附性能。针对这一问题，专利202211318208.9提出了一种高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法，通过磷改性NaY分子筛，调变分子筛酸性，通过无氧环境下用高温酸蒸汽处理，利用弱碱中和分子筛表面的游离酸，脱除分子筛表面及孔腔内的游离铝及钠离子，从而提高产品的疏水性能，虽然其疏水性得到提升，但改性后分子筛的孔道由微孔变为2nm以上的介孔，且碱金属含量显著下降，显然该孔径范围的分子筛不利于CO2的吸附。
长链硅烷基通常具有较好地疏水性，通常将其作为疏水改性剂引入分子筛，可以有效提高分子筛的疏水性。微孔分子筛的CO2吸附性能高于介孔分子筛，但因其孔径较小，直接将疏水改性剂引入微孔分子筛中将堵塞孔道，影响CO2的传质及扩散性能，并降低其CO2吸附性能；介孔分子筛的孔径尺寸较大，但其CO2吸附性能较低，将疏水改性剂引入介孔分子筛虽然能改善其疏水性，但CO2的吸附能力有限，显然不能满足工业要求的CO2吸附量。因此，如何在提高分子筛的疏水性的同时保证不降低分子筛对CO2的吸附能力，甚至进一步提高分子筛的CO2吸附性能，提供一种既具有良好的疏水性，又具有良好的CO2吸附性能的分子筛型CO2吸附剂十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水性核壳结构CO2吸附剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明的疏水性核壳结构CO2吸附剂以微孔分子筛为内核，微孔分子筛外包裹一层介孔二氧化硅作为外壳；微孔分子筛的微孔中负载有小分子有机胺；介孔二氧化硅的介孔中嫁接有疏水改性剂。本发明在分子筛的微孔中引入小分子胺后，再在其表面包埋介孔二氧化硅层，以合成核壳结构的微介孔复合材料，最后再在二氧化硅壳层的介孔中引入疏水改性剂得到最终的疏水性核壳结构CO2吸附剂。一方面，将小分子胺引入微孔分子筛的微孔中，小分子胺不堵塞孔道且能有效提高CO2的吸附性能；另一方面，介孔相比于微孔尺寸较大，将疏水改性剂嫁接在二氧化硅壳层的介孔中，不易堵塞吸附剂的孔道，既提高吸附剂的疏水性能，又能在少量H2O存在下提高CO2与胺基的化学吸附(少量H2O的存在有利于CO2与胺基的化学反应)，促进吸附剂的吸附作用，使吸附剂在含湿条件下的CO2吸附性能得到提升。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种疏水性核壳结构CO2吸附剂，以微孔分子筛为内核，所述微孔分子筛外包裹一层介孔二氧化硅作为外壳；所述微孔分子筛的微孔中负载有小分子有机胺；所述介孔二氧化硅的介孔中嫁接有疏水改性剂。
进一步地，所述微孔分子筛为ZSM-5、13X、NaY、β、SAPO-34或A型微孔分子筛；所述小分子有机胺为丙胺、丁胺、乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)；所述疏水改性剂为十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)或正十八烷基三乙氧基硅烷(MSDS)。
嫁接是指直链结构的疏水改性剂的一端(硅烷基端)进入二氧化硅的介孔中，与二氧化硅中的Si-OH间形成共价键。(上述的疏水改性剂本质上是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是一种分子结构中含有硅烷键的有机硅化合物，其原理是通过硅烷键的化学反应，将有机部分与无机部分进行偶联，从而强化材料的力学性能和化学稳定性。硅烷偶联剂分子中的硅烷基团与二氧化硅中的Si-OH中的氢原子发生化学反应，形成Si-O-Si键，这种键的形成通过水解反应方式进行。)
所述疏水性核壳结构CO2吸附剂的结构示意图如图1所示。
优选地，所述微孔分子筛为13X型微孔分子筛，所述小分子有机胺为丁胺，所述疏水改性及剂为ODTMS。
本发明的技术方案之二：一种上述疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
用小分子有机胺对微孔分子筛进行浸渍处理，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛(记为Z-N)；对所述微孔中负载有小分子胺的分子筛进行包埋形成介孔二氧化硅壳层，得到胺负载的核壳结构分子筛(记为Z-N-Si)；对所述胺负载的核壳结构分子筛进行表面疏水改性，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂(记为Z-N-Si-H)。
进一步地，所述用小分子有机胺对微孔分子筛进行浸渍处理，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛包括：将微孔分子筛和小分子有机胺加入溶剂中，搅拌浸渍，旋干溶剂，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛。
进一步地，所述小分子有机胺与所述微孔分子筛的质量比为0.001～0.2:1；所述搅拌浸渍在室温下进行，搅拌速率为500r/min，时间为4～6h。
优选地，所述小分子有机胺与所述微孔分子筛的质量比为0.002～0.1:1。
更优选地，所述小分子有机胺与所述微孔分子筛的质量比为0.02～0.05。
进一步地，所述对微孔中负载有小分子胺的分子筛进行包埋形成介孔二氧化硅壳层，得到胺负载的核壳结构分子筛包括：将模板剂溶于水中，依次加入硅源和所述微孔中负载有小分子胺的分子筛，加热进行水热晶化反应，反应结束后洗涤、干燥，然后进行索氏萃取(以除去模板剂形成孔隙结构)，得到胺负载的核壳结构分子筛。
此过程中，以模板剂作为介孔结构导向剂，硅源通过水热晶化反应自组装形成介孔二氧化硅。
进一步地，将模板剂溶于水中后用盐酸调节pH至中性，再加入硅源，加入硅源搅拌2～6h后再加入负载有小分子胺的分子筛，加入负载有小分子胺的分子筛后继续搅拌6～24h，再加热进行水热晶化反应。
进一步地，所述索氏萃取后还包括静置24～72h、洗涤、干燥的操作。
进一步地，所述微孔中负载有小分子胺的分子筛与所述硅源的质量比为0.1～2.0:1；所述硅源与所述模板剂的质量比为0.2～4:1；所述水热晶化反应的温度为80～140℃，时间为6～24h；所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
优选地，所述微孔中负载有小分子胺的分子筛与所述硅源的质量比为0.2～1.2:1；所述硅源与所述模板剂的质量比为0.5～3:1；所述水热晶化反应的温度为80～120℃，时间为8～20h。
更优选地，所述微孔中负载有小分子胺的分子筛与所述硅源的质量比为0.3～0.8:1；所述硅源与所述模板剂的质量比为1～2:1；所述水热晶化反应的温度为100～120℃，时间为12～18h。
进一步地，所述索氏萃取的萃取剂为盐酸与有机溶剂的混合溶液，有机溶剂为乙醇或庚烷，所述盐酸与有机溶剂的质量比为0.5～3:1，所述盐酸的浓度为0.2～2.0M。
优选地，所述盐酸与有机溶剂的质量比为0.8～1.5:1，所述盐酸的浓度为0.8～1.8M。
更优选地，所述盐酸与有机溶剂的质量比为1～1.2:1，所述盐酸的浓度为1.0～1.5M。
进一步地，所述对胺负载的核壳结构分子筛进行表面疏水改性，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂包括：将所述核壳结构分子筛/二氧化硅复合材料分散在溶剂中，加入疏水改性剂，加热冷凝回流进行反应，反应结束后洗涤、离心、干燥，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂。
进一步地，所述疏水改性剂与所述核壳结构分子筛/二氧化硅复合材料的质量比为0.001～0.5:1；所述加热冷凝的温度为85℃，时间为6～24h。
优选地，所述疏水改性剂与所述核壳结构分子筛/二氧化硅复合材料的质量比为0.01～0.3:1。
更优选地，所述疏水改性剂与所述核壳结构分子筛/二氧化硅复合材料的质量比为0.05～0.1:1。
本发明的技术方案之三：一种上述疏水性核壳结构CO2吸附剂在含湿工业烟气中CO2的脱除中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的疏水性核壳结构CO2吸附剂以微孔分子筛为内核，微孔分子筛外包裹一层介孔二氧化硅作为外壳；微孔分子筛的微孔中负载有小分子有机胺；介孔二氧化硅的介孔中嫁接有疏水改性剂。一方面，与传统的微孔分子筛相比，本发明以微孔中负载有小分子有机胺的分子筛作为内核的吸附剂在分子筛中的微孔对CO2进行吸附的同时，能够通过负载的小分子有机胺提高CO2的吸附容量，且小分子胺不易堵塞微孔，能够最大程度提高CO2的吸附容量；另一方面，常规的分子筛孔道表面含有较多羟基，亲水性极强，含湿条件下CO2的吸附能力受到干扰，通过在分子筛表面包裹一层介孔二氧化硅作为壳层，并在二氧化硅壳层的介孔孔道中引入疏水改性剂可以提高分子筛的疏水性，降低水分对CO2吸附能力的影响，而且二氧化硅结构中的介孔尺寸较大，能够引入疏水基团而不堵塞分子筛孔道，不影响CO2在吸附剂中的扩散，既能提高吸附剂的CO2的吸附性能，又能提高疏水性。且吸附剂的疏水性提高以后，并不是完全不吸收水分，只是对水的吸附性能降低，吸附水的量大大减少，而含湿条件下，低浓度H2O能够促进分子筛内的小分子有机胺对CO2的化学吸附，并促化学吸附产物氨基甲酸酯的生成，使吸附剂在含湿条件下的CO2吸附性能得到提升。综上，本发明的疏水性核壳结构CO2吸附剂能同时满足疏水性及CO2吸附性能的双重提升。
(2)本发明的疏水性核壳结构CO2吸附剂在25℃具有较高的CO2吸附容量，其吸附容量高达177mg/g；且疏水性能较好，在6％H2O浓度条件下，该吸附剂的CO2吸附容量相比于微孔分子筛不降反升，CO2的穿透时间得到延长，适用于含湿工业烟气中CO2的捕集，尤其适用于水泥、钢铁等行业含湿烟气下CO2的脱除，有望实现工业化应用。
(3)本发明在制备疏水性核壳结构CO2吸附剂的过程中不涉及繁琐的步骤，制备方法工艺简单、通用性强、适用性广，有利于工业化生产推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的疏水性核壳结构CO2吸附剂的结构示意图；
图2为实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在含湿条件下的CO2穿透曲线，以及13X型微孔分子筛在无水条件下的CO2穿透曲线；
图3为实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在25℃下的H2O吸附等温线；
图4为实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在25℃的CO2吸附容量图；
图5为13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛的热失重曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)微孔中负载有小分子胺的分子筛的制备
取5.00g13X型微孔分子筛粉末置于圆底烧瓶中，加入乙醇作为溶剂，再加入0.75g乙二胺，在室温下搅拌浸渍4h，搅拌速率为500r/min；搅拌过程中乙二胺溶解并浸渍负载到分子筛的微孔中，待乙二胺浸渍负载完成后，将烧瓶移入旋转蒸发仪中，在60℃下旋转蒸发至溶剂完全挥发，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛，记为Z-N。
(2)胺负载的核壳结构分子筛的制备
取1.50g模板剂CTAB溶于去离子水中，加入适量盐酸调节pH至中性，搅拌至溶解后，加入4.55gTEOS作为硅源，继续搅拌2h，随后加入4.62gZ-N粉末，继续搅拌6h，随后将混合液移入高压反应釜，水热晶化反应10h，水热温度为80℃，将水热晶化反应后的样品用大量去离子水洗涤并干燥，得到固体粉末；将上述固体粉末溶于0.8M盐酸与乙醇的混合液(盐酸和乙醇的质量比为0.5:1)中进行索氏萃取以除去模板剂形成孔隙结构，并静置24h，然后用去离子水洗涤5次并干燥，得到胺负载的核壳结构分子筛，记为Z-N-Si。
(3)疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备
另取一烧瓶，在烧瓶中加入无水乙醇作为溶剂，并加入4.20gZ-N-Si及1mL去离子水，常温搅拌使其分散均匀，随后加入0.12g疏水改性剂ODTMS，在85℃下冷凝回流使直链结构的疏水改性剂的烷基端进入二氧化硅的介孔中，与二氧化硅中的Si-OH间形成共价键而嫁接在二氧化硅上，冷凝回流时间为6h，反应结束后将固液混合物用乙醇和去离子水各洗涤5次、离心、干燥，得到疏水性核壳结构CO2吸附剂，记为Z-N-Si-H。
实施例2
(1)微孔中负载有小分子胺的分子筛的制备
取5.00g13X型微孔分子筛粉末置于圆底烧瓶中，加入乙醇作为溶剂，再加入0.25g丁胺，在室温下搅拌浸渍6h，搅拌速率为500r/min；搅拌过程中丁胺溶解并浸渍负载到分子筛的微孔中，待丁胺浸渍负载完成后，将烧瓶移入旋转蒸发仪中，在60℃下旋转蒸发至溶剂完全挥发，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛，记为Z-N。
(2)胺负载的核壳结构分子筛的制备
取3.00g模板剂CTAB溶于去离子水中，加入适量盐酸调节pH至中性，搅拌至溶解后，加入3.06gTEOS作为硅源，继续搅拌6h，随后加入1.84gZ-N粉末，继续搅拌24h，随后将混合液移入高压反应釜，水热晶化反应18h，水热温度为100℃，将水热晶化反应后的样品用大量去离子水洗涤并干燥，得到固体粉末；将上述固体粉末溶于1.5M盐酸与乙醇的混合液(盐酸和乙醇的质量比为0.5:1)中进行索氏萃取以除去模板剂形成孔隙结构，并静置48h，然后用去离子水洗涤5次并干燥，得到胺负载的核壳结构分子筛，记为Z-N-Si。
(3)疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备
另取一烧瓶，在烧瓶中加入无水乙醇作为溶剂，并加入2.51gZ-N-Si及1mL去离子水，常温搅拌使其分散均匀，随后加入0.25g疏水改性剂ODTMS，在85℃下冷凝回流使直链结构的疏水改性剂的烷基端进入二氧化硅的介孔中，与二氧化硅中的Si-OH间形成共价键而嫁接在二氧化硅上，冷凝回流时间为20h，反应结束后将固液混合物用乙醇和去离子水各洗涤5次、离心、干燥，得到疏水性核壳结构CO2吸附剂，记为Z-N-Si-H。
实施例3
(1)微孔中负载有小分子胺的分子筛的制备
取8.0g13X型微孔分子筛粉末置于圆底烧瓶中，加入乙醇作为溶剂，再加入1.6g丁胺，在室温下搅拌浸渍6h，搅拌速率为500r/min；搅拌过程中丁胺溶解并浸渍负载到分子筛的微孔中，待丁胺浸渍负载完成后，将烧瓶移入旋转蒸发仪中，在60℃下旋转蒸发至溶剂完全挥发，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛，记为Z-N。
(2)胺负载的核壳结构分子筛的制备
取1.12g模板剂CTAB溶于去离子水中，加入适量盐酸调节pH至中性，搅拌至溶解后，加入4.43gTEOS作为硅源，继续搅拌5h，随后加入8.79gZ-N粉末，继续搅拌12h，随后将混合液移入高压反应釜，水热晶化反应24h，水热温度为140℃，将水热晶化反应后的样品用大量去离子水洗涤并干燥，得到固体粉末；将上述固体粉末溶于0.6M盐酸与乙醇的混合液(盐酸和乙醇的质量比为0.5:1)中进行索氏萃取以除去模板剂形成孔隙结构，并静置72h，然后用去离子水洗涤5次并干燥，得到胺负载的核壳结构分子筛，记为Z-N-Si。
(3)疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备
另取一烧瓶，在烧瓶中加入无水乙醇作为溶剂，并加入3.64gZ-N-Si及1mL去离子水，常温搅拌使其分散均匀，随后加入1.75g疏水改性剂ODTMS，在85℃下冷凝回流使直链结构的疏水改性剂的烷基端进入二氧化硅的介孔中，与二氧化硅中的Si-OH间形成共价键而嫁接在二氧化硅上，冷凝回流时间为22h，反应结束后将固液混合物用乙醇和去离子水各洗涤5次、离心、干燥，得到疏水性核壳结构CO2吸附剂，记为Z-N-Si-H。
实施例4
同实施例2，区别仅在于，步骤(1)中用乙二胺替换丁胺。
实施例5
同实施例2，区别仅在于，步骤(1)中用ZSM-5型微孔分子筛替换13X型微孔分子筛。
实施例6
同实施例2，区别仅在于，步骤(3)中用OTS替换ODTMS。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中用聚乙烯亚胺替换乙二胺。
对比例2
(1)核壳结构分子筛的制备
取1.50g模板剂CTAB溶于去离子水中，加入适量盐酸调节pH至中性，搅拌至溶解后，加入4.55gTEOS作为硅源，继续搅拌2h，随后加入4.62g13X型微孔分子筛粉末，继续搅拌6h，随后将混合液移入高压反应釜，水热晶化反应10h，水热温度为80℃，将水热晶化反应后的样品用大量去离子水洗涤并干燥，得到固体粉末；将上述固体粉末溶于0.8M盐酸与乙醇的混合液(盐酸和乙醇的质量比为0.5:1)中进行索氏萃取以除去模板剂形成孔隙结构，并静置24h，然后用去离子水洗涤5次并干燥，得到核壳结构分子筛，记为Z-Si。
(2)疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备
另取一烧瓶，在烧瓶中加入无水乙醇作为溶剂，并加入4.20gZ-Si及1mL去离子水，常温搅拌使其分散均匀，随后加入0.12g疏水改性剂ODTMS，在85℃下冷凝回流使直链结构的疏水改性剂的烷基端进入二氧化硅的介孔中，与二氧化硅中的Si-OH间形成共价键而嫁接在二氧化硅上，冷凝回流时间为6h，反应结束后将固液混合物用乙醇和去离子水各洗涤5次、离心、干燥，得到疏水性核壳结构CO2吸附剂，记为Z-Si-H。
效果验证
1、吸附剂的CO2穿透性能
在含湿条件下对实施例2制备的疏水性核壳结构CO2吸附剂进行CO2穿透性能测试，测试方法及条件：采用固定床-质谱联评价H2O对CO2的穿透性能的影响，CO2的浓度为15％，H2O的浓度为6％，平衡气为N2，总气量100mL/min，吸附剂用量1000mg，吸附温度为25℃，吸附时间为8min，测试前将吸附剂在100℃干燥箱中预处理20h备用。实验开始前先将吸附剂在100℃、100mL/min N2气氛下预处理1h。以13X型微孔分子筛在含湿条件下(测试方法同上)以及无水条件(除气体中不含水，其他步骤同上)的CO2穿透性能作为对照。
测试结果如下：
图2为实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在含湿条件下的CO2穿透曲线，以及13X型微孔分子筛在无水条件下的CO2穿透曲线，由图2可知，在25℃、无水条件下，13X型微孔分子筛上的CO2在1min左右开始穿透，H2O加入后，13X型微孔分子筛上CO2的穿透时间缩短1/3，但含湿条件下的13X-N-Si-H吸附剂的CO2穿透时间得到延长，说明13X-N-Si-H吸附剂在含湿条件下的CO2吸附性能不受H2O的干扰，和13X型微孔分子筛在无水条件下的CO2吸附性能相比，13X-N-Si-H吸附剂在含湿条件下的CO2吸附性能反而得到提升。
2、吸附剂对H2O的吸附性能(吸附剂的疏水性)
通过物理吸附仪测试吸附剂的H2O吸附等温线，吸附温度为25℃。实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在25℃下的H2O吸附等温线如图3所示，由图3可知，相对压力为1时，13X型微孔分子筛对H2O的吸附容量为450cm3/g，而13X-N-Si-H吸附剂对H2O的吸附容量仅为150cm3/g，对H2O的吸附性能降低2/3，说明疏水改性后，吸附剂的疏水性得到提升。其余各实施例及对比例制备的吸附剂25℃下H2O的吸附量测试结果如表1所示。
3、CO2吸附容量
CO2吸附容量通过热重分析仪评价，CO2的浓度为15％，平衡气为N2，吸附温度为25℃，吸附时间为120min，吸附剂用量为10～20mg，测试前将吸附剂在100℃干燥箱中预处理20h备用。
图4为实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛在25℃的CO2吸附容量图，由图4可知，无水条件下，13X型微孔分子筛对CO2的饱和吸附容量为110mg/g，改性后的13X-N-Si-H吸附剂的CO2饱和吸附容量达到177mg/g，CO2的吸附容量提高60.9％，这说明小分子胺浸渍改性使吸附剂的CO2吸附容量得到大幅提升。其余各实施例及对比例制备的吸附剂25℃下CO2的吸附量测试结果如表1所示。
另外，在CO2的浓度为15％，H2O的浓度为6％，平衡气为N2，吸附温度为25℃的条件下测试各实施例及对比例制备的吸附剂在6％-H2O下CO2的吸附量，测试结果如表1所示。
表1
4、热稳定性测试
对实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂进行热失重分析，以13X型微孔分子筛作为对照，实验参数设置如表2(将吸附剂放在热重分析仪上后先在25℃下稳定60min，再升温进行热失重实验)：
表2
实施例2制备的13X-N-Si-H吸附剂和13X型微孔分子筛的热失重曲线如图5所示，从图5中可以看出，13X型微孔分子筛的热稳定性较高，在1000℃下骨架结构仍能保持稳定，13X型微孔分子筛在200℃前的失重归因于H2O及杂质气体的解吸(吸附剂在自然环境中会吸收空气中的H2O及CO2等气体)。改性后的13X-N-Si-H吸附剂在200℃前的失重同样归因于H2O及杂质气体的解吸(吸附剂在自然环境中会吸收空气中的H2O及CO2等气体)，在200～500℃间的失重是由于浸渍的小分子胺的挥发所致，500～800℃的失重归因于疏水改性剂的分解，13X-N-Si-H吸附剂在200℃下能够保持良好的热稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种疏水性核壳结构CO2吸附剂在含湿工业烟气中CO2的脱除中的应用，其特征在于，脱除温度为25℃；
所述疏水性核壳结构CO2吸附剂，以微孔分子筛为内核，所述微孔分子筛外包裹一层介孔二氧化硅作为外壳；所述微孔分子筛的微孔中负载有小分子有机胺；所述介孔二氧化硅的介孔中嫁接有疏水改性剂；
所述微孔分子筛为ZSM-5、13X、NaY、β、SAPO-34或A型微孔分子筛；所述小分子有机胺为丙胺、丁胺、乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种；所述疏水改性剂为十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷；
所述的疏水性核壳结构CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
用小分子有机胺对微孔分子筛进行浸渍处理，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛；对所述微孔中负载有小分子胺的分子筛进行包埋形成介孔二氧化硅壳层，得到胺负载的核壳结构分子筛；对所述胺负载的核壳结构分子筛进行表面疏水改性，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂；
所述对微孔中负载有小分子胺的分子筛进行包埋形成介孔二氧化硅壳层，得到胺负载的核壳结构分子筛包括：将模板剂溶于水中，依次加入硅源和所述微孔中负载有小分子胺的分子筛，加热进行水热晶化反应，反应结束后洗涤、干燥，然后进行索氏萃取，得到胺负载的核壳结构分子筛。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述用小分子有机胺对微孔分子筛进行浸渍处理，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛包括：将微孔分子筛和小分子有机胺加入溶剂中，搅拌浸渍，旋干溶剂，得到微孔中负载有小分子胺的分子筛。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述小分子有机胺与所述微孔分子筛的质量比为0.001～0.2:1；所述搅拌浸渍在室温下进行，搅拌速率为500r/min，时间为4～6h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述微孔中负载有小分子胺的分子筛与所述硅源的质量比为0.1～2.0:1；所述硅源与所述模板剂的质量比为0.2～4:1；所述水热晶化反应的温度为80～140℃，时间为6～24h；所述硅源为正硅酸乙酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述对胺负载的核壳结构分子筛进行表面疏水改性，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂包括：将所述胺负载的核壳结构分子筛分散在溶剂中，加入疏水改性剂，加热冷凝回流进行反应，反应结束后洗涤、离心、干燥，得到所述疏水性核壳结构CO2吸附剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述疏水改性剂与所述胺负载的核壳结构分子筛的质量比为0.0001～0.5:1；所述加热冷凝的温度为85℃，时间为6～24h。
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| 王彩丽.《核壳结构无机复合粉体的制备技术及其应用》.冶金工业出版社,2021,第3-7页. * |
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| CN117160429A (zh) | 2023-12-05 |
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