CN114713238A - 一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用。本发明利用CeO2纳米棒负载CuO，通过调控CeO2纳米棒晶面重构实现氧化铜物种结构的变化；随热处理温度的提高(25～600℃)，CeO2纳米棒暴露晶面稳定性增强，逐渐由{110}面和{100}面重构为热力学更稳定的{111}面。负载氧化铜后CuOx簇和铜铈固溶体的比值随CeO2载体初始暴露晶面稳定性的增加而增加，CuOx簇的尺寸随CeO2载体初始暴露晶面稳定性的增加逐渐变大，体现出CeO2纳米棒表面重构对铜物种结构的重要影响。所制备的CuO/CeO2纳米棒催化剂CO选择性氧化转化率与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用。
背景技术
以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有零排放、高能量密度和强移动性等优点，在汽车和电子通信行业具有广阔的应用前景。烃蒸汽重整结合水煤气变换反应产生的氢气仍含有0.5-1％(V)CO，这会毒害PEMFCs中的Pt电极。CO选择性氧化氧化(CO-PROX)是进一步纯化氢气的有效方法。铜铈催化剂因其优异的经济性和氧化还原性能而被广泛应用于CO-PROX，已成为贵金属催化剂的有效替代品。
CeO2的表面工程是调整铜铈催化剂中铜物种结构和相应CO-PROX性能的有效方法。为了获得特定的晶面，大量研究致力于制备具有特定形态的CeO2载体。例如，CeO2纳米八面体和纳米球主要暴露{111}面，CeO2纳米立方体主要暴露{100}面，而CeO2纳米棒的暴露面更复杂，新制备的CeO2纳米棒主要暴露{100}和{110}晶面，热处理可以将其暴露的晶面转变为更稳定的{111}晶面。然而，不同形状的CeO2载体的比表面积差异很大。例如，广泛用于晶面研究的CeO2纳米八面体、CeO2纳米立方体和CeO2纳米棒的比表面积大多在4–20m2·g-1、10–40m2·g-1,和70–110m2·g-1范围内。如此大的差距，必然会影响我们的正确认知。因此，通过改变CeO2纳米棒热处理温度，在对CeO2纳米棒比表面积有较小影响的前提下，得到变化的暴露晶面以及研究这些重构晶面对负载氧化铜催化CO选择性氧化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化富氢气中CO选择性氧化的CuO/CeO2纳米棒催化剂。
本发明的目的在于提供一种通过调控CeO2纳米棒晶面重构改变负载的铜物种的结构方法。
本发明的目的在于提供上述CeO2纳米棒负载CuO作为催化剂应用于富氢气中CO选择性氧化。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现：
一种晶面重构的CeO2纳米棒的合成，包括以下步骤：
(1)称取适量的铈盐和过量的碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将全部碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，继续搅拌30分钟；
(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥12小时；所得固体粉末为CeO2纳米棒；
(3)所述的CeO2纳米棒分别于25-600℃热处理1-4h，得到暴露晶面逐渐更加稳定({111}晶面含量逐渐增多)的CeO2-T，T代表热处理温度；
所述铈盐以硝酸铈或其水合物为优选。
所述碱溶液以氢氧化钠水溶液为优选。
所述热处理气氛以空气为优选。
采用X'Pert PRO衍射仪表征CeO2-T，结果如图1所示，CeO2-T都为典型的面心立方萤石型氧化铈结构。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜观察产物尺寸、形貌和表面显微结构，结果如图2a，b，c。CeO2-T都为棒状结构，长40-200纳米，宽8-15纳米；CeO2-25主要暴露{100}和{110}晶面，CeO2-400主要暴露{110}和{111}晶面，CeO2-600主要暴露{111}晶面。
一种晶面重构的CeO2纳米棒负载CuO催化剂的合成，包括以下步骤：
将相应量的铜盐负载到适量的上述CeO2-T载体上，并在400-600℃下的空气中焙烧得到CuO/CeO2纳米棒催化剂，CuO与CeO2质量比为3.0％～10.0wt％，优选4.0～8.0wt％。
所述铜盐以硝酸铜为优选。
采用X'Pert PRO衍射仪表征CuO/CeO2纳米棒催化剂，结果如图3所示。
利用Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪对CeO2载体基质中的铜含量进行表征。随载体热处理温度从25℃升到600℃，CuO/CeO2纳米棒催化剂中CeO2载体基质中的铜含量逐渐下降，表明以CuOx簇存在的铜物种和以铜铈固溶体存在的铜物种的比值上升。
利用AutoChem II 2920化学吸附仪和Hiden Analytical QIC-20质谱仪联用进行N2O–CO2滴定实验，表征CuOx簇的状态，随随载体热处理温度从25℃升到600℃，相应的CuO/CeO2催化剂中CuOx簇尺寸增大。
利用CuO/CeO2纳米棒催化剂用于富氢气中CO选择性氧化反应：将0.1g催化剂置于微型固定床反应器中，反应气为1％CO、1％O2、50％H2、48％He的混合气，空速为18000mL·gcat -1·h-1。
反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，结果如图4所示；随CeO2纳米棒热处理温度从25℃提高到600℃，相应的CuO/CeO2纳米棒催化剂的反应活性先提高后下降，CuO/CeO2-400有最高的反应活性。
本发明利用CeO2纳米棒负载CuO，通过调控CeO2纳米棒晶面重构实现氧化铜物种结构的变化；随热处理温度从25℃提高到600℃，CeO2纳米棒暴露晶面逐渐由{110}和{100}向{111}晶面转变，相应的CuO/CeO2纳米棒催化剂中CuOx簇和铜铈固溶体比值升高，CuOx簇尺寸增大，体现出CeO2纳米棒表面重构对氧化铜物种结构的独特影响。所制备的CuO/CeO2纳米棒催化剂CO选择性氧化活性与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。
附图说明
图1为由采用本发明方法的实施例1所制备CeO2-T的XRD谱图；横坐标为衍射角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。
图2为本发明实施例1中CeO2-25(a)，CeO2-400(b)，CeO2-600(c)以及实施例2(d)，6(e)，8(f)中所制备催化剂的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图3为由采用本发明方法的实施例2，4，6，8所制备样品的XRD谱图。横坐标为衍射角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。
图4是本发明实施例2-8所制备样品的CO转化率和CO2选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其为负载型催化剂，载体为CeO2纳米棒于25-600℃热处理所得纳米二氧化铈，将载体纳米二氧化铈命名为CeO2-T，其中T为热处理温度；将CuO负载到CeO2-T载体上，CuO与CeO2-T载体的质量比为(3.0～10.0)/100。
所述的CuO与CeO2-T载体的质量比为(4.0～8.0)/100，即CuO的负载量为4.0～8.0wt％。
所述CeO2-T的合成方法实现如下：
步骤(1)称取所需铈盐和过量的碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将全部碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，继续搅拌30分钟，得到混合悬浊液；
步骤(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥12小时；所得固体粉末为CeO2纳米棒；
步骤(3)将CeO2纳米棒25-600℃热处理1-4h，记为CeO2-T，T代表热处理温度。
所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。
所述碱溶液是下述的任意一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水。
所述热处理是在下述任意一种或两种及以上气氛下进行：氧气、氢气、氮气、空气、氩气、氦气。
所述铜盐是下述的任意一种：硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物。
一种CuO/CeO2纳米棒催化剂的应用，所述的CuO/CeO2纳米棒催化剂用于富氢气中CO选择性氧化反应。
实施例1
将1.96g六水合硝酸铈和16.88g氢氧化钠分别溶解到40mL和30mL的去离子水中。待氢氧化钠溶液冷却至室温，将其逐滴滴加到硝酸铈溶液中，并保证溶液在磁力搅拌器上均匀搅拌。待滴加完毕混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟。将所得混合悬浊液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下加热24小时。待反应液冷却至室温，将所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥12小时制得CeO2纳米棒。取所得CeO2纳米棒在25℃，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃下热处理2h，所得样品标记为CeO2-T。CeO2-25，CeO2-100，CeO2-200，CeO2-300，CeO2-400，CeO2-500，CeO2-600的XRD分析为氧化铈，属于萤石型面心立方结构，其XRD谱图见图1。CeO2-25，CeO2-400，CeO2-600的TEM和HRTEM图片见图2，结果显示所得样品为棒状结构，长40-200纳米，宽8-15纳米，CeO2-25主要暴露{100}和{110}晶面，CeO2-400主要暴露{111}和{110}晶面，CeO2-600主要暴露{111}晶面。
实施例2
取0.4g实施例1所得CeO2-25分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-25催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。CuO/CeO2-25的XRD谱图见图3，TEM和HRTEM图片见图2d，可见负载氧化铜并焙烧后的氧化铈载体形貌没有太大变化，但是主要暴露晶面都变为{111}面。
实施例3
取0.4g实施例1所得CeO2-100分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-100催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。
实施例4
取0.4g实施例1所得CeO2-200分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-200催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。CuO/CeO2-200的XRD谱图见图3。
实施例5
取0.4g实施例1所得CeO2-300分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-300催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。
实施例6
取0.4g实施例1所得CeO2-400分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-400催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。CuO/CeO2-400的XRD谱图见图3，TEM和HRTEM图片见图2e，可见负载氧化铜并焙烧后的氧化铈载体形貌没有太大变化，但是主要暴露晶面变为{111}面。
实施例7
取0.4g实施例1所得CeO2-500分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-500催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。
实施例8
取0.4g实施例1所得CeO2-600分散到15mL去离子水中，加入5mL含有0.605g三水合硝酸铜的水溶液，搅拌30分钟，将所得混合物用液氮冷冻，转移到冷冻干燥剂中冷冻干燥24h，将所得样品在空气中600℃焙烧2h得到CuO/CeO2-600催化剂(CuO与CeO2质量比为5.0％)。CuO/CeO2-600的XRD谱图见图3，TEM和HRTEM图片见图2f，可见负载氧化铜并焙烧后的氧化铈载体形貌没有太大变化，主要暴露晶面为{111}面。
实施例9
取0.35g实施例2-8中CuO/CeO2-T催化剂分散在22mL的质量分数为50％的硝酸水溶液中，搅拌2h，过滤，洗涤至中性，60℃干燥12h，所得固体记为CuO/CeO2-TH。利用电感耦合等离子体发射光谱仪测试CuO/CeO2-TH中的铜铈固溶体中CuO质量分数，结果表明随载体热处理温度从25℃升高到600℃，CuO/CeO2-T催化剂中的载体基质中的铜铈固溶体中的氧化铜含量从4.2wt.％下降到0.5wt.％。由于各催化剂氧化铜负载量都为5wt.％，所以以CuOx簇形式存在的氧化铜含量是逐渐上升的。
实施例10
取0.1g实施例2-8中CuO/CeO2-T催化剂，放入U型石英管中，置于MicromeriticsAutoChemII2920化学吸附仪中。首先在10％H2/He气氛下(30mL/min)，250℃处理30min，在He气氛下降至50℃后通入5mL的CO2，然后进行N2O脉冲实验(5.0％N2O/He,0.5mL)。结果表明随CeO2纳米棒热处理温度从25℃升至600℃，所得CuO/CeO2-T催化剂中CuOx簇的直径从1.3纳米增大至3.1纳米。
实施例11
取实施例2-8中CuO/CeO2-T催化剂0.1g，在45-195℃内测试CO转化率，反应气为1％CO、1％O2、50％H2、48％He的混合气，空速为18000mL·gcat -1·h-1。如图4所示，随载体焙烧温度提高，CuO/CeO2-T催化剂的CO转化活性先上升后下降，CuO/CeO2-400有由最高的CO转化活性。本研究结果说明CuO/CeO2-T催化剂的CO的选择性氧化活性和氧化铜物种结构与CeO2纳米棒的表面重构程度密切相关；其中CeO2-400诱导的CuO/CeO2-400催化剂中CuOx簇的还原性和表面积较高，具有最好的CO选择性氧化性能。
CuO/CeO2-T催化剂的CO优先氧化催化性能测试结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于：其为负载型催化剂，载体为CeO2纳米棒于25-600℃热处理所得纳米二氧化铈，将载体纳米二氧化铈命名为CeO2-T，其中T为热处理温度；将CuO负载到CeO2-T载体上，CuO与CeO2-T载体的质量比为(3.0～10.0)/100。
2.根据权利要求1所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于CuO与CeO2-T载体的质量比为(4.0～8.0)/100，即CuO的负载量为4.0～8.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于：所述CeO2-T的合成方法实现如下：
步骤(1)称取所需铈盐和过量的碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将全部碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，继续搅拌30分钟，得到混合悬浊液；
步骤(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥12小时；所得固体粉末为CeO2纳米棒；
步骤(3)将CeO2纳米棒25-600℃热处理1-4h，记为CeO2-T，T代表热处理温度。
4.根据权利要求2所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于，所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。
5.根据权利要求2所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于，所述碱溶液是下述的任意一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水。
6.根据权利要求2所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于，所述热处理是在下述任意一种或两种及以上气氛下进行：氧气、氢气、氮气、空气、氩气、氦气。
7.根据权利要求6所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于，所述铜盐是下述的任意一种：硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物。
8.一种CuO/CeO2纳米棒催化剂的应用，其特征在于所述的CuO/CeO2纳米棒催化剂用于富氢气中CO选择性氧化反应。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115608354A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-17 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂的制备方法 |
| CN115920909A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-07 | 浙江大学衢州研究院 | 用于富氢气中CO选择性氧化的xCuO-yIn2O3/CeO2催化剂及其制备方法 |
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2022
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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