CN112357978B - 一种NiO中空纳米球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiO中空纳米球的制备方法,通过生物质果胶为软模板,与乙酸镍发生自交联反应以及后续烧结步骤,制备了由纳米粒子组装的粒径约为40~60nm的NiO中空纳米球。该材料不仅结构稳定,并具有优异的H2S气敏性能,工作温度低,对50ppm的灵敏度为175.9,H2S气敏性能远优于已经报道的很多H2S气体传感器。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器领域,具体涉及一种NiO中空纳米球、制备方法及其应用,尤其是一种具有多级结构的NiO中空纳米球在H2S传感器中的应用。
背景技术
H2S是一种有毒、危险且易燃的气体,具有明显的臭鸡蛋气味。它通常产生在地下室、下水道和沙井等通风不良的封闭场所;也可能存在于原油、天然气、温泉中;除此之外,H2S还是石油精炼、牛皮纸造纸厂、煤气化炉、废物管理等70多种工业和制造业的副产品。当含硫有机化合物和蛋白质被微生物分解时,它就会被释放出来。此外,H2S可通过呼吸进入人体,与人体内的氧化酶、蛋白、氨基酸中的二硫键(-S-S-)作用,影响细胞色素的氧化反应,造成细胞缺氧而危及生命。因此,开发一种具有高灵敏度、高选择性、低检测限和低工作温度等特点的高性能H2S气体传感器,对有效保护人类健康具有重要的意义。
具有大的比表面积可以提供对气体较强的吸附能力以及更多的活性点位,高孔隙率可以为气体提供更多的扩散通道,适当的粒子间距离可以提供较高的电子传输效率。而空心多级结构的纳米材料具有低密度、大比表面积、高孔隙率以及良好的粒子间连接等独有的结构特点,恰好能够满足上述要求。其中空心结构拥有中空的内腔和薄的壳层,因此具备低密度和大比表面积的优势;多级结构提供了适当的粒子间距离,粒子既相互连接又保持不团聚,因此具备高孔隙率和良好的粒子间连接的优势。但是目前多级中空结构的合成方法通常涉及到复杂的模板路线,步骤繁琐、中间不可控因素过多,大大增加了合成难度和成本,从而严重限制了它的应用。NiO材料由于具有极佳的物理和化学稳定性而成为最具应用前景的H2S敏感材料之一。因此,开发新的NiO中空球H2S气敏材料的合成方法将有很大的实用意义和价值。
目前,比较常见的合成类似的空心的NiO微纳米结构的方法主要有以合成的MOF为前驱体经热分解得到空心NiO以及以ps球为模板法、溶剂热法等合成。以MOF为前驱体以及模板和溶剂热法虽然能有效的形成空心结构,但合成需要经过前驱体的合成、前驱体的刻蚀、热解等几个步骤,步骤繁琐复杂大大增加了合成难度和成本;同时现有的合成方法合成的NiO空心球的尺寸较大,形成的表面比较致密,从而大大降低了产物的比表面积。对于敏感材料来说,较大的比表面积意味着可以提供更多的活性位点和更优异的敏感性能。因此,现有的合成方法在合成性能优异的NiO敏材料方面都有所欠缺。
发明内容
本发明的目的在于针对目前多级中空结构的合成方法通常涉及到复杂的模板路线,步骤繁琐、中间不可控因素过多等现有技术的不足之处,提供一种应用生物质果胶为碳源和软模板,在室温条件下,果胶与乙酸镍发生自交联反应以及后续烧结步骤,制备了由纳米粒子组装的粒径约为40~60nm的NiO中空纳米球。
本发明首先提供一种NiO中空纳米球的制备方法,包括如下步骤:
S1:制备镍离子凝胶微球:将果胶溶液逐滴加入镍离子溶液中,离心、水洗后,冷冻干燥;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,最后在纤维炉中焙烧。
优选的,所述S1步骤中果胶溶液的浓度为0.1~1wt%。
更进一步的,所述S1步骤中果胶溶液的浓度为0.3wt%。
优选的,所述S1步骤中果胶溶液的制备方法为:在室温条件下,将果胶溶于水中激烈的搅拌5~10h。
优选的,所述果胶为高酯果胶,相对分子质量约25000~300000。
更进一步的:
S1:制备镍离子凝胶微球:将0.1~1wt%的果胶溶液逐滴加入1~5wt%乙酸镍溶液中,同时不断搅拌,滴加完毕后,将溶液进行离心、并用水洗后去除过量盐,冷冻干燥;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,碳化温度550~650℃,碳化时间2~4h;最后在纤维炉中焙烧,焙烧温度为350~450℃,焙烧时间3~5h。
本发明另一个目的,提供上述NiO中空纳米球的制备方法制备的NiO中空纳米球以及其在H2S传感领域中的应用。
本发明提供了一种上述NiO中空纳米球制备气敏元件的方法:
A1:混合浆制备:将所述NiO中空纳米球进行充分研磨,滴加松油醇搅拌充分混合形成混合浆,松油醇滴加量为NiO中空纳米球质量的1/15~1/20倍;
A2:陶瓷管涂覆:将混合浆涂覆至具有Au电极的Al2O3陶瓷管,烘干;
A3:气敏元件,在250℃下去除松油醇,形成厚膜型气敏元件。
更进一步的,所述步骤为:
A1:混合浆制备:将所述NiO中空纳米球进行充分研磨,滴加松油醇搅拌充分混合形成混合浆,松油醇滴加量为NiO中空纳米球质量的1/15~1/20倍;
A2:陶瓷管涂覆:将混合浆涂覆至具有平行Au电极的Al2O3陶瓷管,所述Au电极距离为1mm,烘干;至少2次实施上述步骤;
更优的,涂覆次数2-5次,涂覆材料厚度为0.2-0.6mm;
A3:气敏元件,在250℃下去除松油醇,形成厚膜型气敏元件。
制得NiO中空纳米球厚膜型气敏元件,元件老化稳定后进行H2S气体敏感性能测试。
气敏性能测试方法如下:测试前,将10L的测试舱抽至真空状态,使用微量注射器或普通注射器将待测气体注入测试舱内,将新鲜空气作为平衡气放入测试舱,使测试舱内外气压平衡。在一定测试温度下,气敏元件在新鲜空气中稳定的阻值即为初始电阻,与待测气体接触后,气敏元件阻值发生改变,响应完全后,将气敏元件放置在新鲜空气中进行脱附,阻值恢复到初始状态,气敏元件与气体的响应灵敏度通过阻值的变化进行计算。本发明中灵敏度(S)计算公式为S=Rg/Ra,其中Ra为在一定工作温度下,气敏元件在空气中稳定的电阻值,Rg为在一定工作温度下,气敏元件在一定浓度测试气体中的电阻值。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)本发明中NiO中空纳米球的尺寸(约为40-60nm)远小于已见报道的大多数由溶剂热法和模板法烧结获得的金属氧化物(200-300nm)。本发明中的NiO中空纳米球、小的粒径尺寸和多级结构有效的增加了NiO的比表面积。另外,NiO中空纳米球在各个领域的应用已有较多报道,但在H2S气体传感器方面的应用报道较少。目前仅有一篇利用模板法合成的Au@NiO yolk–shell NPs用于检测H2S气体,但工作温度较高(400℃)。
2)本材料的合成在室温条件下,方法简单,成本低廉,所用溶剂为水对环境友好,而且使用可再生的生物质果胶,绿色环保,适合大规模生产。
3)本材料不仅结构稳定,并具有优异的H2S气敏性能和极佳的H2S气体选择性,工作温度为92℃,对50ppm的灵敏度为175.9,这些H2S气敏性能远优于已经报道的很多H2S气体传感器。
附图说明
图1为400℃烧结4h后样品粉末的XRD图谱;
图2为NiO中空纳米球的透射电镜图;
图3为本发明NiO中空纳米球气敏元件示意图;
图4为NiO中空纳米球气敏元件对气体的选择性;
图5为NiO中空纳米球气敏元件对不同浓度H2S气体的响应恢复曲线;
图6响应灵敏度与H2S气体浓度的关系曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温条件下,将0.3g果胶溶于100mL水中激烈的搅拌10h,然后将0.3wt%的果胶溶液逐滴加入1wt%的乙酸镍溶液中,同时不断搅拌。
当镍离子遇到果胶微球时,立即被吸附到果胶球的表面,形成吸附的镍离子组成的凝胶微球。将这些凝胶微球离心并用水洗涤以除去过量的盐,然后在冷冻干燥机里冷冻干燥36小时。
将干燥后的样品在N2气氛下于600℃中碳化2h,最后在纤维炉中焙烧400℃焙烧4h,获得的NiO中空纳米球。该中空纳米球为具有多级结构的纳米球,且纳米球是由纳米粒子构筑而成,纳米球的直接约为40-60nm,见图1~2。
图1为400℃烧结4h后样品粉末的XRD图谱,样品粉末的X射线衍射峰位置与NiOJCPDS卡片(65-5745)完全一致,说明样品经过400℃烧结4h后转变为立方NiO物相。图2为NiO中空纳米球的透射电镜图,从图中可以看到经过400℃烧结4h后,形成了由更小的纳米粒子构筑的中空NiO纳米球多级结构。
实施例2
S1:制备镍离子凝胶微球:果胶相对分子质量约25000,室温条件下,将果胶溶于水中激烈的搅拌5h,将其配置成0.1wt%的果胶溶液,并将其逐滴加入5wt%乙酸镍溶液中,同时不断搅拌,滴加完毕后,将溶液进行离心、并用水洗后去除过量盐,冷冻干燥;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,碳化温度550℃,碳化时间4h;最后在纤维炉中焙烧,焙烧温度为450℃,焙烧时间3h。
实施例3
S1:制备镍离子凝胶微球:果胶相对分子质量约30000,室温条件下,将果胶溶于水中激烈的搅拌10h,将其配置成1wt%的果胶溶液,并将其逐滴加入1wt%乙酸镍溶液中,同时不断搅拌,滴加完毕后,将溶液进行离心、并用水洗后去除过量盐,冷冻干燥;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,碳化温度650℃,碳化时间2h;最后在纤维炉中焙烧,焙烧温度为350℃,焙烧时间5h。
实施例4
将实施例1获得的NiO中空纳米球置于玛瑙研钵中充分研磨,滴加少量松油醇,NiO中空纳米球与松油醇质量比比例为19:1,混合搅拌成浆状,均匀涂覆到具有平行Au电极(距离1mm)的Al2O3陶瓷管表面,放在75℃下干燥,陶瓷管表面干燥后重复上述操作,再次烘干,共涂料2次。将烘干后的陶瓷管在空气气氛下250℃保温1h,以除去陶瓷管表面的松油醇。
将涂覆有厚膜的Al2O3陶瓷管固定到六角底座:陶瓷管表面两个Au电极分别附有两根Pt丝,将Pt丝焊接到六角底座上。陶瓷管固定到六角底座后,将控制工作温度的Ni-Cr合金电阻丝穿过陶瓷管的中空部分,并焊接到六角底座上,制成厚膜型气敏元件。陶瓷管(a)、六角底座(b)及组装后的气敏元件(c)照片如图3所示。组装好的气敏元件放置在老化台上老化72h,以提高气敏元件的稳定性。元件老化稳定后进行气体敏感性能测试。
图4给出了NiO中空纳米球气敏元件对气体的选择性结果,可以看到400℃烧结后得到的NiO中空纳米球气敏元件在工作温度为92℃时对50ppm H2S的灵敏度达到175.9,而对浓度为50ppm丙酮、甲醛、氯苯、乙醇、氨气三甲胺的响应灵敏度均小于2,显示出对H2S气体的极佳选择性。
实施例5
气敏性能测试:测试前,将10L的测试舱抽至真空状态,使用微量注射器或普通注射器将待测气体注入测试舱内,将新鲜空气作为平衡气放入测试舱,使测试舱内外气压平衡。在一定测试温度下,气敏元件在新鲜空气中稳定的阻值即为初始电阻,与待测气体接触后,气敏元件阻值发生改变,响应完全后,将气敏元件放置在新鲜空气中进行脱附,阻值恢复到初始状态,气敏元件与气体的响应灵敏度通过阻值的变化进行计算。本发明中灵敏度(S)计算公式为S=Rg/Ra,其中Ra为在一定工作温度下,气敏元件在空气中稳定的电阻值,Rg为在一定工作温度下,气敏元件在一定浓度测试气体中的电阻值。
图5-6给出了相关测试结果,结果显示:
图5为NiO中空纳米球气敏元件在工作温度为92℃时对不同浓度H2S气体的响应恢复曲线,从图中可以看到本发明中的气敏材料可以在0.1-100ppm浓度范围内对H2S气体产生显著的电阻变化,对50ppm H2S气体的灵敏度高达175.9,最低检测限低至0.1ppm,并且在恢复过程中能够完全恢复到其初始阻值,显示出优异的H2S气体敏感性能。
图6为92℃时响应灵敏度与H2S气体浓度之间的关系曲线,由图可见响应灵敏度在1-100ppm范围内与H2S气体浓度之间呈良好的线性关系,拟合系数R2为0.993,这一特性为该气敏材料在环境中实时监测H2S气体浓度奠定了坚实的基础。
综上所述,本发明所提供的室温下以生物质果胶为软模板的方法简单、方便、有效、成本低廉、易于工业化,所得到的气敏元件对H2S气体显示出优异的敏感特性,具有较大的实际应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种NiO中空纳米球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:制备镍离子凝胶微球:将果胶溶液逐滴加入镍离子溶液中,离心、水洗后,冷冻干燥;所述果胶为高酯果胶;所述果胶溶液的浓度为0.1~1 wt %;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,最后在纤维炉中焙烧,所述NiO中空纳米球粒径为40 nm ~60 nm;
其中,所述高酯果胶相对分子质量为25000~300000。
2.根据权利要求1所述一种NiO中空纳米球的制备方法,其特征在于,所述S1步骤中果胶溶液的浓度为0.3 wt %。
3.根据权利要求1所述一种NiO中空纳米球的制备方法,其特征在于,所述S1步骤中果胶溶液的制备方法为:在室温条件下,将果胶溶于水中激烈的搅拌5~10 h。
4.根据权利要求1所述一种NiO中空纳米球的制备方法,其特征在于:
S1:制备镍离子凝胶微球:将0.1~1 wt %的果胶溶液逐滴加入1~5 wt %乙酸镍溶液中,同时不断搅拌,滴加完毕后,将溶液进行离心、并用水洗后去除过量盐,冷冻干燥;
S2:制备NiO中空纳米球:将镍离子凝胶微球在N2气氛下碳化,碳化温度550~650℃,碳化时间2~4h;最后在纤维炉中焙烧,焙烧温度为350~450℃,焙烧时间3~5h。
5.根据权利要求1~4任一项所述一种NiO中空纳米球的制备方法制备的NiO中空纳米球。
6.根据权利要求5所述的NiO中空纳米球在H2S传感领域中的应用。
7.一种应用权利要求5所述NiO中空纳米球制备气敏元件的方法,其特征在于:
A1:混合浆制备:将所述NiO中空纳米球进行充分研磨,滴加松油醇搅拌充分混合形成混合浆,松油醇滴加量为NiO中空纳米球质量的1/15~1/20倍;
A2:陶瓷管涂覆:将混合浆涂覆至具有Au电极的Al2O3陶瓷管,烘干;
A3:气敏元件,在250℃下去除松油醇,形成厚膜型气敏元件。
8.根据权利要求7所述NiO中空纳米球制备气敏元件的方法,其特征在于:
A1:混合浆制备:将所述NiO中空纳米球进行充分研磨,滴加松油醇搅拌充分混合形成混合浆,松油醇滴加量为NiO中空纳米球质量的1/15~1/20倍;
A2:陶瓷管涂覆:将混合浆涂覆至具有平行Au电极的Al2O3陶瓷管,所述Au电极距离为1mm,烘干,涂覆次数2-5次,涂覆材料厚度为0.2-0.6 mm;
A3:气敏元件,在250℃下去除松油醇,形成厚膜型气敏元件。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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