CN109970355A - 制备ZnO@ZIF-8复合物的方法、ZnO@ZIF-8复合物和气敏传感器 - Google Patents

制备ZnO@ZIF-8复合物的方法、ZnO@ZIF-8复合物和气敏传感器 Download PDF

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Abstract

制备ZnO@ZIF‑8复合物的方法，其包括：(1)混合醋酸锌甲醇溶液和氢氧化钠甲醇溶液，得到含有Zn(OH)2的悬浊液，然后将玻璃基片在所述含有Zn(OH)2的悬浊液中浸泡5min；(2)将浸泡过的玻璃基片取出，置于350℃下退火30min；(3)混合硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，形成混合溶液；(4)将步骤(2)中处理过的玻璃基片与步骤(3)的混合溶液一并置于高压反应釜，在100℃下进行水热反应，使氧化锌生长在玻璃基片上；(5)配制N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入2‑甲基咪唑并搅拌均匀，形成混合液；(6)将步骤(4)的玻璃基片置于反应釜内胆，倒入步骤(5)的混合液，80℃下水热反应3h，使ZIF‑8生长在氧化锌表面，得到所述ZnO@ZIF‑8复合物。

Description

制备ZnO@ZIF-8复合物的方法、ZnO@ZIF-8复合物和气敏传 感器
技术领域
本发明涉及制备ZnO@ZIF-8复合物的方法、ZnO@ZIF-8复合物和气敏传感器，尤其是制备微米级胶囊状ZnO@ZIF-8复合物的方法，所述ZnO@ZIF-8复合物和气敏传感器可应用于电气设备绝缘在线监测与故障诊断领域。
背景技术
金属氧化物半导体材料具有对多种气体敏感、成本低廉、响应快速等优点，因此成为了当今的研究热点。ZnO是最具代表的金属氧化物之一，纯的氧化锌虽对多种气体普遍敏感，但响应值不高、选择性差、检测极限低，因此需要通过掺杂、复合等方式对纯氧化锌进行改性处理。
金属有机骨架化合物(MOF)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)就是其中的一种。ZIF-8因具有超高的孔隙率、巨大的比表面积、稳定性极好等优点成为了类沸石咪唑酯骨架材料的代表。ZIF-8的孔径尺寸为能够使小直径气体分子顺利通过，而将大分子气体或污染物阻隔在外面，因此可用于提高气敏材料选择性、稳定性。此外，ZIF-8可通过将金属氧化物作为提供金属源的模板与2-甲基咪唑快速合成，在合成中将会由于晶格错位形成更多的缺陷，缺陷数量的增加意味着材料表面会有更多的吸附氧，而吸附氧是氧气参与气敏反应必须转换的中间形态，最终灵敏度得以提高从而提高其灵敏度。
目前，Drobek和Wu分别制备了ZnO@ZIF-8的纳米线/棒，这些新型的复合材料相比于纯的氧化锌选择性大大提高，但灵敏度普遍偏低，无法满足变压器油中溶解H2的检测需求。此外，稳定性和使用寿命是当前制约半导体气敏传感器投入实际生产使用的另一难题。
参考文献：
[1]M.Drobek,J.H.Kim,M.Bechelany,et al(2016)MOF-Based MembraneEncapsulated ZnO Nanowires for Enhanced Gas Sensor Selectivity,ACSAppl.Mater.Interfaces 8:8323-8328.
[2]X.Wu,S.Xiong,Z.Mao,et al(2017)A Designed ZnO@ZIF-8Core–ShellNanorod Film as a Gas Sensor with Excellent Selectivity for H2over CO,Chem.Eur.J 23:7969–797.
发明内容
针对灵敏度低、稳定性差、易中毒失效的问题，本发明提供了一种制备微米级胶囊状ZnO@ZIF-8复合物的方法，利用该方法制备的微米级胶囊状ZnO@ZIF-8复合物具有选择性好、稳定性高、抗中毒等优点。
所述制备ZnO@ZIF-8复合物的方法包括以下步骤：(1)分别配制醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液，将两种溶液混合，反应得到含有Zn(OH)2的悬浊液，然后将用去离子水和无水乙醇超声清洗过的玻璃基片在所述含有Zn(OH)2的悬浊液中浸泡5min；(2)将浸泡过的玻璃基片取出，然后置于350℃高温下退火30min；(3)分别配制硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液并混合，形成混合溶液；(4)将步骤(2)中处理过的玻璃基片与步骤(3)的混合溶液一并置于高压反应釜中在100℃下进行水热反应，使氧化锌生长在玻璃基片上，反应6h后取出玻璃基片并进行干燥；(5)按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入摩尔量是锌原子摩尔量五倍的2-甲基咪唑并磁力搅拌均匀，形成混合液；(6)将步骤(4)中干燥好的玻璃基片放置在反应釜内胆，倒入步骤(5)得到的混合液，在80℃条件下水热反应3h，使ZIF-8生长在氧化锌表面得到所述ZnO@ZIF-8复合物。
优选地，在步骤(1)中，醋酸锌的甲醇溶液是用二水醋酸锌和甲醇配制的溶液，其中醋酸锌的浓度为100mmol/L，氢氧化钠的甲醇溶液中氢氧化钠的浓度是1mol/L，将等体积的醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液混合。
优选地，在步骤(2)中，煅烧是在充满空气的煅烧炉中进行的。
优选地，在步骤(3)中，硝酸锌水溶液是用六水硝酸锌配制的浓度为0.05mol/L的硝酸锌水溶液，六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺的浓度为0.05mol/L。
优选地，在步骤(4)和步骤(6)中，干燥均是在60℃空气环境下通过通风干燥炉进行的。
优选地，在步骤(3)和步骤(4)中，玻璃基片靠内胆壁倾斜放置，且每次溶液全部没过玻璃基。
本发明还提供通过上述方法制备的ZnO@ZIF-8复合物，所述ZnO@ZIF-8复合物呈胶囊形状，其中内核由ZnO形成，外壳由ZIF-8形成，外壳完全包覆内核，所述ZnO@ZIF-8复合物的棒长为4.5-12um，直径为1.1-3.6um，所述ZnO@ZIF-8复合物外壳厚度为100-240nm，所述ZnO@ZIF-8复合物的表面由许多不规则颗粒组成。
另外，本发明还提供一种气敏传感器，所述气敏传感器包括利用本发明的方法所制备的ZnO@ZIF-8复合物。
优选地，所述气敏传感器对H2敏感。
本发明所制备的ZnO@ZIF-8复合物对H2尤其敏感，由于ZIF-8是由金属锌和有机配体组成的，导电性差，增大了整个复合物材料的尺寸，可有效降低ZIF-8在电子导电通道中的参与率，大大提高材料的灵敏度。
在本发明的ZnO@ZIF-8复合物中，ZIF-8外壳完好地包覆整个ZnO核，且棒长为4.5-12um，直径为1.1-3.6um，属于微米级别的棒状材料。外壳成分ZIF-8的孔径为能够使H2顺利进入材料内部进行与ZnO表面的吸附氧反应，使得材料的电阻值发生变化，低至50ppm的H2就可引起该ZnO@ZIF-8复合物材料电阻值变化8.61倍。而CH4、C2H2等溶解于变压器油中的故障特征气体则被阻隔在外，难以接触到气敏反应界面，因此使得ZnO@ZIF-8复合物材料的气体选择性大大提高。同时空气中易引起材料中毒失效的硫化物等污染物也被阻隔，材料的稳定性和使用寿命被显著提高。
附图说明
图1是本发明制备ZnO@ZIF-8复合物的方法流程图；
图2是本发明实施例中所制备的纯ZnO纳米棒的SEM图片；
图3是本发明实施例中所制备的ZnO@ZIF-8复合物的SEM图片；
图4是本发明实施例中所制备的ZnO@ZIF-8复合物的TEM图片；
图5是本发明实施例中所制备的ZnO@ZIF-8复合物的X射线衍射图谱；
图6是示出本发明实施例中所制备的ZnO@ZIF-8复合物的气体选择性的图；以及，
图7是示出本发明实施例中所制备的ZnO@ZIF-8复合物对H2敏感的稳定性的曲线。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的描述。
图1示出了本发明制备ZnO@ZIF-8复合物的方法的流程图。该方法具体包括以下步骤：(1)混合醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液，反应得到含有Zn(OH)2的奶白色悬浊液，然后将用去离子水和无水乙醇超声清洗过的玻璃基片在含有Zn(OH)2的奶白色悬浊液中浸泡5min；(2)将浸泡过的玻璃基片取出，然后置于350℃高温下煅烧30min；(3)将硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液混合，形成混合溶液；(4)将步骤2中处理过的玻璃基片与步骤3的混合溶液一并置于高压反应釜中，在100℃下进行水热反应，使氧化锌生长在玻璃基片上，反应6h后取出玻璃基片并进行干燥；(5)按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入摩尔量是锌原子摩尔量五倍的2-甲基咪唑并磁力搅拌均匀，形成混合液；(6)将步骤(4)中干燥好的玻璃基片放置在反应釜内胆，倒入步骤(5)得到的混合液，在80℃条件下水热反应3h，使ZIF-8生长在氧化锌表面，得到ZnO@ZIF-8复合物，将玻璃基片取出，洗涤并干燥。
在玻璃基片上生长形成的复合物是由ZnO和ZIF-8组成的核壳结构，其中，核为实心棒状ZnO，壳为ZIF-8。这种全包覆的胶囊结构，棒长为4.5-12um，直径为1.1-3.6um，外壳厚度为100-240nm，表面由许多颗粒组成。这种ZnO@ZIF-8复合物属于微米级胶囊状的复合材料。
为了进一步帮助理解本发明的技术方案，以下提供相关的实施例。
实施例1：制备ZnO@ZIF-8复合物
所用的以下化学试剂从市场购得：二水醋酸锌(ZnAc2·2H2O)；六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)；甲醇；氢氧化钠(NaOH)；六次甲基四胺(HMTA)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；2-甲基咪唑；无水乙醇；去离子水。
制备ZnO@ZIF-8复合物的具体过程如下。
首先，配制醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液。称取0.24g二水醋酸锌(ZnAc2·2H2O)和0.43g氢氧化钠(NaOH)，分别溶于10ml的无水甲醇中，放置于磁力搅拌器上磁力搅拌10min，随后将NaOH缓慢地倒入ZnAc2·2H2O溶液中，最终获得含有Zn(OH)2的悬浊液。
接下来，将2cm×2cm大小的玻璃基片先后置于无水乙醇和去离子水中超声清洗5min并晾干，随后将玻璃基片在含有Zn(OH)2的悬浊液中浸泡5min，放置于高温煅烧炉中，在350℃下退火30min。
接下来，混合硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，形成混合溶液。具体地，称取0.297g六水硝酸锌溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌下形成均匀溶液；称取0.14g六次甲基四胺溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌下形成均匀溶液；在磁力搅拌下，将六水硝酸锌溶液缓慢倒入六次甲基四胺溶液中，形成混合溶液。
接下来，将上述在含有Zn(OH)2的悬浊液中浸泡过的玻璃片倾斜置于50ml反应釜中，随后将新配制的由硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液形成的混合溶液缓慢倒入反应釜内胆，使溶液完全覆盖玻璃基片。将反应釜置于100℃下反应6h，使氧化锌生长在玻璃基片上。反应完毕后，取出反应釜，使其自然冷却至室温后，取出内胆中的玻璃基片，在60℃下干燥24h。
接下来，取15ml的N,N-二甲基甲酰胺和5ml去离子水于50ml配置成混合溶液，按5倍锌原子物质的量称取0.41g的2-甲基咪唑倒入N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，磁力搅拌30min。
接下来，将生长了氧化锌的玻璃基片倾斜置于50ml反应釜中，将上述由2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水形成的混合溶液缓慢倒入反应釜内胆。将反应釜置于80℃条件下反应3h，使ZIF-8二次生长在氧化锌表面，得到ZnO@ZIF-8复合物。反应完毕后，待反应釜自然冷却至室温，取出玻璃基片分别用去离子水和无水乙醇清洗，最后在60℃下干燥24h。
通过Nova 400Nano电子扫描电镜、JEM 1200EX透射电镜观察制备过程产生的中间产物(即，ZnO内核)和终产物(即，ZnO@ZIF-8复合物)的微观形貌特征和内部结构。结果如图2和图3的SEM图片所示，从SEM图片中可以看到纯氧化锌呈针棒状，表面极为光滑，垂直地长在玻璃基片上，且每几十个针棒有团聚成大棒的趋势，ZnO@ZIF-8复合材料则是两头较圆的大棒，表面由许多小颗粒附着，非常粗糙。图4所示的TEM图片进一步显示，ZnO@ZIF-8颗粒中间部分非常暗，说明此处较厚，而颗粒边缘轻薄、呈半透明状，因此可以判断该材料为核壳材料。
将终产物(即，ZnO@ZIF-8复合物)进行X射线衍射检测，得到如图5所示的衍射峰图谱，产物的衍射峰图谱前半部分与ZIF-8模拟衍射图谱一致，后半部分与纯ZnO的标准图谱一致，这就表明实施例1所制备的终产物为ZnO@ZIF-8复合物。
实施例2：ZnO@ZIF-8复合物的气体选择性
利用实施例1所制备的终产物——ZnO@ZIF-8复合物制备传感器。
向传感器中分别通入50ppm的CO、H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2气体，测量其灵敏度值Ra/Rg，其中Ra为通气前的电阻，Rg为通入气体后的电阻)。
结果如图6所示。如图所示，该ZnO@ZIF-8复合物对H2尤其敏感，而H2是电力变压器油中溶解故障特征气体之一，因此这种ZnO@ZIF-8复合物可被用于变压器油中溶解故障特征气体的检测。
实施例3：ZnO@ZIF-8复合物对H2敏感的稳定性
将实施例1的中间产物(即，ZnO内核)和终产物(即，ZnO@ZIF-8复合物)分别制备成传感器，在气敏测试平台上检测这两种传感器对50ppm H2的灵敏度值，每隔5天检测一次。
结果如图7所示，利用ZnO@ZIF-8复合物所制备的传感器在长达30天的试验期间保持着良好的对H2敏感的稳定性，而利用纯ZnO材料制备的传感器对H2的敏感性随时间的增加明显下降。
尽管已经示出和描述了本发明的一些示例性实施例，本领域的技术人员应当理解，在不背离权利要求及它们的等效方案中限定的本发明的原则和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出变化。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (9)

1.一种制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液，将两种溶液混合，反应得到含有Zn(OH)2的悬浊液，然后将用去离子水和无水乙醇超声清洗过的玻璃基片在所述含有Zn(OH)2的悬浊液中浸泡5min；
(2)将浸泡过的玻璃基片取出，然后置于350℃高温下退火30min；
(3)分别配制硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液并混合，形成混合溶液；
(4)将步骤2中处理过的玻璃基片与步骤3的混合溶液一并置于高压反应釜中在100℃下进行水热反应，使氧化锌生长在玻璃基片上，反应6h后取出玻璃基片并进行干燥；
(5)按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入摩尔量是锌原子摩尔量五倍的2-甲基咪唑并磁力搅拌均匀，形成混合液；
(6)将步骤4中干燥好的玻璃基片放置在反应釜内胆，倒入步骤5得到的混合液，在80℃条件下水热反应3h，使ZIF-8生长在氧化锌表面得到所述ZnO@ZIF-8复合物。
2.根据权利要求1所述的制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，醋酸锌的甲醇溶液是用二水醋酸锌和甲醇配制的溶液，其中醋酸锌的浓度为100mmol/L，氢氧化钠的甲醇溶液中氢氧化钠的浓度是1mol/L，将等体积的醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液混合。
3.根据权利要求2所述的制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于：在步骤(2)中，煅烧是在充满空气的煅烧炉中进行的。
4.根据权利要求2所述的制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于：在步骤(3)中，硝酸锌水溶液是用六水硝酸锌配制的浓度为0.05mol/L的硝酸锌水溶液，六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺的浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于：在步骤(4)和步骤(6)中，干燥均是在60℃空气环境下通过通风干燥炉进行的。
6.根据权利要求2所述的制备ZnO@ZIF-8复合物的方法，其特征在于：在步骤(3)和步骤(4)中，玻璃基片靠内胆壁倾斜放置，且玻璃基片完全浸没于相应的溶液中。
7.一种通过权利要求1-6中任一项所述的方法制备的ZnO@ZIF-8复合物，其特征在于：
所述ZnO@ZIF-8复合物呈胶囊形状，其中内核由ZnO形成，外壳由ZIF-8形成，外壳完全包覆内核，所述ZnO@ZIF-8复合物的棒长为4.5-12um，直径为1.1-3.6um，所述ZnO@ZIF-8复合物外壳厚度为100-240nm，所述ZnO@ZIF-8复合物的表面由许多不规则颗粒组成。
8.一种气敏传感器，其特征在于：所述气敏传感器包括权利要求1-6中任一项所述的方法制备的ZnO@ZIF-8复合物。
9.根据权利要求8所述的气敏传感器，其特征在于：所述气敏传感器对H2敏感。
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