CN106807329A - 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用 - Google Patents

活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于气体吸附分离的活性炭纤维‑金属有机框架复合材料的制备。首先利用均匀沉淀法将金属前驱物覆盖于活性炭纤维表面，然后在水或溶剂热条件下将金属前驱物与有机配体配位络合在活性炭纤维表面形成金属有机框架结构，最终实现了活性炭纤维和金属有机框架材料的复合。本发明所述活性炭纤维‑金属有机框架复合材料制备工艺简单，反应条件温和，材料性质稳定，具有多孔结构。该复合材料在CH4/N2、CO2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4/N2等气体吸附分离过程中对CH4、CO2有明显的选择吸附性能，特别适用于低品质甲烷气的分离、高浓甲烷气的净化以及CO2的捕集过程。

Description

活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
技术领域
本发明涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程技术领域，特别涉及用于甲烷提纯、二氧化碳捕集的复合材料及其制备。
背景技术
能源与环境是当今世界的两大主题。随着以煤和石油为主导的全球传统化石燃料消费总量的急剧增加，其排放带来了严重的环境问题。天然气是当今国际公认的低碳清洁能源，具有最高的H/C比，热值高，但常规天然气资源日益枯竭且开发难度不断加大。根据国务院办公厅发布的《我国能源发展战略行动计划(2014-2020年)》推算，到2020年，天然气占我国一次能源消费比重将由2014年的6.3％提高到10％以上，消费量从2014年的1830亿立方米增长到3400亿立方米以上。可见，天然气供需矛盾突出。
以煤层气、页岩气、致密气、生物沼气为主的非常规天然气开采利用将是现有天然气资源有力的补充。我国非常规天然气资源储量丰富，譬如：煤层气资源量高达36.8万亿立方米，页岩气技术可采储量达到36.1万亿立方米。因此，煤层气、页岩气等非常规天然气的高效利用、CH4的储存与分离、CO2的捕集与贮存等技术的开发必将成为重要的攻关课题。
需要强调的是，要对这些资源加以利用，需要突破的瓶颈问题是甲烷气的高效脱碳和脱氮技术。特别是脱氮，成为低品质甲烷气提浓净化过程中最困难的步骤。当前，甲烷气脱碳和脱氮工艺主要包括深冷法、膜分离法、吸收法和吸附法。其中，变压吸附(PSA)技术因其环境友好、经济性、工艺简单、自动化程度高而备受关注。对于PSA吸附分离过程而言，吸附剂是关键，但活性炭、硅胶、沸石分子筛等传统吸附剂并不能满足工业脱碳、脱氮的生产需要和经济性要求，从而导致这些吸附剂并没有大规模地应用于商业甲烷气的脱碳、脱氮过程(US5411721、CN98111874、CN85103557A、CN1390627A、US4938939、US6068682、US5989316)。
金属有机框架材料(MOFs)，是由金属离子和有机配体通过自组装配位连接而形成的多维网状结构材料，因具有表面性质可调、孔径均一、比表面大、密度小等诸多优点，使其在气体吸附分离等领域得到广泛应用(Chem Soc Rev.2009,38:1284；Nat Chem,2010,2:410；Chem Rev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。
当前用于CO2/CH4吸附分离的MOFs材料的研究报道比较多。如MIL-53(Al)(Micropor Mesopor Mat,2009,120:221)、Amino-MIL-53(Al)(JACS,2009,131:6326)、MOF-177(Environ SciTechnol,2010,44:1820)、Cu3(BTC)2(Ind Eng Chem Res,2010,49:7497)、Mg-MOF-74(J Colloid Interf Sci,2011,353:549)、MIL-101(Cr)(Chem Eng J,2012,195–196:359)、Zn-DABCO(Sep Purif Technol,2012,94:124)、Cu3(BTB)2(J Colloid Interf Sci,2013,392:331)、MOF-5(J Energy Chem,2014,23:453)、Zr-MOFs(UiO-66,UiO-67,DUT-52)(Ind Eng Chem Res,2014,53:15500)、MIL-100(Fe)(ChemEng J,2015,270:385)以及类沸石咪唑骨架材料(Zeolitic ImidazolateFrameworks，ZIFs)(JACS,2009,131:3875)等。研究发现，这些材料在CO2/CH4吸附分离过程中都表现出优异性能，其CO2/CH4选择性分离因子介于3-8。
用于CH4/N2分离的MOFs材料的研究相对比较匮乏。根据Wang et al研究中的亨利系数之比可知，Cu3(BTC)2的CH4/N2选择性分离因子为3.68(Micropor Mesopor Mat,2002,55:217)；Rallapalli etal报道的MIL-53(Al)的分离因子为2.7(J Porous Mater,2011,18:205)；Saha et al报道的MOF-5和MOF-177的分离因子分别为1.13和4.00(Environ Sci Technol,2010,44:1820)；et al报道的A100(BASF，Al-BDC)MOFs材料与Cu(Me-4py-trz-ia)材料的CH4/N2的分离因子均达到4.4(J Mater Chem,2012,22:10274)。
从上面所得研究结果可知，当前MOFs材料用作甲烷提纯、二氧化碳捕集吸附剂还存在以下问题：(1)用于CH4/N2分离的MOFs材料没有明显的选择性优势；(2)大部分MOFs材料耐水、耐热稳定性不佳，结构容易坍塌而失去性能(Science.2013,341:974；Chem Rev.2014,114:10575)；(3)单纯MOFs材料的纳米孔结构会限制吸附质气体在孔道中的扩散速率，不利于工业应用(DaltonTrans.2014,43:7028)；(4)理想吸附剂不仅要具有较高的分离选择性，也应具有较大的吸附容量，在CH4/N2分离体系中吸附剂很难同时实现这两个需求(Yang,John Wiley&Sons,2003)。
针对上述问题，一种切实有效的解决方法是构建MOFs复合材料。因为构建复合材料简单易行，不会限制MOFs材料的优势性能，而是扬长避短，实现不同材料间的协同作用(Materials Today.2014,17:136)。其中，多数碳质材料由于具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，因而本身就有较强的吸附性能，再加上其良好的稳定性、导电性和疏水性，使其广泛应用于制备MOFs复合材料。
具体而言，多孔碳、活性炭、活性炭纤维、石墨及其衍生物、纳米碳管、富勒烯，MOF-5、CuBTC、ZIF-8、ZIF-67、MIL-53、MIL-101、MOF-177、UiO-66等都曾被研究用于制备碳-金属有机框架复合材料；这些Carbon-MOFs复合材料被广泛应用于H2、CO2、CH4、NH3、H2S、NO2等气体的吸附储存与分离中(Chem Soc Rev.2012,41:2344；Chem Soc Rev.2014,43:5468；J Colloid Interf Sci.2015:139；Nanoscale,2015,7:7482)。但是，针对CO2/CH4吸附分离的Carbon-MOFs复合材料的研究十分少，针对CH4/N2吸附分离的Carbon-MOFs复合材料更是未有报道。
鉴于现有技术的缺点，本发明的目的在于开发一种新型Carbon-MOFs复合吸附剂，该吸附剂表现出优异的CO2/CH4、CH4/N2分离性能，并应用于非常规天然气、工厂含甲烷尾气等甲烷气净化、浓缩过程，为甲烷气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体吸附分离的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备与应用。
本发明所述复合材料由活性炭纤维和金属有机框架材料经两步复合而成。其中，活性炭纤维需经过一种或多种酸浸渍处理；金属有机框架材料则由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：(a)活性炭纤维经一种或多种酸浸渍处理后过滤、清洗、干燥，(b)在含水溶性缓释型碱沉淀剂的溶液中，利用均匀沉淀法合成活性炭纤维-金属沉淀物前驱物，(c)在含有机配体的溶液中，利用水或溶剂热反应将活性炭纤维-金属沉淀物前驱物转化为活性炭纤维-金属有机框架复合材料。
本发明所述活性炭纤维为多孔纤维状活性炭材料，包括活性炭纤维毡、布以及散堆活性炭纤维丝；首先需要对活性炭纤维进行酸浸渍处理，其目的在于去除活性炭纤维表面和内部的杂质，增大材料的有效孔体积，增加材料表面羧基、环氧基等活性基团以锚定金属离子合成活性炭纤维-金属沉淀物前驱物。
本发明所涉及的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法中(a)步骤所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸、亚磺酸、硫羧酸的一种或多种。本发明优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸的一种或多种。特别优选硝酸、盐酸。
本发明所述活性炭纤维材料首先经一种或多种pH值介于0.1-4的酸，以1g/10-500ml的液量浸渍2-5次，每次1-24h；优选pH值介于0.1-2。
本发明所述活性炭纤维材料浸渍结束后产物需洗涤至中性，然后干燥。干燥温度为60-110℃，干燥时间为2-24h。
金属有机框架结构材料(MOFs)是本发明所述活性炭纤维-金属有机框架复合材料的主要组成部分，其构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子。由于框架的拓扑结构主要由节点的配位数和几何构型来决定，所以构筑MOFs时选择金属离子或金属簇合物是十分重要的问题。
本发明所述的节点金属为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或多种。
本发明所述的金属来源于能在常温常压(20℃，1atm)下稳定存在、可溶于水的一种或多种的金属盐，为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或多种。本发明优选硝酸盐、硫酸盐、卤化物、甲酸盐、醋酸盐中的一种或多种。特别优选硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，其显著特征在于不需要对碳质基体材料进行特别的中高温氧化处理，不需要预先在碳质基体材料表面涂覆MOFs晶种，也不需要相对复杂地在碳质基体材料表面单原子沉积(atomic layer deposition)金属氧化物，而是利用可溶性缓释型碱缓释氢氧根离子、均匀沉淀金属离子的原理，简单方便地合成可控、均一的活性炭纤维-金属沉淀物前驱物，再利用水或溶剂热合成反应就可以将其转化为活性炭纤维-金属有机框架复合材料。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(b)步骤水溶性缓释型碱沉淀剂为尿素、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、丁胺中的一种或多种。优选尿素、六亚甲基四胺。
从反应原理上看，(b)步骤碱的使用量最少可以等于原料混合溶液中金属离子沉淀所需的碱量；但是本发明中所使用的碱在特定温度下的分解程度存在一个化学平衡，所以碱的使用量必须是过剩的。同时研究中发现，碱过量的程度太大，会导致沉淀时间缩短，从而大影响材料的结晶效果。所以在本发明涉及的温度区间内，碱的用量为1-20倍，优选6-10倍。
从反应过程上看，活性炭纤维加入量过多，金属离子量不足，难以在活性炭纤维表面形成均一、连续的金属沉淀物；活性炭纤维加入量过少，金属沉积量相对过多，容易在活性炭纤维表面上形成无序、杂乱堆积地金属沉淀物，不利于后续的转化，并且还容易造成分离困难。故本发明推荐的原料配比为1g碳材料：0.02-1mol金属盐，优选1g碳材料：0.1mol金属盐。
为了合成均一的活性炭纤维-金属沉淀物前驱物，本发明要求将金属盐、水溶性缓释型碱预先室温搅拌均匀于水中，然后再将活性炭纤维均匀分散于溶液中或竖直插入溶液中。
水溶性缓释型碱沉淀剂的水解程度与反应温度、反应时间息息相关，沉淀剂的水解程度极大的影响着活性炭纤维-金属沉淀物前驱物的均一性和厚度。譬如，对尿素而言，60℃开始水解，80℃水解加快，145℃水解速度剧增，且随着时间的延长，其水解程度势必会增大。若温度过低，时间过短，难以在活性炭纤维表面形成均一、连续的金属沉淀物；若温度过高，时间过长，容易在活性炭纤维上形成无序、杂乱堆积、过厚的金属沉淀物，不利于后续的转化。因而，为了获得均一、厚度适当的活性炭纤维-金属沉淀物前驱物，优选反应温度为75-120℃，反应时间为4-36h。特别优选反应温度为90℃，反应时间为12h。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(b)步骤反应结束后产物需洗涤、干燥。洗涤液为水、甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合液，洗液使用量为1g/10-500ml，洗涤2-5次。干燥温度为60-110℃，干燥时间为2-24h。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、甲酸、甲酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、2,5-吡啶二甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺。优选富马酸、甲酸、甲酸甲酯、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、咪唑、2-甲基咪唑的一种或多种。
在MOFs材料的水或溶剂热合成过程中，溶剂分子对配合物框架的构造有着巨大的影响。它既可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合物，以及通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。常用的溶剂有水、氨、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇，乙二醇、甘油等)、胺类(如己二胺，二甲基甲酰胺、乙醇胺)、乙腈和吡啶等。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤所述水或溶剂热合成反应溶液所用溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、DMA、DMF中的一种或者多种。优选水、甲醇、DMF。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤所加溶剂量为1g/10-100ml。
在MOFs材料的水或溶剂热合成中，金属节点与有机配体的使用比例不仅直接影响MOFs材料的生产成本，同时还将关系到MOFs结构的控制。考虑到实际的水热过程以及金属沉淀物的完全转化，有机配体量应适当过量。本发明所述所加有机配体量为反应溶液的1-20wt％，优选3-10wt％。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤需将活性炭纤维-金属沉淀物前驱物均匀分散于溶液中或竖直插入溶液中。
反应温度是水或溶剂热合成MOFs过程中最重要的参数。综合考虑到材料自身生长所需温度与所使用溶剂特性，本发明所述(c)步骤反应温度为30-200℃。
反应压力对MOFs材料的生产规模扩大有重要影响，本发明所述(c)步骤水或溶剂热合成压力为相应溶剂在反应温度下的饱和蒸气压，优选0-8bar，特别优选常压。
反应时间影响着金属沉淀物转化的程度，时间适当延长，转化程度更完全，生成的MOFs晶型也更加完美，但时间太长会降低生产效率。本发明推荐(c)步骤反应时间为2-72h，优选6-24h。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，其中(c)步骤常压反应可在常压反应容器中进行，如玻璃圆底烧瓶，常压反应釜；高压反应可在高压反应器中进行，如带有聚四氟乙烯内衬的高压釜或其他密闭承压反应器。
对(c)步骤反应产物料进行洗涤，一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂置换出去。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤洗涤方式为采用不同溶剂进行多次洗涤(至少采用弱极性或非极性溶剂洗涤1次)，洗涤顺序为溶剂极性依次减弱，每次洗涤时间介于5min-2h，优选为10min-30min。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，(c)步骤洗涤溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、DMA、DMF的一种或多种，洗涤量为1g/10-500ml，洗涤次数为2-5次。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法所制备的复合材料由于具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步干燥(活化)才能用于混合气体的分离。本发明推荐干燥(活化)温度为60-200℃，干燥(活化)时间为2-24h。为了提高效率通常采用在真空条件下活化，但真空条件下活化在本发明中不是必须的。
本发明所述一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法所制备的活性炭纤维-金属有机框架复合材料具有高的表面积，大的孔容及合适的孔径，在气体吸附分离领域应用前景广阔。
本发明所制备的活性炭纤维-金属有机框架复合材料适用于低品质甲烷气的分离、高浓甲烷气的净化、以及CO2的捕集过程。特别适用于CH4/N2、CO2/CH4、CO2/N2、CH4/CO2/N2的吸附分离过程。
本发明所制备的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的CH4/N2的平衡吸附选择性介于4-10，CO2/CH4的平衡吸附选择性介于5-20，CO2/N2的平衡吸附选择性介于40-60。
本发明所制备的活性炭纤维-金属有机框架复合材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量大于等于1.0mmol/g，CO2的吸附储存量大于2.0mmol/g。
本发明所制备的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的一个显著特征是在保证甲烷(二氧化碳)高选择性的同时，还能够实现相当大的吸附容量，这对变压吸附过程十分有利，是一种非常理想的吸附材料。
本发明提供一种用于气体吸附分离的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，所述复合材料可用于气体储存、气体分离，用作催化剂、传感器或离子导体，用于光、电或磁应用，作为多孔复合材料特别适用于天然气、空气、惰性气体的吸附分离与储存。
本发明所述一种用于气体吸附分离的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备，所述方法同时特别适用于制备其他碳材料、玻璃、陶瓷、有机聚合物、氧化硅、硅、氧化铝、铝、铜等任一固体基体与MOFs的复合材料。
本发明的有益效果是：制备了强化甲烷、二氧化碳吸附分离的活性炭纤维-金属有机框架复合材料，作为新型高效的吸附剂，在甲烷气的净化领域有很好的应用效果，通过CO2/CH4，CH4/N2，CO2/N2/CH4的分离对甲烷气进行脱碳和脱氮，有利于我国加大天然气的开发利用，尤其是非常规天然气的提纯及化工厂含甲烷尾气的分离再利用。本发明为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。
附图说明
图1：一种活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合材料的XRD图；
图2：一种活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合材料的FTIR图；
图3：一种活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意两种或两种以上以任意比例的组合。
术语“分离因子”或“吸附选择性”是通过测定各种气体组分的单组份吸附等温线而借助Toth模型计算得来的。
吸附等温线模型采用三参数Toth模型：
模型表达式(1)中，N是气体吸附量(mmol·g-1)，Nmax是拟合的最大吸附量(mmol·g-1)，B和c均为拟合参数。Toth相对于Langmuir模型，引入了第三个参数c，用来表征吸附系统的不均匀性。吸附系统的这种不均匀性既包括吸附剂表面的不均匀性，也包括吸附质分子之间相互作用导致的不均匀性。当c＝1时，Toth方程回归为Langmuir方程，吸附系统为均匀的。c值偏离1的程度越高，吸附系统越不均匀。
模型的适用性通过相对误差Dn和相关系数R2来衡量。相对误差采用实验值与计算值的差占实验值的百分比获得。相关系数通过Toth模型模拟得到。
相对误差计算式：
式(2)中，k为总数据点的数量。
根据Toth模型得到的参数，通过方程(3)可计算气体吸附的亨利系数：
式(3)中KH是气体吸附的亨利系数(mmol·g-1·torr-1)，Nmax是拟合的最大吸附量(mmol·g-1)，B为拟合参数。
“分离因子”或“吸附选择性”Si,j通过组分i，j的亨利系数之比得到：
实施例1：制备活性炭纤维毡@Al-BDC复合材料
用pH＝2的盐酸、硝酸混酸(1:1)浸渍活性炭纤维毡三次，浸渍量分别为1g/20ml，1g/20ml，1g/100ml，浸渍时间分别为2h，2h，24h，酸回收再利用；浸渍结束后用蒸馏水将ACF洗涤至中性，然后110℃干燥12h，备用；称取1.88g Al(NO3)3·9H2O，1.5g尿素于50ml水中，搅拌20min至混合均匀，转入120ml高压反应釜中，然后称取ca.0.05g上述酸处理后的ACF竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中90℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，用20ml水连续洗涤2次，然后80℃干燥6h；称取3.88g对苯二甲酸(H2BDC)于40ml DMF中，搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，然后将上述活性炭纤维-金属沉淀物前驱物竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中130℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，然后分别用20ml DMF、甲醇依次各洗涤2次，110℃下干燥2h，再在180℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化24h，制得活性炭纤维毡@Al-BDC复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为1450m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于4.5-7.0之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于14.0-20.0之间。
所得吸附材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量1.15mmol/g，CO2的吸附储存量2.42mmol/g。
实施例2：制备活性炭纤维毡@CuBTC复合材料
按照实施例1处理活性炭纤维毡；称取1.21g Cu(NO3)2·3H2O，1.5g尿素于50ml水中，搅拌20min至混合均匀，转入120ml高压反应釜中，然后称取ca.0.05g上述酸处理后的ACF竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中90℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，用20ml水连续洗涤2次，然后80℃干燥6h；称取2.035g均苯三甲酸(H3BTC)于15ml水与30ml乙醇的混合溶液中，搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，然后将上述活性炭纤维-金属沉淀物前驱物竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中110℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，然后用20ml乙醇连续洗涤3次，80℃干燥4h，再在150℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得活性炭纤维毡@CuBTC复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为1440m2/g(Langmuir方法确定)；
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于4.5-6.5之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于6.0-8.0之间。
所得吸附材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量1.20mmol/g，CO2的吸附储存量3.12mmol/g。
实施例3：制备活性炭纤维布@Cu(bdc)(dabco)0.5复合材料
按照实施例1处理活性炭纤维布；称取1.21g Cu(NO3)2·3H2O，1.5g尿素于50ml水中，搅拌20min至混合均匀，转入120ml高压反应釜中，然后称取ca.0.05g上述酸处理后的ACF竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中90℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，用20ml水连续洗涤2次，然后80℃干燥6h；称取2.1g对苯二甲酸(H2BDC)和0.71g三乙烯二胺(DABCO)于40ml DMF中搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，然后将上述活性炭纤维-金属沉淀物前驱物竖直插入溶液中，反应釜静置于旋转烘箱中110℃反应48h；自然降温，取出ACF复合物，然后用20ml DMF、乙醚依次各洗涤2次，70℃下干燥6h，再在160℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得活性炭纤维布@Cu(bdc)(dabco)0.5复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为1164m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于4.0-5.0之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于5.0-7.0之间。
所得吸附材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量1.05mmol/g，CO2的吸附储存量2.04mmol/g。
实施例4：制备活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合材料
用pH＝1的盐酸浸渍活性炭纤维布三次，浸渍量分别为1g/20ml，1g/20ml，1g/100ml，浸渍时间分别为2h，2h，24h，酸回收再利用；浸渍结束后用蒸馏水将ACF洗涤至中性，然后110℃干燥12h，备用；称取1.31g NiSO4·6H2O，1.5g尿素于50ml水中，搅拌20min至混合均匀，转入120ml高压反应釜中，然后取ca.0.05g上述酸处理后的ACF竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中90℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，用20ml水连续洗涤2次，然后在80℃下干燥6h；称取3.66g甲酸(3ml 98％甲酸)于40ml DMF中，搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，将上述ACF复合物竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中100℃反应12h；自然降温，取出ACF复合物，然后分别用20ml DMF、丙酮依次各洗涤2次，在60℃下干燥2h，再在160℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为810m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于6.0-10.0之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于6.0-11.0之间。
所得吸附材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量1.27mmol/g，CO2的吸附储存量2.94mmol/g。
所得吸附材料的XRD、FTIR和SEM图分别见附图1，附图2和附图3。
所得吸附材料的Toth模型模拟参数、亨利系数及其CH4/N2、CO2/N2理想吸附选择性见附表1。
附表：
表1：一种活性炭纤维布@[Ni3(HCOO)6]复合材料的Toth模型模拟参数、亨利系数及其CH4/N2、CO2/CH4理想吸附选择性
实施例5：制备散堆活性炭纤维@[Co3(HCOO)6]复合材料
按照实施例4处理散堆活性炭纤维；称取0.10g上述酸处理后的ACF，2.81g CoSO4·7H2O，3g尿素于50ml水中，搅拌30min至混合均匀，转入120ml高压反应釜，置于旋转烘箱中75℃反应12h；自然降温，过滤，用40ml水连续洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥12h；称取7.32g甲酸于80ml DMF中，将上述炭纤维-金属沉淀物前驱物加入溶液中，搅拌30min至混合均匀，转入高压釜中，置于旋转烘箱中100℃反应12h；自然降温，过滤，然后分别用40mlDMF、丙酮依次各洗涤2次，将滤饼在60℃下干燥2h，然后在160℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得散堆活性炭纤维@[Co3(HCOO)6]复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为295m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于5.5-8.0之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于6.5-9.0之间。
所得吸附材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量1.02mmol/g，CO2的吸附储存量2.20mmol/g。
本发明所述活性炭纤维-金属有机框架复合材料制备工艺简单，反应条件温和，材料性质稳定，具有多孔结构。该复合材料在CH4/N2、CO2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4/N2等气体吸附分离过程中对CH4、CO2有明显的选择吸附性能，特别适用于低品质甲烷气的分离、高浓甲烷气的净化以及CO2的捕集过程。

Claims (14)

1.一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料由活性炭纤维和金属有机框架材料经两步复合而成；具体步骤为：
(a)活性炭纤维材料处理：首先经一种或二种以上pH值介于0.1-4的酸液，以1g炭纤维/10-500ml的酸液量浸渍炭纤维，更换酸液重复浸渍过程2-5次，每次1-24h；然后经清洗至中性后，在60-110℃干燥2-24h；
(b)将金属离子的前驱物溶于水，与处理后的活性炭纤维混合，再加入水溶性缓释型沉淀剂，利用均匀沉淀法在75-120℃反应4-36h，将金属离子沉积覆盖于活性炭纤维表面，再经溶剂洗涤2-5次后，在60-110℃干燥2-24h，形成活性炭纤维-金属前驱物；
(c)将活性炭纤维-金属前驱物置入含有机配体的溶液中，在水热或溶剂热条件下将活性炭纤维表面的金属沉淀物与溶液中的有机配体在30-200℃配位络合反应2-72h；然后用溶剂洗涤2-5次，在60-200℃干燥2-24h，形成活性炭纤维-金属有机框架复合材料；
所述金属有机框架材料则由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成；
所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或二种以上；
所述的有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子，有机配体选自于丁二酸、富马酸、甲酸、甲酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、2,5-吡啶二甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸、亚磺酸、硫羧酸的一种或二种以上；
所述活性炭纤维为多孔纤维状活性炭材料，包括活性炭纤维毡、布或散堆活性炭纤维丝。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述金属来源于能在常温常压下稳定存在、可溶于水的一种或多种的金属盐，为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述水溶性缓释型碱沉淀剂为尿素、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、丁胺中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述水溶性缓释型碱的使用量为合成活性炭纤维-金属前驱物金属离子沉淀所需碱量的1-20倍。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)合成活性炭纤维-金属沉淀物前驱物的原料配比为1g炭材料：0.02-1mol金属盐：0.02-20mol水溶性缓释型碱：200-1200ml水。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述洗涤液为水、甲醇、乙醇、异丙醇的一种或二种以上混合液，洗液使用量为1g待洗涤物/10-500ml。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述水或溶剂热合成反应溶液所用溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、DMA、DMF中的一种或者二种以上。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所加有机配体量为反应溶液的1-20wt％。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)的洗涤溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、DMA、DMF的一种或多种，洗涤量为1g待洗涤物/10-500ml。
11.一种权利要求1-10任一所述制备方法制备获得的活性炭纤维-金属有机框架复合材料。
12.按照权利要求11所述复合材料，所述活性炭纤维-金属有机框架复合材料中活性炭纤维可用其他炭材料、玻璃、陶瓷、有机聚合物、氧化硅、硅、氧化铝、铝、铜中任一其它颗粒或纤维基体替代，其它颗粒或纤维基体与MOFs形成复合材料。
13.一种权利要求11或者12所述活性炭纤维-金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：该活性炭纤维-金属有机框架复合材料适用于含甲烷混合气中的甲烷分离与净化、或CO2的捕集过程。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述复合材料的CH4/N2的平衡吸附分离因子大于4，CO2/CH4的平衡吸附分离因子大于5；
所述复合材料在298K，1bar下，CH4的吸附储存量大于等于1.0mmol/g，CO2的吸附储存量大于2.0mmol/g。
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