CN110479193A - 聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构及制备方法和应用 - Google Patents

聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构及制备方法和应用，属于电阻式气敏传感器技术领域。该聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构中，所述石墨烯胶囊为空心开口结构，聚苯胺纳米颗粒原位聚合于石墨烯胶囊的内、外表面，并与石墨烯胶囊形成π‑π键共轭作用，其中，聚苯胺纳米颗粒的粒径为18～40nm。本发明石墨烯胶囊为空心开口胶囊结构，其弯曲部分具有较多的五元环、七元环等异环结构，能够与聚苯胺形成π‑π键共轭作用，这使得聚苯胺不是简单的附着于石墨烯胶囊的内外表面，而是形成了较强的化学键作用，实现了聚苯胺的选择性表面生长，从而使得该三维空心杂化结构更加稳定，载流子传输更加便捷，有利于对气体的快速响应和提高灵敏度。

Description

聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构及制备方法和应用
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种聚苯胺/石墨烯胶囊三维空 心杂化结构及其制备方法和在气敏传感器中的应用。
背景技术
发展低成本、高可靠性和快速响应的气敏材料以及气敏传感器已经成为研究 的热点，它广泛应用于卫生、工业、军事和环境等领域的监测，为人类的安全生 产生活提供保障。目前，气敏传感器材料主要包括金属氧化物、导电聚合物和碳 基材料。其中，金属氧化物化学性质不稳定，并且需要较高的工作温度，这极大 的阻碍了其商业化应用。导电聚合物和碳基材料具有低成本、高可靠性、独特的 纳米结构，最重要的是能在室温条件下工作，受到了研究者们的广泛关注。聚苯 胺是一种典型的导电聚合物，其对氨气的响应具有灵敏度高、响应速度快等特点。 此外，聚苯胺易于制备，分子结构多样化，对氨气的响应具有良好的可逆性，是 现阶段研究的热点材料之一。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂 化结构及其制备方法和在气敏传感器中的应用。该聚苯胺/石墨烯胶囊 (PANI/GCs)三维空心杂化结构具有丰富的界面结构，为气体的吸附提供了极 大的表面积和丰富的活性位点，基于聚苯胺/石墨烯胶囊制作的气敏传感器，具 有高灵敏度、快速响应、选择性好、可重复性好等优点，为气敏传感器的发展提 供了一种新的思路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构，其特征在于，所述石 墨烯胶囊为空心开口结构，聚苯胺纳米颗粒原位聚合于石墨烯胶囊的内、外表面， 并与石墨烯胶囊形成π-π键共轭作用，其中，聚苯胺纳米颗粒的粒径为18～40nm。
聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构的制备方法，包括以下 步骤：
步骤1、采用化学气相沉积法(CVD)，以纳米氧化锌颗粒作为模板，乙炔 作为碳源，制备石墨烯胶囊；
步骤2、将步骤1制得的石墨烯胶囊分散于去离子水中，超声分散均匀，得 到的分散液置于0～5℃冰浴中；其中，分散液中石墨烯胶囊的浓度为5～90mg/L；
步骤3、向步骤2在0～5℃冰浴条件下的分散液中加入苯胺单体，得到的混 合液A在磁力搅拌条件下反应30～60min；其中，混合液A中苯胺单体的浓度为 0.1～0.2mol/L；
步骤4、向步骤3反应后的混合液中滴加盐酸，得到的混合液B在0～5℃冰 浴条件下磁力搅拌反应30～60min；其中，混合液B中盐酸的体积浓度为 83～166mL/L，混合液B中HCl的浓度为1～2mol/L；
步骤5、向步骤4反应后的混合液中加入过硫酸铵，得到的混合液C在0～5℃ 冰浴条件下磁力搅拌10～30h至反应完全；其中，混合液C中过硫酸铵的浓度为 0.01～0.02mol/L；
步骤6、将步骤5反应后的混合液分离，得到的产物经清洗、干燥，得到所 述聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构。
进一步地，步骤1中所述纳米氧化锌颗粒的粒径为10～200nm，乙炔的气体 流量为10～50mL/min。
进一步地，步骤1制备石墨烯胶囊的过程具体为：
1.1取10～20g纳米ZnO颗粒置于CVD旋转炉内，通入惰性气体作为保护气 体，旋转炉转速为5～10转/min，然后将旋转炉升温至450～800℃后，保持惰性 气体通入的同时通入乙炔作为反应气体进行催化反应，反应温度为450～800℃， 反应时间为5～60min，完成后自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米ZnO颗 粒表面生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；
1.2将步骤1.1得到的产物在硝酸中浸泡12～48h，以除去纳米ZnO颗粒，分 离，干燥后，在CVD炉中惰性气体气氛、900～1500℃下保温2～4h，得到石墨烯 胶囊(GCs)。
进一步地，步骤1.1中乙炔气体的流量为10～50mL/min，保护气体的流量为 5～50mL/min。
进一步地，步骤1.1中所述保护气体为氩气或氮气等。
进一步地，步骤1.2所述硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为(1～3):1。
本发明还提供了上述聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构作为气敏材料在 气敏传感器(氨气传感器)中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构， 石墨烯胶囊为空心开口胶囊结构，其弯曲部分具有较多的五元环、七元环等异环 结构，能够与聚苯胺形成π-π键共轭作用，这使得聚苯胺不是简单的附着于石墨 烯胶囊的内外表面，而是形成了较强的化学键作用，实现了聚苯胺的选择性表面 生长，从而使得该三维空心杂化结构更加稳定，载流子传输更加便捷，有利于对 气体的快速响应和提高灵敏度。
2、本发明提供的一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构， 石墨烯胶囊为空心开口胶囊结构，聚苯胺以纳米乳突结构形成于石墨烯胶囊的内 外表面，具有丰富的界面结构，为气体的吸附提供了极大的表面积和丰富的吸附 位点，有利于对低浓度气体的响应并且为良好的响应特性打下坚实的基础；同时， 石墨烯胶囊为三维导电网络结构，有利于聚苯胺/石墨烯胶囊的快速响应和恢复。
3、本发明提供的一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构应 用于电阻式传感器，具有优异的响应特性和灵敏度。经测试，PANI/GCs三维空 心杂化结构在10ppm浓度的氨气中响应/恢复时间低至34/42s，响应灵敏度高达 1.30(响应灵敏度定义为传感器在氨气中电阻与空气中电阻的比值)；且经过20 天后响应灵敏度仍然能保持82％，表现出良好的长期稳定性。
附图说明
图1为实施例制备得到的聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结 构的SEM；其中，(a)为实施例1步骤1制备得到的GCs，(b)为实施例1制 备得到的PANI/GCs-1，(c)为实施例2制备得到的PANI/GCs-3，(d)为实施例 3制备得到的PANI/GCs-9；
图2为实施例制备得到的聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结 构的TEM；其中，(a)为实施例1步骤1制备得到的GCs，(b)为实施例2制 备得到的PANI/GCs-3；
图3为实施例1～3制备得到的PANI/GCs复合结构的XRD图谱；
图4为实施例1～3制备得到的GCs和PANI/GCs复合结构的Raman图谱；
图5为实施例1～3制备得到的GCs和PANI/GCs复合结构的TG曲线；
图6为实施例2制备得到的PANI/GCs-3的XPS图谱；其中，(a)为全谱图， (b-d)分别为C1s、N 1s、O 1s分谱；
图7为基于实施例得到的PANI/GCs复合结构制作的氨气传感器的测试结果； 其中，(a-c)分别为实施例1～3制备得到的PANI/GCs-1、PANI/GCs-3、PANI/GCs-9 对5-1600ppm浓度氨气的瞬态响应曲线，(d)为实施例1～3制备得到的 PANI/GCs-1、PANI/GCs-3、PANI/GCs-9制作的传感器对10ppm浓度氨气的动 态响应曲线，(e)为实施例2制备得到的PANI/GCs-3对100ppm浓度各种气体 的选择性测试结果柱状图，(f)为实施例2制备得到的PANI/GCs-3对100ppm 浓度氨气的重复性曲线；
图8为实施例2制备得到的PANI/GCs-3对100ppm浓度氨气在20天内的 响应值曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
本发明提供的一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构，石 墨烯胶囊为具有空心开口的胶囊状结构，其表面富含含氧官能团，以石墨烯胶囊 作为聚合模板原位聚合PANI时，石墨烯胶囊的弯曲结构中的五元环、七元环等 异环结构能够与PANI形成较强的π-π键的作用，从而使得结构更加稳定，载流 子传输更加便捷，有利于对气体的快速响应和提高灵敏度。本发明中聚苯胺与石 墨烯胶囊的协同作用使得PANI/GCs复合材料具有良好的氨气响应特性，该复合 材料作为敏感材料应用于氨气传感器中，具有高灵敏度、快速响应、选择性好以 及可重复性好等特点，为气敏传感器的发展提供了一种新的思路。
实施例1
一种聚苯胺/石墨烯胶囊(PANI/GCs)三维空心杂化结构的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1、采用化学气相沉积法(CVD)，以纳米氧化锌颗粒作为模板，乙炔 作为碳源，制备石墨烯胶囊；
1.1、取20g纳米ZnO颗粒放入石英管中，并将石英管放置于旋转CVD炉 中，旋转炉转速为5转/min，在氩气气氛下以10℃/min的速率加热至650℃后， 以气流量为30mL/min的速率通入乙炔气体作为反应气体，反应时间30min，反 应完成后在氩气气氛下自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米ZnO颗粒表面 生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；
1.2、将步骤1得到的产物在硝酸中(硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为 1:1)浸泡24h，浸泡次数为3次，以除去纳米ZnO颗粒，分离、采用去离子水 洗涤、干燥后，在CVD炉中氮气气氛、900℃下保温2h，自然冷却至室温，取 出，得到石墨烯胶囊(GCs)；
步骤2、取1mg步骤1制得的石墨烯胶囊GCs分散于100mL去离子水中， 并超声使其分散均匀，得到的分散液置于0℃冰浴中；
步骤3、向步骤2在0℃冰浴条件下的GCs分散液中加入0.02mol苯胺单体， 在磁力搅拌条件下反应30min；
步骤4、向步骤3反应后的混合液中滴加8.3mL盐酸，并继续保持在0℃ 的冰浴条件下磁力搅拌反应30min；
步骤5、向步骤4反应后的混合液中分多次加入0.002mol过硫酸铵，并保 持在0℃冰浴条件下磁力搅拌15h至反应完全。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：
步骤2的具体过程为：取3mg步骤1制得的石墨烯胶囊GCs分散于100mL 去离子水中，并超声使其分散均匀，得到的分散液置于0℃冰浴中。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：
步骤2的具体过程为：取9mg步骤1制得的石墨烯胶囊GCs分散于100mL 去离子水中，并超声使其分散均匀，得到的分散液置于0℃冰浴中。
将实施例1、实施例2和实施例3反应完全后的混合液分别采用去离子水、 乙醇交替洗涤六次，在洗涤过程中，离心机的离心速率设置为3800r/min，使得 悬浊液离心分离，得到的样品在80℃下烘干，分别记为PANI/GCs-1(实施例1)、 PANI/GCs-3(实施例2)和PANI/GCs-9(实施例3)。
气敏传感器的组装及测试：
将实施例1、实施例2和实施例3得到的PANI/GCs-1、PANI/GCs-3和PANI/GCs-9三维空心杂化结构与乙醇以适当的质量比混合研磨制成浆料，然后 将浆料均匀涂敷在两端有金电极的氧化铝陶瓷管表面性能气敏涂层；待其干燥后， 将陶瓷管的四个引脚焊接在六角底座上，焊接时要避免烙铁接触陶瓷管；最后将 陶瓷管安装在传感器测试系统WS-30B上等待测试。
图1为实施例1～3中制备得到的GCs，PANI/GCs-1，PANI/GCs-3和 PANI/GCs-9的SEM图，从图中可知GCs具有空心开口的胶囊状结构，与PANI 复合的三种复合物的形貌基本相同，以GCs为三维骨架，纳米乳突状的PANI 原位聚合在GCs的内外表面。图2为GCs和实施例2制备得到的PANI/GCs-3 的TEM图，再次证明GCs的空心开口胶囊结构，并且可以看出壁厚大约在6nm 左右；同时可以清楚的看到PANI/GCs-3样品中内外表面的乳突结构，相比于GCs 其壁厚明显增大，证明了乳突结构PANI的原位生长。
图3为实施例1～3制备得到的PANI/GCs复合结构的XRD图谱；XRD显示 三个实施例制得的PANI/GCs复合材料中，PANI均是质子化的翠绿亚胺盐形式， 并且随着GCs添加量的增加，XRD图谱中碳的峰强增加。图4为实施例1～3制 备得到的GCs和PANI/GCs复合材料的Raman图谱，根据峰位分析可以进一步 证实质子化PANI的成功合成；同时1415cm-1处的特征峰为C-N+极化子结构的 拉伸，这证实了π-π键的存在，而且PANI/GCs-3样品在该处的峰最强，表明具 有最强的π-π键共轭作用。图5为实施例1～3制备得到的GCs和PANI/GCs复合 材料的TG曲线；由图5可知，GCs具有良好的热稳定性，PANI/GCs-1、PANI/GCs-3 和PANI/GCs-9具有相似的三个热分解阶段，包括水分的蒸发、掺杂剂以及低聚 物的分解和PANI的热分解，其中PANI/GCs-3样品中的结晶水含量较高，整体 来说三种样品均具有较好的热稳定性。图6为实施例2制备得到的PANI/GCs-3 的XPS图谱，表明样品中主要含有C、N、O三种元素，没有其他杂质存在。此 外，根据元素的成键方式分析也再一次证明了质子化PANI的成功合成。
图7为基于三个样品的氨气传感器的性能测试结果；基于PANI/GCs的传感 器是一种电阻式传感器，通过测试暴露在空气和氨气中的电阻变化来衡量气敏性 能，其响应灵敏度定义为传感器在氨气中电阻与空气中电阻的比值，响应/恢复 时间定义为达到最大电阻变化的90％所需的时间。由(a)～(d)可知，三个样 品均具有较高的灵敏度和较快的响应/恢复时间，PANI/GCs-1，PANI/GCs-3和PANI/GCs-9对10ppm浓度氨气的响应/恢复时间分别为65/42s，34/42s和50/52 s，响应值分别为1.14，1.30和1.28(响应值定义为传感器在氨气中电阻与空气 中电阻的比值)，其中实例2制备得到的PANI/GCs-3具有最高的灵敏度和最快 的响应/恢复速度。同时，实例2制备得到的PANI/GCs-3对5ppm浓度氨气的灵 敏度仍然有1.10，显示出极低的检测下限。图(e)展示了实施例2制备得到的 PANI/GCs-3对100ppm浓度各种气体的选择性测试结果，表明PANI/GCs-3对氨 气具有较好的选择性。图(f)结果表明PANI/GCs-3对氨气的响应具有较好的重 复性。图8显示了实施例2制备得到的PANI/GCs-3在20天内的响应稳定性， 响应值一开始有所下降，在12天后达到相对稳定状态，最终响应值仍然保持82％， 表现出优异的长期稳定性。因此，PANI/GCs三维空心杂化结构具有良好的氨气 响应性能，展现出了其在气敏传感器中的应用潜能，为高性能气敏传感器的发展提供了新的思路。

Claims (6)

1.聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构，其特征在于，所述石墨烯胶囊为空心开口结构，聚苯胺纳米颗粒原位聚合于石墨烯胶囊的内、外表面，并与石墨烯胶囊形成π-π键共轭作用，其中，聚苯胺纳米颗粒的粒径为18～40nm。
2.聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用化学气相沉积法，以纳米氧化锌颗粒作为模板，乙炔作为碳源，制备石墨烯胶囊；
步骤2、将步骤1制得的石墨烯胶囊分散于去离子水中，超声分散均匀，得到的分散液置于0～5℃冰浴中；其中，分散液中石墨烯胶囊的浓度为5～90mg/L；
步骤3、向步骤2在0～5℃冰浴条件下的分散液中加入苯胺单体，得到的混合液A在磁力搅拌条件下反应30～60min；其中，混合液A中苯胺单体的浓度为0.1～0.2mol/L；
步骤4、向步骤3反应后的混合液中滴加盐酸，得到的混合液B在0～5℃冰浴条件下磁力搅拌反应30～60min；其中，混合液B中盐酸的体积浓度为83～166mL/L；
步骤5、向步骤4反应后的混合液中加入过硫酸铵，得到的混合液C在0～5℃冰浴条件下磁力搅拌10～30h；其中，混合液C中过硫酸铵的浓度为0.01～0.02mol/L；
步骤6、将步骤5反应后的混合液分离，得到的产物经清洗、干燥，得到所述聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构的制备方法，其特征在于，步骤1中所述纳米氧化锌颗粒的粒径为10～200nm，乙炔的气体流量为10～50mL/min。
4.根据权利要求2所述的聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构的制备方法，其特征在于，步骤1制备石墨烯胶囊的过程具体为：
1.1取10～20g纳米ZnO颗粒置于CVD旋转炉内，通入惰性气体作为保护气体，旋转炉转速为5～10转/min，然后将旋转炉升温至450～800℃后，保持惰性气体通入的同时通入乙炔作为反应气体进行催化反应，反应温度为450～800℃，反应时间为5～60min，完成后自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米ZnO颗粒表面生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；
1.2将步骤1.1得到的产物在硝酸中浸泡12～48h，以除去纳米ZnO颗粒，分离，干燥后，在CVD炉中惰性气体气氛、900～1500℃下保温2～4h，得到石墨烯胶囊。
5.权利要求1所述聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构作为气敏材料在气敏传感器中的应用。
6.权利要求2至4任一项所述方法得到的聚苯胺/石墨烯胶囊三维空心杂化结构作为气敏材料在气敏传感器中的应用。
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