CN116850956A - 一种改性zif-8基氮掺杂炭co2吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性ZIF‑8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，解决现有ZIF‑8基氮掺杂炭存在对于空气中CO2的吸附脱附能力较弱、再生能力差，使用成本较高的问题。包括以下步骤：1)将2‑甲基咪唑溶于甲醇得到溶液A，将六水合硝酸锌溶于甲醇中得到溶液B；2)将溶液B在室温搅拌的条件下加入溶液A中，持续搅拌进行反应，反应完成后离心、洗涤至上清液澄清，真空干燥得到ZIF‑8；3)将步骤2)得到的ZIF‑8碳化，冷却至室温、去杂、洗涤、干燥后得到氮掺杂炭；4)将步骤3)得到的氮掺杂炭分散在氨基化接枝溶液中进行反应，反应后，洗涤干燥得到氨基化后的氮掺杂炭；5)在步骤4)得到的氨基化后的氮掺杂炭上中引入CO3 2‑，真空干燥得到改性ZIF‑8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂合成技术领域，具体涉及一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法。
背景技术
虽然大量的新能源逐渐被开发利用，但人们对化石燃料的使用仍然占很大比例，导致温室效应愈加严重，因此减少CO2在大气中的排放是刻不容缓的。因此，设计一种能在常温常压下吸附CO2的吸附剂可以有效减少大气中CO2的排放，对于环境的保护有一定的应用价值。
现有的CO2空气捕集吸附剂主要有：有机胺、氢氧化物、碱性盐类、活性炭、沸石、金属有机骨架(MOFs)材料等。在这些吸附剂中，活性炭因其极低的成本、高易于孔隙结构修饰和表面功能化、易于再生和高比表面积而脱颖而出。沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料作为MOFs材料中的一大类，因其高比表面积、高孔隙度及规则的孔隙结构在气体吸附领域受到了广泛关注。然而，ZIFs对热、湿和化学物质相当敏感，这限制了它们的实际应用。
由于ZIFs具有比表面积大、孔体积大、含碳量高、预修饰官能团等优点，近年来被证明是构建微孔碳的有前景的硬模板材料。其中，ZIF-8基氮掺杂炭因其合成过程简单，通过简单热解可获得高比表面积，高微孔率是ZIFs衍生炭中应用最广泛的一类；但现有的ZIF-8基氮掺杂炭作为吸附剂对于CO2的吸附脱附均需在较高的压力下进行，且所需的CO2的浓度较高，因此对于空气中CO2的吸附脱附能力较弱，再生能力差，使用成本较高。
鉴于此，有必要对现有的ZIF-8基氮掺杂炭进行改进。
发明内容
本发明的目的在于解决现有ZIF-8基氮掺杂炭存在对于空气中CO2的吸附脱附能力较弱、再生能力差，使用成本较高的技术问题，而提供一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，从而获得在干燥时吸收CO2，湿润时释放CO2的吸附剂，用于空气中CO2的捕集。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑(mlM)溶于甲醇得到溶液A，将六水合硝酸锌溶于甲醇(采用甲醇，溶液形貌更好)中得到溶液B；
2)将溶液B在室温搅拌的条件下缓慢加入(滴入或注入)溶液A中，持续缓慢搅拌进行充分反应，反应完成后离心、洗涤至上清液澄清，真空干燥得到ZIF-8，即通过溶剂扩散法制备ZIF-8；
3)将步骤2)得到的ZIF-8碳化，冷却至室温、去杂、洗涤、干燥后得到氮掺杂炭；
4)将步骤3)得到的氮掺杂炭分散在氨基化接枝溶液中进行反应，反应后，洗涤干燥得到氨基化后的氮掺杂炭，即氨基化的多孔炭，其中，接枝反应体系pH为10-11，通过氨基化接枝溶液的质量分数以及用量控制；
5)在步骤4)得到的氨基化后的氮掺杂炭表面引入CO3 2-，真空干燥得到改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂，对于少量的液体可通过研磨与固体混合均匀。
本发明变湿吸附的主要机理是：
在干燥时吸附剂表面的水发生解离，与碳酸根反应生成碳酸氢根HCO3 -与氢氧根HO-，氢氧根与空气中的CO2反应生成碳酸氢根，即发生CO2的吸附；在湿润时碳酸氢根反应生成碳酸根与氢氧根并释放出CO2，具体的反应方程式如下：
进一步地，步骤2)中，所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为2-10∶1。
进一步地，步骤3)中，所述碳化是指将ZIF-8置于管式炉惰性气氛中以2-5℃/min升温速率在800-1000℃碳化2-4h；ZIF-8骨架中的Zn沸点为907℃，因此随着碳化温度的升高会发生升华，形成大量的微孔结构，提升微孔率。
进一步地，步骤3)中，所述去杂是指在摩尔浓度为1-3M的盐酸溶液中60-80℃搅拌4-6h去除残留的金属锌及杂质，整个去杂采用酸洗过程，优选，摩尔浓度为2M的盐酸溶液。
进一步地，步骤4)中，所述氮掺杂炭与氨基化接枝溶液中氨基化物质的质量比1∶15-35；
所述氨基化接枝溶液是质量分数为5％-15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液、质量分数为5％-15％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液或者两者的混合溶液；
反应温度为60-100℃，反应时间为4-6h，优选80℃，5h。
进一步地，步骤5)具体为：将步骤4)得到的氨基化后的氮掺杂炭浸泡在摩尔浓度为0.75-1M的Na2CO3溶液中至少10h，真空干燥得到改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。即通过Na2CO3溶液引入CO3 2-，当然也可通过其他可溶性的碳酸盐引入，比如：碳酸钾。
进一步地，步骤2)中，采用甲醇洗涤，并在60℃-100℃下真空干燥，优选100℃；
步骤3)中，采用去离子水洗涤，并在60℃-100℃下干燥，优选80℃；
步骤4)中，采用乙醇洗涤，并在60℃-100℃下干燥，优选80℃。
进一步地，为了降低生产成本，步骤3)，所述惰性气氛为N2。
本发明提供了一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂，其特殊之处在于：采用上述制备方法制得。
鉴于上述吸附剂吸附效果及再生能力，本发明还提供了一种空气中CO2捕集系统，其特殊之处在于，该捕集系统中使用了上述方法制备得到的改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
本发明的优点是：
本发明利用ZIF-8直接热解获得比表面积高达1355m2/g的氮掺杂炭，先经过氨基接枝，使得物理吸附变为化学吸附，增强材料对空气中CO2捕集吸收的驱动力，再在氮掺杂炭表面引入一定量的碳酸根使得改性后的氮掺杂炭可在常温常压干燥条件下对空气中的CO2进行捕集，并在湿润时释放CO2，改善了材料对空气中的CO2吸附脱附的循环方式，做到常温常压CO2低浓度下材料的再生与利用，吸附脱附能力大幅提升，再生能力强；本发明制备过程简单，反应过程易于控制，原料丰富易得，制备及使用成本均有所降低，有利于大规模批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例5中所得CO2吸附剂的SEM图。
图2为本发明实施例3-5中所得吸附剂的氮气吸附脱附图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1
1)将10mmol 2-甲基咪唑(mlM)溶于50mL甲醇得到溶液A，另取一烧杯将5mmol六水合硝酸锌溶于去50mL甲醇中得到溶液B；
2)将溶液B在室温搅拌的条件下缓慢滴入或缓慢注入溶液A中，并在室温下缓慢搅拌充分反应，反应完成后离心得到白色固体，并用甲醇洗涤至上清液澄清，100℃真空干燥得到ZIF-8；
3)将得到的ZIF-8在管式炉内在惰性气氛(N2)下800℃(以5℃/min升温速率升温)碳化2h，冷却至室温后将所得氮掺杂炭在摩尔浓度为2M的盐酸溶液中60℃搅拌6h去除残留的金属锌及其他杂质，抽滤后用去离子水洗涤，并在80℃干燥，得到氮掺杂炭；
4)将所得的氮掺杂炭材料分散在质量分数为5％的3-氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，pH＝11，并在80℃下反应5h后经乙醇洗涤并在80℃干燥，得到氨基化后的氮掺杂炭；其中，氮掺杂炭与氨基化接枝溶液中氨基化物质的质量比1∶15；
5)将氨基化后的氮掺杂炭样品浸泡在摩尔浓度为1M的Na2CO3溶液12h，真空干燥48h得到改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
实施例2-16中与实施例1的区别在于，个别工艺参数的不同，具体参数如表1所示：
表1实施例2-16的工艺参数
SBet：比表面积；
微孔率：表示微孔体积占总孔体积百分比。
图1为实施例5所得吸附剂的扫描电镜图，从图中可以看到合成的吸附剂颗粒尺寸较小，在几百个纳米左右。图2为实例3-5中吸附剂改性前的氮气吸附图及孔径分布图，从氮气吸脱附图可以看到在800-900℃碳化有明显的回滞环，表明有大量的介孔结构，有利于氨基与CO3 2-的附着，在1000℃碳化后的吸附剂比表面积明显降低，是因为高温导致介孔结构的坍塌并由于Zn离子的升华产生大量微孔结构，这与图2中的孔径分布一致。相比来说介孔结构更有利于氨基的接枝与CO3 2-的附着。
从表1中可以看出，本发明方法以及工艺条件下制备的改性ZIF-8基氮掺杂炭具有较好的CO2吸附容量，因此，可采用本发明方法制备的改性ZIF-8基氮掺杂炭作为空气中CO2捕集系统的吸附剂，并且基于本发明吸附脱附的机理，湿润时(即水分子的加持下)，可以脱附CO2，实现材料再生。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑溶于甲醇得到溶液A，将六水合硝酸锌溶于甲醇中得到溶液B；
2)将溶液B在室温搅拌的条件下加入溶液A中，持续搅拌进行反应，反应完成后离心、洗涤至上清液澄清，真空干燥得到ZIF-8；
3)将步骤2)得到的ZIF-8碳化，冷却至室温、去杂、洗涤、干燥后得到氮掺杂炭；
4)将步骤3)得到的氮掺杂炭分散在氨基化接枝溶液中进行反应，反应后，洗涤干燥得到氨基化后的氮掺杂炭，其中，接枝反应体系pH为10-11；
5)在步骤4)得到的氨基化后的氮掺杂炭表面引入CO3 2-，真空干燥得到改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
2.根据权利要求1所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为2-10∶1。
3.根据权利要求1或2所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，所述碳化是指将ZIF-8置于管式炉惰性气氛中以2-5℃/min升温速率在800-1000℃碳化2-4h。
4.根据权利要求3所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，所述去杂是指在摩尔浓度为1-3M的盐酸溶液中60-80℃下搅拌4-6h去除残留的金属锌及杂质。
5.根据权利要求4所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤4)中，所述氮掺杂炭与氨基化接枝溶液中氨基化物质的质量比1∶15-35；
所述氨基化接枝溶液是质量分数为5％-15％的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液、质量分数为5％-15％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液或者两者的混合溶液；
反应温度为60-100℃，反应时间为4-6h。
6.根据权利要求5所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤5)具体为：
将步骤4)得到的氨基化后的氮掺杂炭浸泡在摩尔浓度为0.75-1M的Na2CO3溶液中至少10h，真空干燥得到改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
7.根据权利要求6所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，采用甲醇洗涤，并在60℃-100℃下真空干燥；
步骤3)中，采用去离子水洗涤，并在60℃-100℃下干燥；
步骤4)中，采用乙醇洗涤，并在60℃-100℃下干燥。
8.根据权利要求6所述改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤3)，所述惰性气氛为N2。
9.一种改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述制备方法制得。
10.一种空气中CO2捕集系统，其特征在于：该捕集系统中使用了权利要求1-8任一方法制备得到的改性ZIF-8基氮掺杂炭CO2吸附剂。
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| CN117427615A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-01-23 | 浙江大学 | 一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用 |
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