CN101816925A - 一种用于co2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于co2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法。该材料采用水热或溶剂热法反应制备，将过渡金属铜或锌的硝酸盐和含氮或者含氨基的有机配体分别溶于水或者有机溶剂中，然后，按铜或锌的硝酸盐与含氮或者含氨基的有机配体的摩尔比为1.8～1.9∶1的比例混合后反应，将得到的晶体干燥，得到用于CO2吸附的有机无机杂化材料该材料。该材料利用过渡金属盐和含氨基的有机配体的键合作用，将氨基活性位及氮活性位点修饰到材料表面，避免了以往修饰氨基阻塞孔道的问题，该材料比表面积大、吸附能力强，且材料自身含有许多与CO2作用的活性位点，提高了对CO2气体的选择性和吸附容量。

Description

一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机杂化材料及其制备方法领域，特别涉及一种用于二氧化碳吸收的有机无机杂化材料及其制备方法。
背景技术
火力发电是排放二氧化碳的最大行业。火力发电厂燃烧化石燃料后排放的二氧化碳占全球燃烧同种燃料排放量的30％。为有效捕捉发电厂内产生的二氧化碳，开发CO2回收及利用技术是当前研究的热点。
吸附法是二氧化碳处理最常用的方法之一。吸附法包括化学吸附法和物理吸附法。目前，物理吸附法中广泛使用的吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、硅胶等。物理吸收法采用固体吸附剂，比表面积大，单位体积的吸附剂吸附容量大，消耗能量低。而化学吸收法具有吸收速度快、吸收能力强、处理量大、回收CO2纯度高等优点，但利用胺类溶剂捕捉二氧化碳存在一个另人头疼的问题：一旦二氧化碳与胺类溶剂结合，便很难再将二者分开。因此，循环利用胺类溶剂就变得很困难。而若想将二者分离，需要消耗大量能量。
如今，设计和制备新型的选择性吸附二氧化碳的多孔材料替代胺类溶剂是一项重大的挑战。新一代的多孔金属-有机配位聚合物或多孔金属-有机骨架(MOF)是一种新型功能材料，与传统的有孔材料例如沸石、分子筛等相比，MOF具有均一的孔道结构，巨大的比表面积和框架内孔体积。最值得关注的是：可通过其构件分子——金属离子和有机配体分子的组合对孔穴大小、形状和表面特性进行调控，从而赋予它独特的结构和特性，在气体储存等方面都拥有较好的应用前景。其二氧化碳捕捉与存储能力与胺溶剂相差无几，但是极易与二氧化碳分离，只需要较低的能量，且可以根据具体的应用需要而对它们的尺寸和化学修饰进行功能化。
近年来很多研究小组尝试将各种胺浸渍到介孔材料中，利用介孔材料大的孔容和比表面实现对氨基的分散，提高CO2的吸附效率。采用浸渍法修饰多孔材料进行改性，并未引起孔结构的改变，但是其比表面积、孔体积和孔径都明显减小，甚至会造成孔道的堵塞，势必会对CO2的吸附能力有一定的影响。
发明内容
为了解决现有技术存在的浸渍法容易造成多孔材料的比表面积、孔体积变小的缺点，本发明提供了一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法，通过在材料自身修饰氨基基团保持了金属有机骨架材料的巨大的比表面积和框架内孔体积的优点。
本发明的技术方案为：一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料，由过渡金属离子与含氮或含氨基的有机配体通过共价键或分子间作用力构成配合物，配合物的晶体结构为面心立方晶体，所述的过渡金属离子为Cu2+或Zn2+，比表面积为1500～1800m2/g，孔容0.8～1.2cm3/g。所述的含氮或含氨基的有机配体是三聚氰胺或聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为25000。
一种制备所述的用于CO2吸附的有机无机杂化材料的方法，可以采用水热或溶剂热法反应制备，具体制法是将过渡金属铜或锌的硝酸盐和含氮或者含氨基的有机配体分别溶于水或者有机溶剂中，然后，按铜或锌的硝酸盐与含氮或者含氨基的有机配体的摩尔比为1.8～1.9∶1的比例混合后反应，将得到的晶体干燥，得到用于CO2吸附的有机无机杂化材料。其中，所述的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任一种或任意两种的任意比例混合。所述的水热或溶剂热反应的温度为135～145℃。所述的含氮或含氨基的有机配体选用三聚氰胺或聚乙烯亚胺(PEI)；
Figure GSA00000080401800021
本发明可以采用水热或溶剂热反应制备。反应后可在釜内直接生长出晶体，也可将反应后的溶液过滤，室温下蒸发，得到多孔的带有氨基活性位的新型金属有机配体，可以用于对二氧化碳的吸收。
有益效果：
1.本发明制备的这种新型的有机无机杂化材料通过将元素周期表中过渡金属元素的硝酸盐与具有至少两个能与金属形成配位键的配位中心配体的含氮或含氨基的有机配体反应生成配合物，在材料自身修饰氨基基团来提高二氧化碳的吸附性能，保持了金属有机骨架材料的巨大的比表面积和框架内孔体积，不会造成孔道的阻塞；
2.修饰在材料表面的氨基基团将成为CO2吸附活性中心，提高了材料对二氧化碳的吸附能力，对二氧化碳可以实现低压、选择性的、高效的吸附；
3.本发明制备的材料与二氧化碳结合后，仅需在50～60℃的温度下加热就可以释放捕获到的二氧化碳，容易再生。
附图说明
图1Cu-三聚氰胺的热重分析图。图1为此晶体的重量随着加热温度的升高而发生变化的规律图。从图中可以看出，从室温20度到125度之间，晶体的重量下降很快，可以认为是晶体中的物理吸附水的脱除，以及三聚氰胺的分解所导致的。此后，温度的降低没有引起很大的变化。
图2273K时CO2在Cu-三聚氰胺晶体上的吸附等温线。图2为Cu-三聚氰胺晶体在273K下，压力范围从真空升至一个大气压的等温吸附线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：合成Cu-三聚氰胺晶体
1.7922g(7.71mmol)Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在24ml去离子水中，0.8806g(4.19mmol)三聚氰胺溶解于24ml乙醇中，然后将两种溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜从室温升温至140℃，之后持续加热24小时，然后冷却至室温在溶液中得到晶体。
将上述溶液过滤出生成的Cu-三聚氰胺晶体分别用水和甲醇清洗三次。最后将产物置于45℃真空炉中持续干燥2天，干燥器中储存得到的用于CO2吸附的有机无机杂化材料，比表面积为1450m2/g，孔容为0.82cm3/g。该用于CO2吸附的有机无机杂化材料在298K，1标准大气压条件下，CO2吸附量为5.6mmol/g；吸附二氧化碳后，在50～60℃下加热即可释放吸附的二氧化碳，从而实现对该材料的循环利用。
实施例2 合成Cu/PEI复合体
将1.7922g(7.71mmol)Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在24ml去离子水中，将一定量的重均分子量为25000的聚乙烯亚胺(PEI)用蒸馏水溶解得到浓度为4.33g/ml的PEI水溶液，然后将配好的硝酸铜溶液和24ml的PEI溶液于125ml的聚四氟乙烯反应釜中混合均匀。然后，将反应釜从室温升温至135℃，之后持续加热24小时，然后将溶液冷却至室温，溶液过滤，得到生成的晶体后分别用水和甲醇清洗三次。最后将晶体置于45℃真空炉中进一步持续干燥2天，干燥器中储存。
实施例3：合成Zn-三聚氰胺晶体
7.6mmol Zn(NO3)2·2.5H2O溶解在24ml去离子水中，4mmol的三聚氰胺溶解于24ml乙醇中，然后将两种溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜从室温升温至145℃，之后持续加热24小时，然后冷却至室温在溶液中得到晶体。
将上述溶液过滤出生成的Zn-三聚氰胺晶体分别用水和甲醇清洗三次。最后将产物置于45℃真空炉中持续干燥2天，干燥器中储存得到的用于CO2吸附的有机无机杂化材料。该用于CO2吸附的有机无机杂化材料在298K，1标准大气压条件下，CO2吸附量为5.8mmol/g；吸附二氧化碳后，在50～60℃下加热即可释放吸附的二氧化碳，从而实现对该材料的循环利用。
实施例4：合成Cu-三聚氰胺晶体
1.7922g(7.71mmol)Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在24ml去离子水中，0.8806g(4.19mmol)三聚氰胺溶解于24ml甲醇中，然后将两种溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜从室温升温至140℃，之后持续加热24小时，然后冷却至室温在溶液中得到晶体。
将上述溶液过滤出生成的Cu-三聚氰胺晶体分别用水和甲醇清洗三次。最后将产物置于45℃真空炉中持续干燥2天，置于干燥器中储存，得到用于CO2吸附的有机无机杂化材料。
实施例5：混合有机溶剂合成Cu-三聚氰胺晶体
1.7922g(7.71mmol)Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在24ml去离子水中，0.8806g(4.19mmol)三聚氰胺溶解于12ml乙醇以及12ml DMF(二甲基甲酰胺)混合有机溶液中，然后将两种溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜从室温升温至140℃，之后持续加热24小时，然后冷却至室温在溶液中得到晶体。将上述溶液过滤出生成的Cu-三聚氰胺晶体分别用水和甲醇清洗三次。最后将产物置于45℃真空炉中持续干燥2天，置于干燥器中储存，得到用于CO2吸附的有机无机杂化材料。
实施例6
将实施例5的乙醇与DMF混合溶液换成10ml甲醇与10ml嘧啶或者10ml三乙胺与5ml乙二醇的混合溶液得到的结果是一样的。

Claims (6)

1.一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料，其特征在于，由过渡金属离子与含氮或含氨基的有机配体通过共价键或分子间作用力构成配合物，配合物的晶体结构为面心立方晶体，所述的过渡金属离子为Cu2+或Zn2+，比表面积为1400～1800m2/g，孔容为0.8～1.2cm3/g。
2.根据权利要求1所述用于CO2吸附的有机无机杂化材料，其特征在于，所述的含氮或含氨基的有机配体是三聚氰胺或聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为25000。
3.一种制备权利要求1所述的用于CO2吸附的有机无机杂化材料的方法，采用水热或溶剂热法反应制备，其特征在于，具体制法是将过渡金属铜或锌的硝酸盐和含氮或者含氨基的有机配体分别溶于水或者有机溶剂中，然后，按铜或锌的硝酸盐与含氮或者含氨基的有机配体的摩尔比为1.8～1.9∶1的比例混合后反应，将得到的晶体干燥，得到用于CO2吸附的有机无机杂化材料。
4.如权利要求3所述的制备权利要求1所述的用于CO2吸附的有机无机杂化材料的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任一种或任意两种的任意比例混合。
5.如权利要求3所述的制备权利要求1所述的用于CO2吸附的有机无机杂化材料的方法，其特征在于，所述的水热或溶剂热反应的温度为135～145℃。
6.如权利要求3所述的制备权利要求1所述的用于CO2吸附的有机无机杂化材料的方法，其特征在于，所述的含氮或含氨基的有机配体是三聚氰胺或聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为25000。
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