CN112076757A - 一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法。该方法首先是向摩尔比为2：1的硝酸镧和硝酸钴中加入有机络合剂，经搅拌、蒸发、烘干和煅烧等程序得到粗制样品，然后用3 mol•L‑1醋酸溶液对该样品刻蚀30min，将超过化学计量的La2O3进行刻蚀去除，产生孔道的同时对LaCoO3表面进行酸处理，得到高性能的多孔LaCoO3催化剂。本方法制备工艺简单、成本低廉、易于工业化，所得产品用于CO催化氧化性能优异，CO完全氧化的温度为150℃，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法。
背景技术
近几十年来，拥有独特物化性质的钙钛矿复合金属氧化物，广泛应用于燃料电池、传感器、催化等领域。因钙钛矿型复合金属氧化物具有很高的化学稳定性、热稳定性、价格低且环境友好等特点，被认为是最具有潜力的催化剂之一。除固有性质外，催化剂的表面特征(例如表面积，表面形态和裸露的晶面)对于催化剂的催化活性也至关重要。因为催化是一种表面反应，需要催化剂表面与反应物之间密切接触。然而，钙钛矿的制备需要在高温下进行，比表面积较小，使其催化应用受到限制。因此如何提高钙钛矿的比表面积，增加与反应物的接触面积成为研究人员一直研究的重点。
文献报道球磨法可以制备出高比表面积(＞30m2·g-1)的超细颗粒。但需要消耗大量的能量、效率低、样品具有被污染的风险等缺点。模板法可以通过硬模板(例如SBA-15，Micropor.Mesopor.Mat.,2013,176,8-15)或软模板(例如PMMA，Appl.Catal.B:Environ.,2012,119-120,20-31)提高催化剂的比表面积。但去除硬模板需要强碱(例如，NaOH)，有破坏钙钛矿结构和表面性能的可能性，且模板难以完全去除；使用软模板可以解决该问题，但软模板的制备(例如，PMMA)周期长并且产率低。寻找可以改善表面积并在实践中可行的制备方法仍然是一项艰巨的任务。
为此，文献报道了一种使用硝酸从三维有序大孔LaMnO3(LMO)钙钛矿中去除A位阳离子的蚀刻方法。发现处理后的材料显示出更好的CO氧化活性(Chem.Commun.,2015,51,14977-14980)。进一步研究发现，使用醋酸溶液刻蚀的方法可调节催化剂LaCoO3的表面性能并提高其催化活性(Catal.Sci.Technol.2018,8,3166-3173)。在这项工作中，酸溶液对钙钛矿型催化剂暴露的A位阳离子略微刻蚀，从而改善催化剂的表面氧空位和比表面积，但依旧保持其原有的框架结构和稳定性。然而，在这些方法中，酸溶液主要是对催化剂的表面进行处理，以改善其表面性能，对催化剂比表面积的提高微乎其微(如，上述工作中制备出的催化剂比表面积仅为5.1m2·g-1)。因此，需要设计一种既能对钙钛矿氧化物催化剂表面性能进行改进、又能提高其比表面积，同时保持其原有结构和稳定性不被破坏的处理方法，以提高催化活性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种成本低廉、易操作，高效制备多孔LaCoO3钙钛矿材料的方法。我们发现，在LaCoO3的制备过程中，通过原位掺入一定量的La2O3，然后使用醋酸溶液对该混合物中的La2O3刻蚀去除，不仅能产生一定量的孔，同时能对LaCoO3表面进行处理，得到高性能的多孔LaCoO3钙钛矿催化剂。
实现本发明目的所采取的技术方案是：
一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法，其步骤如下：
(1)按照硝酸镧：硝酸钴＝2：1的摩尔比取硝酸镧和硝酸钴混合，再向混合硝酸盐中加入有机络合剂至覆盖硝酸盐，搅拌分散5～10h，至硝酸盐完全溶解；
(2)将步骤(1)经分散的混合液放入(100±5)℃干燥箱中10～15h；
(3)将步骤(2)经干燥的样品转移至马弗炉中，从室温升温至550～900℃保持3～6h后冷却至室温，即得La2O3-LaCoO3金属氧化物样品；
(4)取步骤(3)所得样品溶于3mol·L-1醋酸溶液中，充分搅拌30min，再将所得混合液抽滤和水洗，至洗出液呈中性(pH＝7)，之后将样品放入60～120℃干燥箱中12～24h，最后研磨得到粉末，即得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂。
进一步，所述步骤(1)中有机络合剂为有机醇类，选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和丙三醇中至少一种。
进一步，所述步骤(1)中有机络合剂与混合硝酸盐的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，所述步骤(1)中有机络合剂为乙二醇与甲醇的混合溶液。
优选的，所述步骤(1)中有机络合剂为乙二醇：甲醇体积比＝1:1～3:1的混合溶液；更优选的，所述步骤(1)中有机络合剂为乙二醇：甲醇体积比＝3:2的混合溶液。
进一步，所述步骤(3)：从室温以1～5℃/min的升温速率升温。
优选的，所述步骤(3)：从室温以1℃/min的升温速率升温至600～700℃保持5h；更优选的，从室温以1℃/min的升温速率升温至600℃保持5h。
进一步，所述步骤(4)中：加入醋酸溶液的量能完全刻蚀掉La2O3。
进一步，所述步骤(4)研磨后过40～60目筛。
进一步，步骤(4)所得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的比表面积通过N2吸脱附、BET多点法测得，为32.7m2·g-1。
上述方法制备所得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂应用于CO的氧化。
进一步，上述方法制备所得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂应用于尾气污染物CO的氧化(包括汽车、工厂等)。
进一步，上述方法制备所得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂使CO完全氧化的温度为150℃。
上述方法制备所得多孔LaCoO3钙钛矿型材料催化氧化CO活性测试：
1、CO氧化活性评价在固定床反应器上进行。称取0.2g催化剂装入石英反应管中(内径6毫米)，然后通入流速为90mL·min-1的反应混合气(91.5％Ar+0.5％CO+8％O2)。待气体浓度稳定后，测定不同温度时CO的峰面积。CO的转化率计算公式为：
其中，[CO]0和[CO]t分别为反应前和反应后CO的浓度(峰面积)。
2、H2-TPR评价催化剂的还原性能表征。实验过程如下：选用化学吸附仪(湖南华思，DAS-7000)，称取样品适量装入吸附仪石英管内，通入N2升温至400℃预处理样品，冷却至40℃后，切换为10％H2/N2混合气体，待基线稳定后，升温至800℃，采用TCD检测信号变化。
3、TPO评价催化剂的氧化性能表征。实验过程如下：选用化学吸附仪(湖南华思，DAS-7000)，称取样品适量装入吸附仪石英管内，通入N2升温至400℃预处理样品，冷却至40℃后，切换为10％H2/N2混合气体，升温至800℃，冷却至40℃，通入空气，待基线稳定后，升温至850℃，用TCD检测信号变化。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
由醋酸溶液刻蚀LaCoO3和La2O3的混合物制备高性能多孔LaCoO3钙钛矿的制备方法工艺简单、易于操作、产率高，具有工程实际应用前景；所得催化剂活性高(CO完全氧化的温度为150℃)，有更广阔的应用前景。
附图说明
图1为：使用3mol·L-1醋酸溶液刻蚀La:Co摩尔比为2:1制备的复合金属氧化物，刻蚀时间分别为0、10、20、30、60、240min的(A)粉末X射线衍射图；(B)CO催化氧化活性图。
图2为：使用3mol·L-1醋酸溶液刻蚀La:Co摩尔比分别为3:1、2:1、1.5:1、1:1.5、1:2，刻蚀时间为30min和未经过酸刻蚀的La:Co＝1:1的复合金属氧化物的(A)粉末X射线衍射图；(B)CO催化氧化活性图。
图3为：以La:Co摩尔比为1:1、2:1制得的复合金属氧化物，以及3mol·L-1醋酸溶液刻蚀La:Co摩尔比为2:1复合金属氧化物的(A)N2-吸附脱附等温线谱图；(B)H2-TPR谱图和(C)O2-TPO谱图。
图4为：3mol·L-1醋酸溶液刻蚀La:Co摩尔比为2:1复合氧化物30min后得到的催化剂的(A)CO催化氧化循环活性测试；(B)CO氧化活性寿命图和(C)寿命测试前后催化剂的XRD谱图。
图5为：以La:Co摩尔比为1:1(A)、2:1(B)制得的复合金属氧化物的透射电镜照片，以及3mol·L-1醋酸溶液刻蚀La:Co摩尔比为2:1(C)复合金属氧化物的透射电镜照片。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
以下实施例所制备的催化剂的微结构的表征方法为：
(1)在Cu Kα为X-射线源、扫描速率为10°min-1的X-射线衍射仪(日本理学，UltimaIV型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶相。
(2)在比表面积及孔径分析仪(北京贝士德，3H-2000PS2)测试样品的比表面积和孔体积。
(3)用美国产Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)进行样品形貌观测。
实施例1：
一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法，其步骤如下：
(1)取6.4984g(0.02mol)硝酸镧(La(NO3)3)和2.9103g(0.01mol)硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)混合，分别向其中加入12mL乙二醇和8mL甲醇，搅拌分散6h，硝酸镧与硝酸钴完全溶解；
(2)将步骤(1)经分散的混合液放入100℃干燥箱中12h；
(3)将步骤(2)经干燥的样品转移至马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温(20℃)升温至600℃保持5h，冷却至室温，即得La2O3-LaCoO3金属氧化物样品；
(4)取2g步骤(3)所得La2O3-LaCoO3金属氧化物样品溶于200mL 3mol·L-1醋酸溶液中，充分搅拌30min，再将所得混合液抽滤和水洗，直到将醋酸完全洗净为止(洗出液为中性)。之后将样品放入100℃干燥箱中12h，研磨，过60目筛，即得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂，记为催化剂1。
为研究醋酸溶液对La:Co摩尔比为2:1所得样品刻蚀时间的影响，进行了刻蚀时间控制实验。取2g样品放入200mL 3mol·L-1醋酸溶液中，分别搅拌10min、20min、60min、240min，将样品进行刻蚀。达到刻蚀时间后立即对样品进行抽滤和水洗，直到将醋酸完全洗净为止。粉末X射线衍射谱图结果表明(图1A)，La:Co摩尔比为2:1制备的复合金属氧化物有La2O3和LaCoO3的特征衍射峰；当使用醋酸进行刻蚀后，La2O3的衍射峰消失，并保留LaCoO3钙钛矿的特征衍射峰。
称取0.2g制备的多孔LaCoO3钙钛矿催化剂装入石英反应管中(内径6毫米)，通入流速为90mL min-1的反应混合气(91.8％Ar+0.5％CO+8％O2)。待气体浓度稳定后，进行程序升温(温度间隔为30℃)，待气体浓度稳定后用气相色谱检测CO的含量(用峰面积定量)，计算CO的转化率。CO催化氧化活性图结果表明(见图1B)，刻蚀时间为30min的催化剂显示了最好的CO催化活性。
实施例2：
为研究醋酸溶液刻蚀镧与钴不同比例所得样品的影响，进行了镧与钴比例调变的实验。制备了La:Co摩尔比为3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2的复合金属氧化物，然后各称取2g样品(不包括La:Co＝1:1)放入200mL 3mol·L-1醋酸溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为30min。刻蚀后的样品进行抽滤和水洗，直到将醋酸完全洗净为止。粉末X射线衍射谱图结果表明(图2A)，未刻蚀的La:Co摩尔比为1:1的样品显示了LaCoO3的特征衍射峰；刻蚀后La:Co摩尔比为3:1、2:1、1.5:1的样品均显示了LaCoO3的特征衍射峰；而摩尔比为1:1.5、1:2的样品除了显示了LaCoO3的特征衍射峰，还保留有一定的Co3O4的衍射峰。说明Co3O4较难被刻蚀，因而此时刻蚀的主要为La2O3。
活性测试步骤与实施例1相同，CO催化氧化活性图结果表明(图2B)，La:Co摩尔比例为2:1、刻蚀时间为30min的催化剂显示了最好的CO催化活性。La:Co摩尔比例为3:1的样品，尽管有更大的比表面积，但因为在形成过程中，过量La原子的存在对样品的氧空位、表面价态等的影响，导致其催化活性有所下降。因此，最佳的La:Co摩尔比例为2:1。此外，从表1中可以看出，与未刻蚀的LaCoO3相比，醋酸刻蚀后的催化剂，特别是La:Co摩尔比大于1:1的催化剂，比表面积都有显著的增加。这进一步证明此时刻蚀的是La2O3，且La2O3被刻蚀后留下了一定的孔。
表1.不同La:Co摩尔比样品用3mol·L-1醋酸溶液刻蚀30min的比表面积及孔径
实施例3：
为研究刻蚀处理对样品氧化还原性能的影响，进行了H2-TPR和TPO实验。H2-TPR实验，选用化学吸附仪(湖南华思，DAS-7000)，称取0.1g催化剂1(实施例1制备的)装入吸附仪石英管内，通入N2升温至400℃预处理样品，冷却至40℃后，切换气体为H2/N2(混合气体中H2占10％)混合气体，待基线稳定后，升温至800℃，采用TCD检测信号变化，图3B为H2-TPR曲线。结果表明：与未刻蚀的催化剂相比，刻蚀后的催化剂出峰温度更低，说明刻蚀后的催化剂拥有较强的还原性。
TPO实验，经上述TPR实验并在H2/N2(混合气体中H2占10％)混合气体氛围下冷却至40℃后，立即将H2/N2(混合气体中H2占10％)混合气切换为空气，待基线稳定后，再升温至850℃，用TCD检测信号变化，图3C为O2-TPO曲线。结果表明：与未刻蚀的催化剂相比，刻蚀后的催化剂出峰温度更低，说明刻蚀后的催化剂有更强的氧化性能。
实施例4：
为研究La:Co摩尔比为2:1的样品用3mol·L-1醋酸溶液刻蚀30min后的CO催化氧化稳定性能，进行了2种类型的稳定性测试试验。活性测试步骤与实施例1相同。第一种类型是循环稳定性试验，即将该催化剂循环测试3次，结果如图4A。结果表明，刻蚀后的催化剂有较好的稳定性。第二种类型是长久稳定性试验，即将温度设定在130℃，持续检测30h，结果如图4B。将寿命测试前后的催化剂进行了XRD的测试，结果如图4C。反应前后样品的衍射峰和晶粒尺寸大小基本不变，说明样品有较高的稳定性。
为了更加形象的表达出刻蚀法制备材料的优势，我们整理了刻蚀前后样品的CO氧化活性、比表面积和晶粒尺寸数据，结果如表2所示。可以看出刻蚀后的催化剂(3mol·L-1醋酸刻蚀30minLa:Co＝2:1)拥有较高的比表面积，与未刻蚀的催化剂(LaCoO3和La:Co＝2:1)相比，比表面积增加了2倍多。刻蚀后的催化剂的晶粒尺寸变小，说明3mol·L-1醋酸刻蚀了催化剂的表面并改变其表面性能。通过CO完全氧化所需的温度(T100/℃)表明，刻蚀后的催化剂有更高的催化氧化性能，可将CO完全氧化的温度降低到150℃。因此，这是一种通过弱酸刻蚀复合金属氧化物的表面来提高催化活性的简单有效的方法。
实施例5：
为进一步检验醋酸刻蚀对催化剂造孔的影响，测试了刻蚀前La:Co摩尔比为1:1(A)、2:1(B)，以及3mol·L-1醋酸溶液刻蚀的La:Co摩尔比为2:1(C)的复合金属氧化物的透射电镜照片。从电镜图片可以看出，La:Co摩尔比为2:1刻蚀后的样品(5C)与刻蚀前的样品(5B)、以及未刻蚀的La:Co摩尔比为1:1的样品(5A)相比，有明显的孔产生。
电感耦合等离子体(ICP)元素含量检测结果表明，刻蚀后样品的La:Co摩尔比为1:1(在误差允许的范围内)(见表2)，说明醋酸确实将掺杂的La2O3刻蚀掉了，产生孔的同时获得了单一的LaCoO3钙钛矿氧化物。
表2.刻蚀前后LaCoO3催化剂的CO完全氧化温度、比表面积、晶粒尺寸和ICP结果
Claims (8)
1.一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）按照硝酸镧：硝酸钴=2：1的摩尔比取硝酸镧和硝酸钴混合，再向混合硝酸盐中加入有机络合剂，搅拌分散5~10h；
（2）将步骤（1）经分散的混合液放入95~105℃干燥箱中10~15 h；
（3）将步骤（2）经干燥的样品转移至马弗炉中，从室温升温至550~900 ℃保持3~6 h后冷却至室温，即得La2O3- LaCoO3金属氧化物样品；
（4）取步骤（3）所得样品溶于3 mol•L-1醋酸溶液中，充分搅拌30min，再将所得混合液抽滤和水洗，至洗出液呈中性，之后将样品放入60~120 ℃干燥箱中12~24 h，最后研磨得到粉末，即得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂；
所述步骤（1）中有机络合剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和丙三醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机络合剂为乙二醇：甲醇体积比=1:1~3:1的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机络合剂为乙二醇：甲醇体积比=3:2的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤 （3）：以1~5℃/min的升温速率升温。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）：以1℃/min的升温速率升温至600~700 ℃保持5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）研磨后过40~60目筛。
7.权利要求1~6任一所述方法制备所得多孔LaCoO3钙钛矿催化剂应用于CO的氧化。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多孔LaCoO3钙钛矿催化剂使CO完全氧化的温度为150℃。
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| CN (1) | CN112076757A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101940A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-13 | 山西中科国蕴环保科技有限公司 | 一种活化过硫酸盐的催化剂及使用其处理污水的方法 |
| CN113526567A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-22 | 湖南理工学院 | 一种酸蚀效应可控制备氧空位型金属氧化物的方法 |
| CN113769740A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-12-10 | 南昌航空大学 | 一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法 |
| CN117088418A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-11-21 | 河南工业大学 | 一种b位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1473951A (en) * | 1973-05-29 | 1977-05-18 | Western Electric Co | Improvements in or relating to catalysts for exhaust gas treatment |
| US20120129689A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Denso Corporation | Perovskite catalyst and method of manufacturing the same |
| CN103372447A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 北京化工大学 | 一种高比表面积钙钛矿催化剂LaCo0.9Mg0.1O3及制备方法 |
| CN105749917A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 湖北工业大学 | 一种甲烷完全燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN107983338A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法 |
| CN109675576A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-26 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-02 CN CN202011066708.9A patent/CN112076757A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1473951A (en) * | 1973-05-29 | 1977-05-18 | Western Electric Co | Improvements in or relating to catalysts for exhaust gas treatment |
| US20120129689A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Denso Corporation | Perovskite catalyst and method of manufacturing the same |
| CN103372447A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 北京化工大学 | 一种高比表面积钙钛矿催化剂LaCo0.9Mg0.1O3及制备方法 |
| CN105749917A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 湖北工业大学 | 一种甲烷完全燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN107983338A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法 |
| CN109675576A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-26 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王珊: "LaCoO3钙钛矿制备过程分析及催化CO和NO消除性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113101940A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-13 | 山西中科国蕴环保科技有限公司 | 一种活化过硫酸盐的催化剂及使用其处理污水的方法 |
| CN113526567A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-22 | 湖南理工学院 | 一种酸蚀效应可控制备氧空位型金属氧化物的方法 |
| CN113769740A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-12-10 | 南昌航空大学 | 一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法 |
| CN117088418A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-11-21 | 河南工业大学 | 一种b位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用 |
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