CN111892715B - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明通过将碳源、组氨酸的冻干混合物进行热解反应，使碳源碳化形成石墨烯量子点，组氨酸分解出的咪唑修饰到石墨烯量子点表面；通过将咪唑修饰石墨烯量子点水分散液与氯化锌溶液进行共混，使氯化锌溶液中的锌离子与咪唑络合，形成由8个正四面体组成、以立方体状排列的金属有机框架材料。本发明提供的金属有机框架材料具有咪唑活性位点，当用于VOCs监测时，具有较高的灵敏度。

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，工业生产加速，大气污染愈发严重，尤其是有机挥发性气体(VOCs)的过量排放，人们对于及时和准确的环境污染监测和控制的需求日益增加，这些都需要性能优异的，即高灵敏度、高选择性、高可靠性的新型气体检测吸附技术。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体自组装而成的多孔骨架晶体材料，其巨大的比表面积、可调节性、结构多样性，使其在众多多孔材料中脱颖而出，在气体的检测与吸附、多相催化等领域有着广泛应用。最近，人们开始将MOFs材料应用于气体吸附领域，与其他气体检测吸附材料相比，MOFs结构和性质的可调性是其他化学材料所不具备的优势之一。
然而，现有的MOFs如MOF-5、ZIF-8应用于VOCs监测领域时，存在灵敏度差的问题，这是由于传统的MOFs缺乏活性位点，难以接枝其他结构以使其与VOCs结合。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述金属有机框架材料用于VOCs监测时具有良好的灵敏度。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、组氨酸和水混合，进行冷冻干燥，得到冻干混合物；
(2)加热所述冻干混合物，进行热解反应，得到热解反应液，所述热解反应液中含有咪唑修饰石墨烯量子点；
(3)将所述热解反应液与碱液混合，进行搅拌，得到碱化液，调节所述碱化液的pH值至6.5～7.5，对所得液体依次进行透析和干燥，得到咪唑修饰石墨烯量子点；
(4)将咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液与可溶性二价锌溶液依次进行共混和离心，得到金属有机框架材料。
优选的，所述碳源为柠檬酸、氨基磺酸和羟基乙酸中的一种或几种；所述碳源和组氨酸的质量比为1～5:1。
优选的，所述热解反应的温度为180～220℃，时间为30～45min。
优选的，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5～15mg/mL；所述碱液与热解反应液的质量比为25～50:1；
所述搅拌的时间为15～30min，转速为400～1000rpm。
优选的，所述透析的方法包括以下步骤：
使用7000Da的透析袋对pH值为6.5～7.5的液体进行第一透析，得到透析袋内液；
使用500Da的透析袋对所述透析袋内液进行第二透析，袋内得到修饰咪唑的石墨烯量子点；
所述第一透析的时间为12～24h；
所述第二透析的时间为12～24h。
优选的，所述咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液的浓度为1.0～5.0mg/mL，所述可溶性二价锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述氯化锌溶液与咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液的体积比为1:5～10。
优选的，所述共混的转速为6000～9000rpm，时间为15～45min；所述离心的转速为3000～5000rpm，时间为5～10min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的金属有机框架材料，包括石墨烯量子点和修饰在所述石墨烯量子点表面的金属有机框架材料。
优选的，所述金属有机框架材料的孔容为0.31～0.44cm3/g，比表面积为1585.2～1664.2m2/g，孔径为
Figure GDA0002951961070000021
本发明提供了上述金属有机框架材料在VOCs监测中的应用。
本发明提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，本发明通过将碳源、组氨酸和水混合并进行冷冻干燥，能保证碳源与组氨酸分散均匀且结构不被破坏；本发明通过加热所述冻干混合物，使冻干混合物固体转化为液体，在加热的过程中碳源和组氨酸进行热解反应，此过程中碳源碳化形成石墨烯量子点，组氨酸分解出的咪唑修饰到石墨烯量子点表面；本发明通过将所述热解反应液与碱液混合，进一步提高咪唑修饰石墨烯量子点的产率，且碱性条件有利于石墨烯量子点发挥荧光效应；本发明通过将咪唑修饰石墨烯量子点水分散液与氯化锌溶液进行共混，使氯化锌溶液中的锌离子与咪唑结合，形成由8个正四面体组成，以立方体状排列的金属有机框架结构，即为金属有机框架材料。本发明提供的方法操作简单，易于实现工业化大批量生产。
本发明提供的金属有机框架材料，包括石墨烯量子点和接枝在所述石墨烯量子点上的立方体状排列的金属有机框架结构，具有咪唑活性位点，当用于VOCs监测时，VOCs气体影响着石墨烯量子点与金属有机框架结构之间的能量传递，进而控制金属有机框架材料的荧光特性，因此本发明提供的金属有机框架材料能够用于VOCs监测；由于本发明金属有机框架材料具有咪唑活性位点，能够与VOCs结合，仅仅少量VOCs就能够引起荧光强度的较大改变，从而具有良好的灵敏度。实施例结果表明，本发明提供的金属有机框架材料对二甲苯的检测极限可达0.014mg/m3，对丙酮的检测极限可达0.035mg/m3。
附图说明
图1是实施例1所得金属有机框架材料的SEM图；
图2是实施例2所得金属有机框架材料的SEM图；
图3是实施例3所得金属有机框架材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、组氨酸和水混合，进行冷冻干燥，得到冻干混合物；
(2)加热所述冻干混合物，进行热解反应，得到热解反应液，所述热解反应液中含有咪唑修饰石墨烯量子点；
(3)将所述热解反应液与碱液混合，进行搅拌，得到碱化液，调节所述碱化液的pH值至6.5～7.5，对所得液体依次进行透析和干燥，得到咪唑修饰石墨烯量子点；
(4)将咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液与可溶性二价锌溶液依次进行共混和离心，得到金属有机框架材料。
本发明将碳源、组氨酸和水混合，进行冷冻干燥，得到冻干混合物。在本发明中，所述碳源优选为柠檬酸、氨基磺酸和羟基乙酸中的一种或几种；所述碳源和组氨酸的质量比优选为1～5:1，更优选为2～4:1。本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够将所述碳源和组氨酸完全溶解即可；作为本发明的一个实施例，所述碳源的质量与水的体积比优选为2g:50mL。本发明所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合，所述搅拌的转速优选为500rpm。本发明优选为真空冷冻干燥箱中进行所述冷冻干燥；在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50℃，时间优选为24～48h。在本发明中，所述冻干混合物为白色固体。
得到所述冻干混合物后，本发明加热所述冻干混合物，进行热解反应，得到热解反应液，所述热解反应液中含有咪唑修饰石墨烯量子点。在本发明中，所述热解反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为200℃，时间优选为30～45min，更优选为35～40min；在本发明中，升温至所述热解反应温度的升温速率优选为10℃/min；本发明自温度达到所述热解反应温度后开始计算热解反应时间。在本发明中，随着热解反应的进行，白色固体状的冻干混合物逐渐变为橙黄色液体，当白色固体全部变为橙黄色液体时，所述热解反应结束。在本发明中，所述热解反应过程中碳源碳化形成石墨烯量子点，组氨酸分解出的咪唑修饰到石墨烯量子点表面，得到咪唑修饰石墨烯量子点。在本发明中，所述石墨烯量子点的粒径范围优选在1～10nm。
得到所述热解反应液后，本发明将所述热解反应液与碱液混合，进行搅拌，得到碱化液，调节所述碱化液的pH值至6.5～7.5，对所得液体依次进行透析和干燥，得到咪唑修饰石墨烯量子点。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的的质量浓度优选为5～15mg/mL，更优选为10mg/mL；所述碱液与热解反应液的质量比为25～50:1，更优选为30～40:1。在本发明中，所述混合优选为将所述碱液逐滴滴加到所述热解反应液中。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15min，转速优选为500rpm。
在本发明中，所述调节所述碱化液的pH值的pH值调节剂优选为稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液的质量浓度优选为10wt％。在本发明中，所述透析的方法优选包括以下步骤：
使用7000Da的透析袋对调节碱化液pH值后所得液体进行第一透析，得到透析袋内液；
使用500Da的透析袋对所述透析袋内液进行第二透析，袋内得到修饰咪唑的石墨烯量子点；
在本发明中，所述第一透析的时间优选为12～24h，更优选为18～20h；本发明优选在所述第一透析的过程中，每隔4～8h更换一次去离子水。
在本发明中，所述第二透析的时间优选为12～24h，更优选为18～20h；本发明优选在所述第二透析的过程中，每隔4～8h更换一次去离子水。
本发明对所述第一透析和第二透析使用的透析袋的材质没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知材质的透析袋即可。本发明对所述透析的具体操作方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的透析操作方法即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h。
得到修饰咪唑的石墨烯量子点后，本发明将咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液与可溶性二价锌溶液依次进行共混和离心，得到金属有机框架材料。在本发明中，所述修饰咪唑的石墨烯量子点水分散液的浓度优选为1.0～5.0mg/mL，更优选为2.0～4.0mg/mL；在本发明中，所述可溶性二价锌溶液优选为氯化锌溶液或硝酸锌溶液，所述可溶性二价锌溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L。在本发明中，所述氯化锌溶液与修饰咪唑的石墨烯量子点水分散液的的体积比优选为1:5～10，更优选为1:6～8。
在本发明中，所述共混优选为机械共混，所述共混的转速优选为6000～9000rpm，更优选为7000～8000rpm，时间优选为15～45min，更优选为20～40min。本发明通过所述共混，使氯化锌溶液中的锌离子与石墨烯量子点表面的咪唑络合，形成由8个正四面体组成，以立方体状排列的金属有机框架结构。
在本发明中，所述离心的转速优选为3000rpm，时间优选为5min。本发明在所述离心后，还包括对离心后所得固体进行洗涤，在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为3次。
本发明提供了上述制备方法制备得到的金属有机框架材料。在本发明中，所述金属有机框架材料的孔容优选为0.31～0.44cm3/g，更优选为0.35～0.4cm3/g；所述比表面积优选为1585.2～1664.2m2/g，更优选为1600～1640m2/g；孔径优选为
Figure GDA0002951961070000061
更优选为
Figure GDA0002951961070000062
本发明还提供了上述金属有机框架材料在VOCs监测中的应用。在本发明中，所述VOCs气体优选为二甲苯、丙酮、苯或甲醛。
下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取8g柠檬酸和2g组氨酸加入到200mL去离子水中，搅拌均匀直至液体无色，放入真空冷冻干燥箱在-60℃下干燥24h，得到干燥的白色固体。将得到的白色固体加热30min，加热温度200℃，加热过程中白色固体逐渐变为橙黄色液体，加热完成后自然冷却。配制10mg/mL的氢氧化钠溶液，逐滴加入到橙黄色液体中(氢氧化钠溶液与橙黄色液体的质量比为25:1)，并在500rpm速率下磁力搅拌15min，得到碱化液。用10wt％的稀盐酸调节碱化液pH值至7，用7000Da的透析袋透析24h，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，再将收集到的液体用500Da的透析袋透析24h，每6小时更换一次去离子水，收集内液，真空干燥得到修饰咪唑的石墨烯量子点固体(简称N-GQDs固体)。配制浓度为0.1mol/L的氯化锌溶液，1.0mg/mL的N-GQDs溶液，按照体积比ZnCl2溶液:N-GQDs水分散液＝1:10将二者在6000rpm转速下共混30min，之后在转速3000rpm下离心5min，用去离子水清洗三次，取固体即为金属有机框架材料。
经N2吸附脱附测试，所得金属有机框架材料的孔容为0.35cm3/g，BET比表面积为1600m2/g，孔径为
Figure GDA0002951961070000063
对所得金属有机框架材料进行扫描电镜测试，所得SEM图如图1所示，由图1可知，所得金属有机框架材料具有正四边形立方体结构。
实施例2
称取4g柠檬酸和2g组氨酸加入到100mL去离子水中，搅拌均匀直至液体无色，放入真空冷冻干燥箱在-60℃下干燥24h，得到干燥的白色固体。将得到的白色固体加热35min，加热温度220℃，加热过程中白色固体逐渐变为橙黄色液体，加热完成后自然冷却。配置10mg/mL的氢氧化钠溶液，逐滴加入到橙黄色液体中(氢氧化钠溶液与橙黄色液体的质量比为30:1)，并在500rpm速率下磁力搅拌15min，得到碱化液。用10wt％的稀盐酸调节至pH＝7，用7000Da的透析袋透析24h，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，再将收集到的液体用500Da的透析袋透析24h，每6小时更换一次去离子水，收集内液，真空干燥得到N-GQDs固体。配制浓度为0.5mol/L的氯化锌溶液，2.0mg/mL的N-GQDs溶液，按照体积比ZnCl2:N-GQDs＝1:5将二者在7000rpm转速下共混15min，之后在转速3000rpm下离心5min，用去离子水清洗三次，取固体即为金属有机框架材料。
经N2吸附脱附测试，所得金属有机框架材料的孔容为0.38cm3/g，BET比表面积为1620m2/g，孔径为
Figure GDA0002951961070000071
对所得金属有机框架材料进行扫描电镜测试，所得SEM图如图2所示，由图2可知，所得金属有机框架材料具有正四边形立方体结构。
实施例3
称取4g柠檬酸和2g组氨酸加入到100mL去离子水中，搅拌均匀直至液体无色，放入真空冷冻干燥箱在-60℃下干燥24h，得到干燥的白色固体。将得到的白色固体加热45min，加热温度180℃，加热过程中白色固体逐渐变为橙黄色液体，加热完成后自然冷却。配置15mg/mL的氢氧化钠溶液，逐滴加入到橙黄色液体中(氢氧化钠溶液与橙黄色液体的质量比为50:1)，并在500rpm速率下磁力搅拌15min，得到碱化液。用10wt％的稀盐酸调节至pH＝7，用7000Da的透析袋透析24h，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，再将收集到的液体用500Da的透析袋透析24h，每6小时更换一次去离子水，收集内液，真空干燥得到N-GQDs固体。配制浓度为0.3mol/L的氯化锌溶液，5.0mg/mL的N-GQDs溶液，按照体积比ZnCl2:N-GQDs＝1:7将二者在9000rpm转速下共混15min，之后在转速3000rpm下离心5min，用去离子水清洗三次，取固体即为金属有机框架材料。
应用例1
利用实施例1～3制备的金属有机框架材料作为荧光探针来检测其用于VOCs监测时的效果，选择二甲苯、丙酮和甲醛三种有机挥发性气体作为监测目标。具体方法为：在一系列比色管中加入等量的MOFs溶液与磷酸盐缓冲溶液，然后加入不同浓度的VOCs溶液，室温下静置几分钟后，利用荧光光谱仪采用370nm波长激发，并记录荧光发射光谱。当吸附VOCs后，会产生荧光猝灭，随着吸附的VOCs浓度逐渐增大，金属有机框架材料的荧光强度逐渐减弱。
检测结果如表1所示。
表1实施例1～3所得金属有机框架材料对二甲苯、丙酮和甲醛的检测极限
项目 实施例1 实施例2 实施例3
二甲苯 0.018μg/mL 0.014μg/mL 0.016μg/mL
丙酮 0.056μg/mL 0.035μg/mL 0.047μg/mL
甲醛 0.17μg/mL 0.13μg/mL 0.15μg/mL
由表1可知，本发明提供的金属有机框架材料对二甲苯、丙酮和甲醛具有良好的监测灵敏度，且对二甲苯的监测灵敏度更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、组氨酸和水混合，进行冷冻干燥，得到冻干混合物；所述碳源为柠檬酸、氨基磺酸和羟基乙酸中的一种或几种；所述碳源和组氨酸的质量比为1～5:1；
(2)加热所述冻干混合物，进行热解反应，得到热解反应液，所述热解反应液中含有咪唑修饰石墨烯量子点；
(3)将所述热解反应液与碱液混合，进行搅拌，得到碱化液，调节所述碱化液的pH值至6.5～7.5，对所得液体依次进行透析和干燥，得到咪唑修饰石墨烯量子点；
(4)将咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液与可溶性二价锌溶液依次进行共混和离心，得到金属有机框架材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述热解反应的温度为180～220℃，时间为30～45min。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5～15mg/mL；所述碱液与热解反应液的质量比为25～50:1；
所述搅拌的时间为15～30min，转速为400～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透析的方法包括以下步骤：
使用7000Da的透析袋对pH值为6.5～7.5的液体进行第一透析，得到透析袋内液；
使用500Da的透析袋对所述透析袋内液进行第二透析，袋内得到修饰咪唑的石墨烯量子点；
所述第一透析的时间为12～24h；
所述第二透析的时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液的浓度为1.0～5.0mg/mL，所述可溶性二价锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述可溶性二价锌溶液与咪唑修饰石墨烯量子点的水分散液的体积比为1:5～10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共混的转速为6000～9000rpm，时间为15～45min；所述离心的转速为3000～5000rpm，时间为5～10min。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的金属有机框架材料，包括石墨烯量子点和修饰在所述石墨烯量子点表面的金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔容为0.31～0.44cm3/g，比表面积为1585.2～1664.2m2/g，孔径为
Figure FDA0002951961060000021
9.权利要求7或8所述金属有机框架材料在VOCs监测中的应用。
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