CN110396006B - 一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用。首先,将氯化亚锡和尿素混合,水热反应后经退火处理得载有SnO2的陶瓷管,采用提拉法将载有SnO2的陶瓷管在2‑甲基咪唑甲醇溶液中预处理,并置于由硝酸锌、2‑甲基咪唑、水和甲醇组成的ZIF‑8膜合成液中,50~110℃下溶剂热反应0.5~12 h,取出后清洗干燥得ZIF‑8膜包覆SnO2复合气敏材料。本发明具有制备方法简单、易于操作、重复性好,制备得到的ZIF‑8膜包覆SnO2复合气敏材料ZIF‑8膜致密均匀分布,对三乙胺表现出极佳的选择性,且响应值高。

Description

一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机和有机复合材料的制备及应用领域,具体涉及一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步和工业的发展,各种污染的问题越来越严重,尤其是看不见的各种有毒、有害的气体污染,给我们的健康及生活环境造成了极大的危害。因此,针对这些有危害的气体作出准确而快速地检测,这就变得尤为重要,于是,气敏传感器就应运而生。
金属氧化物半导体电阻式气体传感器是气体敏感传感器中研究最为深入的一类材料,其中SnO2是其中的一种应用最为广泛的气敏材料,具有成本低、能耗小,物理化学稳定性高,对气体的检测具有可逆性等有点。同样也存在着不少缺陷,例如在气体选择性差,响应时间和恢复时间长,工作温度通常较高,器件的重复性不理想等。
类沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolate Frameworks,ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的材料,这类材料结合了沸石的高稳定性、结构多样性和性能多样性的特点,ZIF-8 (Zn(Hmim)2,Hmim=2-甲基咪唑) 作为最具代表性的类沸石咪唑酯骨架材料受到了广泛的关注。ZIF-8材料具有超高的孔隙率、巨大的比表面积可达1400 m2/g,其孔径尺寸仅为3.4 Å,具有非常明显的筛分作用,对其应用研究已涉及气体吸附、分离,储氢和催化等多个领域,是目前研究最为广泛的一类ZIF材料。尤其在气敏传感器领域ZIF-8材料可有效阻隔大分子物质筛选小分子物质,将ZIF-8材料与SnO2材料复合可有效改善SnO2材料选择性差的问题,并能充分发挥复合材料的优势,在传感器领域具有非常大的应用前景。
中国专利CN 107991350 A公开了一种棒状ZnO/ZIF-8的制备及其低温H2敏感效应,制备的棒状ZnO/ZIF-8具备多孔结构而且形成了规则的阵列,在气敏传感器中检测小分子气体如H2具有非常高的选择性,有较大的应用潜力。但在本专利中直接将SnO2与ZIF-8结合,制备的材料对气体的选择性和响应值仍不理想,因此改变制备方法,研究一种气体选择性好、响应值高的SnO2气敏材料。
发明内容
本发明公开了一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料及其制备方法和应用,其解决了现有技术中SnO2作为气敏材料气体选择性差,响应时间和恢复时间长,工作温度通常较高和重复性差的问题。
一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)载有SnO2的陶瓷管的制备:将0.1 mol·L-1的氯化亚锡水溶液和0.1 mol·L-1尿素水溶液等体积混合,混合后搅拌得混合溶液,将陶瓷管加入混合溶液中,并在80~110℃条件下水热反应20~30 h,水热反应结束后将陶瓷管取出并进行退火处理,得载有SnO2的陶瓷管;
(2)预处理:将2-甲基咪唑加入到体积比为6~10:1水和甲醇组成的混合溶液中溶解,加入步骤(1)中载有SnO2的陶瓷管,静置1 min后取出于200 ℃的加热板上烘干,反复提拉2~12次;
(3)ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的制备:将步骤(2)中预处理的载有SnO2的陶瓷管置于由硝酸锌、2-甲基咪唑、水和甲醇组成的ZIF-8膜合成液中,50~110℃下溶剂热反应0.5~12 h,取出后清洗干燥得ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料。
优选地,步骤(1)中所述的水热反应温度为95℃,水热反应时间为24 h,在此温度和反应时间下生长的SnO2纳米棒具有尺寸均匀,分布致密,结晶性良好的特征。
优选地,步骤(1)中所述的退火处理方法为将陶瓷管放入管式炉中以1 ℃/min的速率升温,600℃保温4 h。
优选地,步骤(2)中所述的2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.7 mol/L。
优选地,步骤(3)ZIF-8膜合成液中硝酸锌、2-甲基咪唑、水和甲醇的摩尔比为1:73:5144:327。
优选地,步骤(3)中溶剂热反应温度为90 ℃,反应时间为2 h,当溶剂热反应时间为2 h时,已经能够得到一层致密的膜层结构,再往后膜厚度增加,继续生长一些大的ZIF-8晶体颗粒。
优选地,步骤(1)中所述的陶瓷管为氧化铝陶瓷管。
优选地,所述的陶瓷管在使用之前用去离子水、乙醇分别超声10 min。
本发明中所述的一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料在制备气敏传感器中的应用。
优选地,所述的气敏传感器用于三乙胺的检测,采用上述陶瓷管制备的二元复合气敏传感器。该气敏传感器可应用于三乙胺的检测,在包括乙醇、丙酮、二氧化氮、氨气、甲醛、氢气等气体的干扰的氛围中,表现出即为优异的选择性。
有益效果
(1)在氧化铝陶瓷管的表面直接生长SnO2材料,然后再在管式炉中600℃煅烧4 h,制备纯相SnO2材料,制备方法简单,无需采用籽晶层的处理,能够得到形貌,尺寸均匀的纳米棒状结构,更加简单。
(2)采用浸渍提拉法用2-甲基咪唑的甲醇溶液预处理生长有SnO2的陶瓷管,与不经处理的直接生长相比,处理后的陶瓷管表面上生长的ZIF-8膜更加均匀致密,而且选择性更好,响应值更高。
(3)本发明采用水热-溶剂热法合成ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料,制备的SnO2和ZIF-8膜致密均匀,所制备的ZIF-8膜包覆SnO2的结构有利于充分发挥ZIF-8膜的多孔、比表面积大、筛分的选择性等优势,具有优异的气体选择性。
(4)本发明制备方法简单,产物纯度高,稳定性好,适用于制备高经济性的气敏传感材料,且以ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料制备的传感器,能改善SnO2材料的气敏性能,对三乙胺表现出极佳的选择性和响应值。
附图说明
图1为实施例1中制备的SnO2纳米棒的扫描显微镜(SEM)照片;
图2为实施例1的制备的SnO2纳米棒的X-射线衍射(XRD)图谱;
图3为实施例1制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描显微镜(SEM)照片;
图4为实施例2~6不同条件下制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描显微镜(SEM)照片;
图5为对比例1制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描显微镜(SEM)照片;
图6为不同气敏材料不同温度下的响应值曲线;
图7为不同气敏材料对不同气体的选择性测定图;
图8为不同气敏材料对不同浓度三乙胺的响应值。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)用去离子水和乙醇溶液分别对待用的氧化铝陶瓷管在进行超声清洗10 min,备用。
(2)用电子天平称量的二水合氯化亚锡(Sn2Cl·2H2O)0.4513 g,尿素(CO(NH2)2)0.1201 g,分别溶于20 mL去离子水中并混合,在磁力搅拌器上搅拌20 min,直至溶液至无色透明,没有沉淀,然后将步骤(1)中清洗的氧化铝陶瓷管放入聚四氟乙烯内衬釜中,并加入上述混合溶液,然后将反应釜放入95℃的鼓风干燥箱中水热反应24 h后取出陶瓷管并清洗干燥,将陶瓷管放入管式炉中以1 ℃/min的速率升温,600℃保温4 h,得载有SnO2的陶瓷管,所述的SnO2为纳米棒结构,原位生长于氧化铝陶瓷管上;该SnO2纳米棒的扫描电镜结果如图1所示,从图1可以看出,SnO2纳米棒生长致密而均匀,该SnO2纳米棒的XRD图谱如图2所示,从图2 可以看出,SnO2纳米棒结晶性良好,无其他杂质峰的存在。
(3)量取50 mL去离子水和7.135 mL的甲醇溶液加入烧杯中混合均匀,并加如3.3g 2-甲基咪唑搅拌溶解,然后将步骤(2)中得到的载有SnO2的陶瓷管放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中静置1 min,用镊子取出放在200℃的加热板上烘干,反复提拉10次。
(4)将步骤(3)中预处理的载有SnO2的陶瓷管置于ZIF-8膜合成液中,ZIF-8膜合成液由摩尔配比为硝酸锌:2-甲基咪唑:水:甲醇=1:73:5144:327配制而成,在鼓风干燥箱中90℃溶剂热反应2 h,取出陶瓷管清洗干燥,得ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料。制得的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜结果如图3,从图3可以看出载有SnO2的陶瓷管表面生长了均匀致密的ZIF-8膜。
实施例2~6
改变实施例1步骤(4)中的反应时间和反应温度,其余步骤与实施例1相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2方法制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜(SEM)结果如图4(a)所示,可以明显的看出表面并没有得到类似ZIF-8的成膜结构;实施例3方法制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜(SEM)结果如图4(b)所示,可以发现表面有一层致密均匀的结构,很好的将基底的SnO2材料覆盖住;实施例4方法制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜(SEM)结果如图4(c)所示,形成的是一个个较大的晶体颗粒,并没有形成包覆基底结构;实施例5方法制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜(SEM)结果如图4(d)所示,基底材料清晰可见,形成的是表面较为光滑的晶体结构,分布比较均匀;实施例6方法制备的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜(SEM)结果如图4(e)所示,表面由一些细小的颗粒构筑了一层致密均匀的膜层结构。
对比例1
(1)用去离子水和乙醇溶液分别对待用的氧化铝陶瓷管在进行超声清洗10 min,备用。
(2)用电子天平称量的二水合氯化亚锡(Sn2Cl·2H2O) 0.4513 g,尿素(CO(NH2)2)0.1201 g,分别溶于20 mL去离子水中并混合,在磁力搅拌器上搅拌20 min,直至溶液至无色透明,没有沉淀,然后将步骤(1)中清洗的氧化铝陶瓷管放入聚四氟乙烯内衬釜中,并加入上述混合溶液,然后将反应釜放入95℃的鼓风干燥箱中水热反应 24 h后取出陶瓷管并清洗干燥,将陶瓷管放入管式炉中以1 ℃/min的速率升温,600℃保温4 h,得载有SnO2的陶瓷管。
(3)将步骤(2)中载有SnO2的陶瓷管置于ZIF-8膜合成液中,ZIF-8膜合成液由摩尔配比为硝酸锌:2-甲基咪唑:水:甲醇=1:73:5144:327配制而成,在鼓风干燥箱中90℃溶剂热反应2 h,取出陶瓷管清洗干燥,即可制得ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料。制得的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的扫描电镜结果如图5,载有SnO2的陶瓷管表面的ZIF-8膜生长分布不均匀,甚至有基底材料的裸露现象。
气敏材料的应用检测:
将实施例步骤1步骤(2)中制得的载有SnO2的陶瓷管(SnO2)、实施例1步骤(3)中预处理后的载有SnO2的陶瓷管(SnO2/M),实施例1步骤(4)中制得的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料(SnO2/M/ZIF-8)及对比例1中制得的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料(SnO2/ZIF-8)的陶瓷管焊接到基座上,制备对应的气敏元件,对不同材料的工作温度、响应值和选择性进行检测分析。
测试四种气敏材料(SnO2、SnO2/M、SnO2/M/ZIF-8和SnO2/ZIF-8)在不同温度下对三乙胺的响应值,测试用三乙胺气体的浓度为50 ppm,测试结果如图6所示。发现ZIF-8包覆预处理后的SnO2(SnO2/M/ZIF-8)在240℃下具有最好的气敏性能,且明显强于其它三种气敏材料。
测试四种气敏材料(SnO2、SnO2/M、SnO2/M/ZIF-8和SnO2/ZIF-8)在不同气体氛围(丙酮、甲醛、三乙胺、二氧化氮、氢气、乙醇、异丙醇、氨气)的响应值,气体的浓度均为50ppm,温度为240℃,测试结果如图7所示,发现ZIF-8包覆预处理后的SnO2(SnO2/M/ZIF-8)对三乙胺具有极高的选择性。
测试四种气敏材料(SnO2、SnO2/M、SnO2/M/ZIF-8和SnO2/ZIF-8)对不同浓度三乙胺的响应值,设置检测温度为240℃,测试结果如图8所示,发现随着三乙胺浓度增大,ZIF-8包覆预处理后的SnO2(SnO2/M/ZIF-8)的气体响应值不断增大,在高浓度下逐渐放缓,在极低的浓度下依旧具有不错的气体响应值。

Claims (10)

1.一种ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)载有SnO2的陶瓷管的制备:将0.1 mol·L-1的氯化亚锡水溶液和0.1 mol·L-1尿素水溶液等体积混合,混合后搅拌得混合溶液,将陶瓷管加入混合溶液中,并在80~110℃条件下水热反应20~30 h,水热反应结束后将陶瓷管取出并进行退火处理,得载有SnO2的陶瓷管;
(2)预处理:将2-甲基咪唑加入到体积比为6~10:1水和甲醇组成的混合溶液中溶解,加入步骤(1)中载有SnO2的陶瓷管,静置1 min后取出于200 ℃的加热板上烘干,反复提拉2~12次;
(3)ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料的制备:将步骤(2)中预处理的载有SnO2的陶瓷管置于由硝酸锌、2-甲基咪唑、水和甲醇组成的ZIF-8膜合成液中,50~110℃下溶剂热反应0.5~12 h,取出后清洗干燥得ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的水热反应温度为95℃,水热反应时间为24 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的退火处理方法为将陶瓷管放入管式炉中以1 ℃/min的速率升温,600℃保温4 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.7 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)ZIF-8膜合成液中硝酸锌、2-甲基咪唑、水和甲醇的摩尔比为1:73:5144:327。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中反应温度为90℃,反应时间为2 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的陶瓷管为氧化铝陶瓷管;所述的陶瓷管在使用之前用去离子水、乙醇分别超声10 min。
8.一种采用权利要求1-7中任意一项所述制备方法获得ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料。
9.一种权利要求8所述的ZIF-8膜包覆SnO2复合气敏材料在制备气敏传感器中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的气敏传感器用于三乙胺的检测。
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