CN108217749B - 一种中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法，所述气体传感器由直热式陶瓷管、导热丝、基座和气敏材料组成；其中，气敏材料为中空球结构的铁酸锌，铁酸锌的直径约为5μm；直热式陶瓷管表面覆盖有中空球结构的铁酸锌，直热式陶瓷管与导热丝焊接在基座上。本发明利用水热法得到一种具有优异气敏性能的铁酸锌中空球结构气体传感器，中空球的结构增大了比表面积，有效增加了活性位点，用铁酸锌中空球结构气敏材料制备成的气体传感器对于乙二醇等气体具有优异的灵敏度和良好的选择性，有效改善了传感器的气敏性能。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器的制备领域，具体涉及一种中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法。
背景技术
大气污染问题日益严重，引起人们越来越多的重视，而治理大气污染的前提是准确快速地检测有毒有害气体，气体传感器在这方面发挥了不可替代的作用。传统的半导体材料气体传感器由于工作温度高，吸附脱附时间长及选择性差等缺点难以满足人们对于高性能气体传感器的要求，所以开发新型的气敏材料尤为重要。球状、线状、带状等一系列微尺度结构的In2O3、SnO2、ZnO等金属氧化物半导体材料为新型气体传感器的发展提供了有效发展途径，因为微米级的尺度增加了气体的接触面积，有利于将气体浓度经处理转换成对应可观测的电信号。
铁酸锌(ZnFe2O4)作为一种性能优良的软磁材料被广泛研究，近年来研究者发现其禁带宽度为1.9eV具有很高光催化活性、良好的气敏性能、电磁性和高温导电性能等，实际应用前景巨大，并随之产生了各种形态和结构的铁酸锌，如线状、管状、薄膜等。微小的尺度增大了材料的比表面积，增加了表面活性位点的数目，而且ZnFe2O4的氧化催化作用增加了材料的活性，使吸附和脱附过程加快，起到了提升材料气敏特性的效果。有人研究关于利用铁酸锌管作为气敏材料来大幅提升气敏性能，如J.Chen等(G.y.Zhang,C.s.Li,F.y.Cheng,J.Chen ZnFe2O4tubes:Synthesis and application to gas sensors with highsensitivity and low-energy consumption,Sensors&Actuators B Chemical,2007,120(2):403-410.)发现采用模板法制备的铁酸锌管气敏材料所制作的气体传感器的能耗很低且对于乙醇丙酮等有机物具有的灵敏度高。然而，目前还未有过构造ZnFe2O4中空球并将其应用于气体传感器领域的尝试。
综上，设计和合成具有中空球结构的铁酸锌气敏材料将具有重要的科学和实践意义，为此，本发明通过简单的水热合成法制备了一种中空纳米球铁酸锌，并将其用于制备气体传感器。
发明内容
为了进一步提高气体传感器的气敏性能、扩大检测的气体范围，本发明的目的在于提供一种中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法，该方法具有制作工艺简单，成本低，产率高，无环境污染，易于工业化大规模生产的特点；同时，本发明制备的中空球铁酸锌气体传感器具有优异的灵敏度和良好的选择性，在较低的气体浓度下，仍然对丙醇、甲醇、乙二醇、氨水、乙酸乙酯等气体均表现出了很好的灵敏度和选择性，有效改善了传感器的气敏性能。
本发明的目的之一是提供一种中空球铁酸锌气体传感器。
本发明的目的之二是提供一种中空球铁酸锌气体传感器的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种中空球铁酸锌气体传感器，所述气体传感器由直热式陶瓷管、导热丝、基座和气敏材料组成；其中，气敏材料为中空球结构的铁酸锌，铁酸锌的直径约为5μm；直热式陶瓷管表面覆盖有中空球结构的铁酸锌，直热式陶瓷管与导热丝焊接在基座上。
其次，本发明公开了一种中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
1)将Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O)、蔗糖溶入去离子水中，磁力搅拌，待完全溶解得到均匀的混合液后，将混合液加入聚四氟乙烯的内衬中；
2)给步骤1)内衬中的溶液中通入氮气，之后放入反应釜中进行水热合成反应；通入氮气可以把反应釜内的空气排出，防止铁酸锌在水热合成过程中二价铁离子氧化到三价。
3)将步骤2)中得到的反应产物用去离子水洗涤、过滤、干燥后放入马弗炉中进行退火处理，即得具有中空球结构的铁酸锌。
4)将乙基纤维素、松油醇按一定比例配置成粘结剂，然后将步骤3)中的中空球铁酸锌与上述粘结剂混合，均匀涂于直热式陶瓷管的表面并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中退火烧结；
5)将步骤4)中退火烧结后的直热式陶瓷管与导热丝焊接到基座上，然后在老化台上老化，即得中空球铁酸锌气体传感器。
步骤1)中，所述Fe(NO3)3·9H2O的含量为5～8mmol。
优选的，所述Fe(NO3)3·9H2O的含量为6.7mmol。
步骤1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O)的含量为2～5mmol。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O)的含量为3.3mmol。
步骤1)中，所述蔗糖的含量为8～12mmol。
优选的，所述蔗糖的含量为10mmol。
步骤1)中，所述聚四氟乙烯的含量为120～180ml；在该含量范围内时，能够最大比例获得中空球铁酸锌，并且达到最好的成型性。
步骤2)中，所述通入氮气的速率为1～2mL/min。
优选的，所述通入氮气的速率为1.5mL/min；氮气通入过慢不能够充分将反应釜内的空气排出，氮气通入过快会使反应釜内液体飞溅。
步骤2)中，所述通入氮气的时间为40～80min。
优选的，所述通入氮气的时间为60min；在通入氮气速度为1.5mL/min时所需时间为60min，加快或者减慢氮气通入速度可以调整氮气通入时间，但势必会带来空气排出不充分或者液体飞溅等问题。
步骤2)中，所述水热合成反应的温度为200～250℃，反应时间为6～36h。
优选的，所述水热合成反应的温度为220℃，反应时间为24h；本发明中，中空球铁酸锌的形成分为两个阶段：第一阶段为晶核的形成；第二阶段为晶核的生长；通过改变水热合成的时间主要影响的是中空球铁酸锌的生长过程，水热合成的时间越长，中空球的直径越大，本发明中通过一系列的实验表明，水热合成24小时，中空球铁酸锌的直径为5微米，此时的气敏效果最好。
步骤3)中，所述退火处理的温度为350～450℃，退火时间为4～6h。
优选的，所述退火处理的温度为400℃，退火时间为5h；此温度和时间下形成的中空球结构稳定性最好，不会出现结构塌陷。
步骤4)中，所述乙基纤维素、松油醇的比例为1:1～3；乙基纤维素作为增强体，松油醇作为基体，通过调整二者比例达到最佳粘结性。
步骤4)中，所述中空球铁酸锌和粘结剂的比例为1～3:1；中空球铁酸锌粉末与粘结剂的混合比例决定着最终所制备的气敏传感器上的薄膜的厚度。
步骤4)中，所述退火烧结的温度为350～450℃，时间为1～3h。
优选的，所述退火烧结的温度为400℃，时间为2h。在此条件下退火能够保证陶瓷管表面涂覆的中空球铁酸锌气敏材料的结构更加稳定。
步骤5)中，所述老化时间为12～20天。在此条件下老化能够保证气体传感器气敏性能的稳定，磨合器件各部位连接，避免测试过程中出现测量基线起伏较大。
优选的，所述老化时间为15天。
最后，本发明公开了中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法的应用，所述应用包括用于大气污染检测。
需要说明的是：本发明中制备中空球铁酸锌时，以蔗糖作为模板，然后通过水热合成可直接得到铁酸锌微球，不需要先将模板物质(如葡萄糖等)制备成碳微球后再制备铁酸锌微球，因为先以模板物质制备成碳微球后再制备的铁酸锌微球很容易在后续的煅烧过程中出现塌陷现象，塌陷后的中空球铁酸锌的比表面积减小，表面活性位点数目减少，减缓了吸附和脱附过程，降低了材料的气敏性能，而本发明的制备方法制备的铁酸锌微球在煅烧过程中不会出现塌陷现象，得到的中空球结构的铁酸锌尺寸大、形状均匀，比表面积大，表面活性位点数目多，大幅度提高了材料的气敏性能。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：本发明利用水热法得到一种具有优异气敏性能的铁酸锌中空球结构气体传感器，中空球的结构增大了比表面积，有效增加了活性位点，用具有中空球结构的铁酸锌作为气敏材料制备的气体传感器丙醇、甲醇、乙二醇、氨水、乙酸乙酯、乙二胺等多种气体均表现出了很好的灵敏度和良好的选择性，有效改善了传感器的气敏性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明中空球铁酸锌的扫描电镜图。
图2为本发明制备的中空球铁酸锌气体传感器和商业氧化锌传感器在不同加热温度下对100ppm的乙二醇气体的灵敏度曲线。
图3为本发明制备的中空球铁酸锌气体传感器和商业氧化锌传感器在200℃下对100ppm的不同气体的灵敏度曲线。
图4为本发明制备的中空球铁酸锌气体传感器在200℃下对10-100ppm的乙二醇气体的灵敏度曲线。
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术部分所述，中空结构的微米球具有比表面积大、表面活性位点多、表面渗透性强、密度较低、稳定性好铁酸锌的应用范围等优点从而表现出更加优异的气敏性能；因此，本发明提出了一种中空球铁酸锌气体传感器及其制备方法，现结合实施例对本发明进一步进行说明。
实施例1：
将6.7mmol的Fe(NO3)3·9H2O、3.3mmolZn(NO3)2·6H2O)、10mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入150ml的聚四氟乙烯的内衬中；以1.5mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气60分钟，之后放入反应釜中220℃水热处理6小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中400℃退火处理5小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：1比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按1：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中400℃下退火烧结2h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化15天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
实施例2
将5mmol的Fe(NO3)3·9H2O、2mmolZn(NO3)2·6H2O)、8mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入120ml的聚四氟乙烯的内衬中；以1.0mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气40分钟，之后放入反应釜中200℃水热处理12小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中350℃退火处理6小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：2比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按2：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中350℃下退火烧结2h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化12天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
实施例3：
将6mmol的Fe(NO3)3·9H2O、3mmolZn(NO3)2·6H2O)、9mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入140ml的聚四氟乙烯的内衬中；以2.0mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气50分钟，之后放入反应釜中230℃水热处理18小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中450℃退火处理6小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：3比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按3：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中450℃下退火烧结1h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化14天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
实施例4：
将7mmol的Fe(NO3)3·9H2O、4mmolZn(NO3)2·6H2O)、10mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入160ml的聚四氟乙烯的内衬中；以2.0mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气60分钟，之后放入反应釜中240℃水热处理24小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中440℃退火处理5.5小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：3比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按3：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中430℃下退火烧结1.5h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化17天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
实施例5
将8mmol的Fe(NO3)3·9H2O、5mmolZn(NO3)2·6H2O)、11mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入170ml的聚四氟乙烯的内衬中；以1.8mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气70分钟，之后放入反应釜中250℃水热处理30小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中380℃退火处理4.5小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：3比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按3：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中360℃下退火烧结2.5h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化20天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
实施例6
将8mmol的Fe(NO3)3·9H2O、5mmolZn(NO3)2·6H2O)、12mmol的蔗糖溶入100mL的去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入180ml的聚四氟乙烯的内衬中；以1.8mL/min的速率往内衬的溶液中通入氮气80分钟，之后放入反应釜中250℃水热处理36小时；将反应产物用去离子水洗涤过滤干燥后放入马弗炉中380℃退火处理4.5小时，即得具有中空球结构的铁酸锌；然后，将乙基纤维素和松油醇按1：3比例配置成粘结剂，将上述具有中空球结构的铁酸锌与粘结剂按3：1的比例混合后均匀涂于直径为1mm、长度为4mm的直热式陶瓷管的表面，并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中360℃下退火烧结3h；最后将陶瓷管与导热丝焊接到基座上后，老化台上老化20天，即得中空球铁酸锌气体传感器。
性能测试：
1、微观组织观察
对实施例1得到的铁酸锌样品在扫描电镜下观察，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制备的铁酸锌样品具有中空的球形结构，这种结构比表面积大、表面活性位点多，对气体具有更好的气敏性。
2、气敏性能测试
对实施例1制备的中空球铁酸锌传感器的气敏性能进行测试，结果如图2-4所示，其中，图2为实施例1制备的中空球铁酸锌传感器和商业氧化锌传感器在温度为80-260℃，气体浓度为100ppm的条件下，对乙二醇气体的灵敏度曲线；从图2中可以看出，当温度超过100℃时，中空球铁酸锌传感器对乙二醇气体的灵敏度远高于商业氧化锌传感器对乙二醇气体的灵敏度。图3为实施例1制备的中空球铁酸锌传感器和商业氧化锌传感器在温度为200℃时，对不同气体的灵敏度曲线，从图3中可以看出，无论是对于哪种气体，本发明制备的中空球铁酸锌传感器对气体的灵敏度远高于商业氧化锌传感器的灵敏度。图4为实施例1制备的中空球铁酸锌气体传感器在温度为200℃、气体浓度为10-100ppm条件下对乙二醇气体的灵敏度曲线；从图4中可以看出，气体浓度越高，中空球铁酸锌气体传感器的灵敏度越高，对气体的气敏性越好。从上述结果可以看出，本发明制备的中空球铁酸锌对于乙二醇等气体具有优异的灵敏度和良好的选择性，有效改善了传感器的气敏性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1）将 Fe(NO3)3•9H2O、Zn (NO3)2•6H2O、蔗糖溶入去离子水中，磁力搅拌，待完全溶解得到均匀的混合液后，将混合液加入聚四氟乙烯的内衬中；
2）给步骤 1）内衬中的溶液中通入氮气，之后放入反应釜中进行水热合成反应；
3）将步骤 2）中得到的反应产物用去离子水洗涤、过滤、干燥后放入马弗炉中进行退火处理，即得具有中空球结构的铁酸锌；
4）将乙基纤维素、松油醇按一定比例配置成粘结剂，然后将步骤 3）中的中空球铁酸锌与上述粘结剂混合，均匀涂于直热式陶瓷管的表面并将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中退火烧结；
5）将步骤 4）中退火烧结后的直热式陶瓷管与导热丝焊接到基座上，然后在老化台上老化，即得中空球铁酸锌气体传感器；
步骤 1） 中，所述 Fe(NO3)3•9H2O的含量为 6.7mmol，Zn(NO3)2•6H2O的含量为3.3mmol；步骤 1） 中，所述蔗糖的含量为 10mmol；步骤 2） 中，所述水热合成反应的温度为 220℃，反应时间为 24h；步骤 3） 中，所述退火处理的温度为 400℃，退火时间为 5h。
2.如权利要求1 所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，所述通入氮气的速率为 1~2mL/min，通入氮气的时间为 40~80min。
3.如权利要求1 所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，所述通入氮气的速率为 1.5mL/min，通入氮气的时间为 60min。
4.如权利要求1 所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 4）中，所述乙基纤维素、松油醇的比例为：1：1~3； 所述中空球铁酸锌和粘结剂的比例为：1~3：1；所述退火烧结的温度为 350~450℃，时间为 1~3h。
5.如权利要求1 所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 4）中，所述退火烧结的温度为 400℃，时间为 2h。
6.如权利要求1所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 5）中，所述老化时间为 12~20天。
7.如权利要求1所述的中空球铁酸锌气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤 5）中， 所述老化时间为 15天。
8.利用权利要求1-7任一项所述制备方法获得的中空球铁酸锌气体传感器。
9.权利要求8所述的中空球铁酸锌气体传感器在大气污染检测中的应用。
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