CN114682258B - CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：1)将等体积的铜盐溶液与氢氧化钠溶液混合、搅拌后，得到混合溶液；2)将混合溶液加热后，加入葡萄糖搅拌反应，将反应产物冷却至室温，然后分离取下层反应产物，经洗涤得到Cu2O样品；3)取上述Cu2O样品与H2O2混合反应，反应完成后分离，然后分离取下层反应产物，经洗涤洗涤，得到CuO/Cu2O热催化剂。本发明提供的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂颗粒小、比表面积大，热催化活性好，性能稳定；制备方法简单易实现产业化，成本低，用于CO催化氧化。

Description

CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
一氧化碳即我们通常所说的“煤气”，它是一种典型的容易爆炸、没有颜色和气味的剧毒气体，它倾向于(血红蛋白与一氧化碳的亲和能力大约是与氧的250倍)与人体和动物血液中运载氧的血红蛋白结合，这就会阻碍氧在血液中的输送，从而导致人或动物窒息甚至死亡。一氧化碳是大气的主要污染物质之一，随着工业的发展，CO的排放不断增加，对环境和人体健康都是有害的，因此，探索一种有效的减少CO排放的方法是一个紧迫的挑战。
催化氧化是一种将有毒CO氧化成无害CO2的重要技术，引起了人们的广泛关注，特别是，将CO转化为CO2的反应能可以通过利用工业和汽车本身产生的热量来提供。因此，选择热催化法处理CO是解决CO排放的一种可行方法。
铜是一种成本相对低廉又能对CO氧化反应具有良好催化活性的过渡金属，但铜的催化稳定性很差，催化性能降低；Cu2O作为一种传统的热催化剂因其优良的催化性能，储量丰富、价格低廉而受到广泛关注，但是由于Cu2O在热力学上为亚稳态，在氧化气氛中存在不稳定性情况，催化活性低。研究发现，在CO催化氧化中铜催化剂表面存在三种热力学状态：Cu、Cu2O和CuO；其中，亚稳态的Cu2O和稳定态的CuO在催化CO氧化反应速率上有很大的差异，亚稳态的Cu2O吸附CO，而稳定态的CuO则吸附O2或O，因此，提出Cu2O/CuO催化剂增加活性位点。但是Cu2O/CuO催化剂结构大多为空心球结构和立方体结构，使得催化剂比表面积小、纳米球颗粒较大，催化性能差；而且现有的Cu2O/CuO催化剂制备大多采用水热法，反应条件苛刻，成本高，难以实现工业产业化。
发明内容
针对现有Cu2O/CuO催化剂存在的催化性能差以及制备方面的技术问题，本发明提供一种CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法及其应用，颗粒小、比表面积大，热催化活性好，性能稳定；制备方法简单易实现产业化，成本低；用于降低CO催化氧化温度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将等体积的铜盐溶液与氢氧化钠溶液混合、搅拌后；得到混合溶液，所述铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1：3～3.3；
2)将步骤1)的混合溶液加热后，加入葡萄糖搅拌反应，将反应产物冷却至室温，然后分离取下层反应产物，经洗涤得到Cu2O样品，所述铜盐与葡萄糖的摩尔比为1：1.8～2；
3)将上述Cu2O样品与H2O2按照1g：10ml～150ml的比例混合反应，反应完成后分离，然后分离取下层反应产物，经洗涤，得到CuO/Cu2O热催化剂。
进一步的，所述步骤3)中，H2O2的质量分数为30％。
进一步的，所述步骤1)中，搅拌时间为20min～40min。
进一步的，所述步骤2)中，加热温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为0.5h～2h。
进一步的，所述步骤3)中，混合反应时间为5h～20h。
进一步的，所述步骤2)和步骤3)中，分离速度均为2000r/min～3000r/min，分离时间均为8min～12min。
进一步的，所述步骤2)和步骤3)中，洗涤均包括一级洗涤和二级洗涤；所述一级洗涤采用纯水；所述二级洗涤采用无水乙醇。
一种基于所述的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法所制备的CuO/Cu2O热催化剂。
进一步的，所述CuO/Cu2O热催化剂为直径1.1nm的纳米花球结构；所述CuO/Cu2O热催化剂的比表面积为24.39m2g-1。
一种所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种CuO/Cu2O热催化剂的制备方法，制备过程简单易操作，制备所需的原料均为常规试剂，原料成本低；反应温度在50℃～60℃，条件温和且容易实现，能实现产业化。
2、本发明采用H2O2作为氧化剂，与Cu2O样品制备CuO/Cu2O热催化剂，制备出的热催化剂为纳米花球状，颗粒直径为1.1nm，颗粒小，比表面积为24.39m2g-1，且表面有空氧位，能极大的提高催化剂的活性。
3、本发明提供的CuO/Cu2O热催化剂，在用于CO催化氧化时，能极大的降低CO催化氧化反应所需的温度，缩短反应时间，提升催化氧化反应速率，催化剂活性强，催化性能稳定，为CO的催化氧化提供一种新的催化剂。
附图说明
图1为CuO、Cu2O和CuO/Cu2O催化剂的XRD图谱；
图2A为5μm对应的Cu2O催化剂的SEM图；
图2B为500nm对应的Cu2O催化剂的SEM图；
图3为H2O2氧化5min制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图4为H2O2氧化10min制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图5为H2O2氧化30min制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图6为实施例1制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图7A为实施例2制备的CuO/Cu2O催化剂5μm对应的SEM图；
图7B为实施例2制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图8为实施例3制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图9为实施例4制备的CuO/Cu2O催化剂500nm对应的SEM图；
图10A为2μm对应的CuO催化剂的SEM图；
图10B为500nm对应的CuO催化剂的SEM图；
图11为实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂TEM图；
图12为几种不同催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图13为Cu2O催化剂对应的BET图；
图14为实施例1制备的CuO/Cu2O催化剂对应的BET图；
图15为实施例2制备的CuO/Cu2O催化剂对应的BET图；
图16为实施例3制备的CuO/Cu2O催化剂对应的BET图；
图17为实施例4制备的CuO/Cu2O催化剂对应的BET图；
图18为CuO催化剂对应的BET图；
图19为本实施例和对比组制备的催化剂对CO催化氧化转化率变化趋势对比图；
图20为几种不同方法得到的催化剂对CO催化氧化转化率变化趋势对比图；
图21为实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂不同温度的稳定性图；
图22为到几组不同催化剂的H2-TPR曲线图；
图23为几组不同催化剂的CO2-TPD曲线图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
本发明提供一种CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将等体积的铜盐溶液与氢氧化钠溶液混合、搅拌后；得到混合溶液，所述铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1：3.3；
2)将步骤1)的混合溶液加热后，加入葡萄糖搅拌反应，将反应产物冷却至室温，然后分离取下层反应产物，经洗涤得到Cu2O样品，所述铜盐与葡萄糖的摩尔比为1：2；
3)将上述Cu2O样品与H2O2按照1g：10ml-150ml的比例混合反应，反应完成后分离，然后分离取下层反应产物，经洗涤，得到CuO/Cu2O热催化剂。
本发明步骤3)中，H2O2的质量分数为30％。实施时，为了保证生成的纳米球一直处在被氧化的过程中，加入的H2O2是过量的。
本发明步骤1)中，搅拌时间为20min～40min。实施时，搅拌时间分别为20min、30min、40min，搅拌采用磁力搅拌。
本发明步骤2)中，加热温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为0.5h～2h。实施时，加热温度分为50℃、55℃、60℃；搅拌反应时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h。
本发明步骤3)中，混合反应时间为5h～20h。实施时，反应时间分别为5h、7h、10h、15h和20h。
本发明步骤2)和步骤3)中，分离速度均为2000r/min～3000r/min，分离时间均为8min～12min。实施时，采用离心分离，离心速度分别为2000r/min、2200r/min、2600r/min、3000r/min；分离时间分别为8min、10min、12min。
本发明步骤2)和步骤3)中，洗涤均包括一级洗涤和二级洗涤；一级洗涤采用纯水；所述二级洗涤采用无水乙醇。每级洗涤次数均为三次、四次或五次。
本发明提供的制备方法中，药品和设备为常规试剂和仪器，在实验室能容易实现。
本发明提供的制备方法，采用常见的原材料，反应条件温和、可控，制备方法简单，易实现产业化，且成本低。
本发明制备的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂，结构为纳米花球状，纳米球的直径为1.1nm，颗粒小，CuO/Cu2O热催化剂的比表面积为24.39m2g-1，比表面积大，具有很强的催化活性，能用于CO氧化催化反应中，改善反应条件，提高催化速率。
下面以具体的几组实施例对本发明提供的制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌20min后得到混合溶液；
本实施例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取3g五水硫酸铜加入装有40ml去离子水的烧杯中搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，体积用量为40ml。
本实施例中，铜盐摩尔数3/250＝0.012mol，氢氧化钠摩尔数为0.04mol，铜盐与氢氧化钠摩尔比为＝0.012：0.04＝1：3.3。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并且加热至50℃，向混合溶液中加入4g葡萄糖C6H12O6(摩尔数为4/180＝0.024mol，铜盐：葡萄糖为1：2)，并搅拌1h；搅拌反应完成之后，待反应产物冷却至室温；速度3000r/min下离心10min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品。
3)上述Cu2O样品，取0.21g Cu2O样品放入30ml、质量分数30％的H2O2中反应5h；等反应完之后，迅速用离心机进行离心，速度3000r/min，离心10min后，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到CuO/Cu2O热催化剂。
实施例2～实施例4
与实施例1不同的是，步骤3)中Cu2O样品与H2O2的反应时间不同，其余均相同。实施例2反应时间为7h；实施例3反应时间为10h；实施例4反应时间为15h。
实施例5
本实施例提供的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌30min后得到混合溶液；
本实施例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取3.75g五水硫酸铜(0.015mol)加入装有50ml去离子水的烧杯中并且搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为0.9mol/L，体积用量为50ml。
本实施例中，铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1：3。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并加热到55℃，向混合溶液中加入5.4g葡萄糖(摩尔数为5.4/180＝0.03mol，铜盐与葡萄糖摩尔比为1：2)，并搅拌2h；搅拌完之后，待其冷却至室温；速度2000r/min，离心12min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗4次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗4次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品；
3)将得到的Cu2O样品，取0.5g放入50ml、浓度30％的H2O2中混合反应20小时；等反应完之后，迅速用离心机进行离心，速度2000r/min，离心12min后，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗4次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗4次(二级洗涤)，得到CuO/Cu2O纳米花状球催化剂。
实施例6
本实施例提供的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌40min后得到混合溶液；
本实施例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取7.75g五水硫酸铜(0.031mol)加入装有100ml去离子水的烧杯中并且搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，体积用量为100ml。
本实施例中，铜盐与氢氧化钠的摩尔比为0.031：0.1＝1：3.226。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并加热到60℃，向混合溶液中加入10.044g葡萄糖(摩尔数为10.044/180＝0.0558mol，铜盐与葡萄糖摩尔比为1：1.8)，并搅拌0.5h；搅拌完之后，待其冷却至室温；速度2600r/min，离心8min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗5次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗5次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品；
3)将得到的Cu2O样品，取0.1g放入150ml、浓度30％的H2O2中反应12h；等反应完之后，迅速用离心机进行离心，速度2600r/min，离心8min后，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗5次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗5次(二级洗涤)，得到CuO/Cu2O纳米花状球催化剂。
对比例1
本对比例采用硝酸进行氧化。
本对比例提供的CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌20min后得到混合溶液。
本对比例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取3g五水硫酸铜加入装有40ml去离子水的烧杯中搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，体积用量为40ml。
本对比例中，铜盐摩尔数3/250＝0.012mol，氢氧化钠摩尔数为0.04mol，铜盐与氢氧化钠摩尔比为＝0.012：0.04＝1：3.3。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并且加热至50℃，向混合溶液中加入4g葡萄糖C6H12O6(摩尔数为4/180＝0.024mol，铜盐：葡萄糖为1：2)，并搅拌1h；搅拌反应完成之后，待反应产物冷却至室温；速度3000r/min下离心10min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品。
3)将上述Cu2O样品，取0.21gCu2O样品放入30ml硝酸(2M)中反应5个小时。
本对比例中，步骤3)反应完之后，并未发现无沉淀物，仅有蓝色透明溶液。这是因为硝酸虽然有强氧化性，但是因为其酸性会腐蚀Cu2O，所以产生是蓝色溶液(Cu2+)而不是绿色溶液(Cu+)。
对比例2
本对比例提供的Cu2O催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌20min后得到混合溶液。
本对比例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取3g五水硫酸铜加入装有40ml去离子水的烧杯中搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，体积用量为40ml。
本对比例中，铜盐摩尔数3/250＝0.012mol，氢氧化钠摩尔数为0.04mol，铜盐与氢氧化钠摩尔比为＝0.012：0.04＝1：3.3。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并且加热至50℃，向混合溶液中加入4g葡萄糖C6H12O6(摩尔数为4/180＝0.024mol，铜盐：葡萄糖为1：2)，并搅拌1h；搅拌反应完成之后，待反应产物冷却至室温；速度3000r/min下离心10min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品。
对比例3
本对比例提供的CuO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐溶液置于烧杯中，并将氢氧化钠溶液逐滴加入铜盐溶液中，搅拌20min后得到混合溶液。
本对比例中，铜盐溶液是由五水硫酸铜配制而成的，具体的，取3g五水硫酸铜加入装有40ml去离子水的烧杯中搅拌，形成均一溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，体积用量为40ml。
本对比例中，铜盐摩尔数3/250＝0.012mol，氢氧化钠摩尔数为0.04mol，铜盐与氢氧化钠摩尔比为＝0.012：0.04＝1：3.3。
2)将含有混合溶液的烧杯放入水浴锅中，并且加热至50℃，向混合溶液中加入4g葡萄糖C6H12O6(摩尔数为4/180＝0.024mol，铜盐：葡萄糖为1：2)，并搅拌1h；搅拌反应完成之后，待反应产物冷却至室温；速度3000r/min下离心10min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到产物Cu2O样品。
3)上述Cu2O样品，取0.21g Cu2O样品放入30ml、质量分数30％的H2O2中反应5h；等反应完之后，迅速用离心机进行离心，速度3000r/min，离心10min后，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到CuO/Cu2O热催化剂。
4)将取一定量步骤3)得到的CuO/Cu2O纳米球催化剂放于磁舟内，再将磁舟放置于马弗炉中，在空气氛围下，温度500℃，煅烧5小时，得到CuO催化剂。
进一步的，对本发明制备的CuO/Cu2O热催化剂性能进行研究。
试验1
实验组：取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的CuO/Cu2O热催化剂，依次记为CC-5h、CC-7h、CC-10h和CC-15h。
上述四个样品分别采用x射线衍射(XRD)技术(Model D8 Advance,Bruker,Germany)，在石墨高强度Cu Kα(λ＝0.15418nm)辐射下分析了四种催化剂的晶体结构。以0.02°/min的扫描速率，在2θ角度10°～80°范围内进行x射线衍射分析；加速电压为40kv，电流为40mA。得到四个催化剂的XRD谱图，并与CuO和Cu2O的XRD谱图进行对比，结果如图1所示。
由图1可以看出，随着氧化时间的增加，CuO的特征峰强度越来越高；根据XRD峰为38.6°(CuO(111))的谢勒公式，CuO的晶粒尺寸逐渐增大，结晶度也逐渐整理。这一结论可以被SEM图像的变化所证实。Cu2O的特征峰没有消失，但CuO的峰逐渐增大，因此，通过XRD可以证实CuO/Cu2O是Cu2O和CuO的异质结复合相；Cu2O和CuO对应的PDF卡分别为PDF#77-0199和PDF#89-5895；Cu2O为典型的立方晶系，CuO为单斜晶系。
试验2
为了观察CuO/Cu2O花状球的形成过程，对Cu2O与H2O2混合反应时间为5min、10min和30min时的产物进行观察。
本试验中，首先用水热法合成均匀的直径约1.1μm的体表面相对光滑的Cu2O固体球体；然后取三份0.21g Cu2O固体球体，分别与30ml、质量分数为30％的H2O2混合反应5min、10min和30min后迅速用离心机进行离心，速度3000r/min，离心10min，取下层反应产物，先用纯水将反应产物清洗3次(一级洗涤)，再用无水乙醇将反应产物清洗3次(二级洗涤)，得到三份不同反应时间的CuO/Cu2O热催化剂，分别记为CC-5min、CC-10min和CC-30min。
对Cu2O固体球体、三个反应不同时间得到的CuO/Cu2O热催化剂，利用场发射扫描电镜(FE-SEM,NOVA Nanosem 450,FEI)，得到SEM图，如图2～5所示。图2A为5μm下Cu2O固体球体SEM图；图2B为500nm下Cu2O固体球体SEM图；图3为500nm下反应5min生成的CuO/Cu2O热催化剂的SEM图；图4为500nm下反应5min生成的CuO/Cu2O热催化剂的SEM图；图5为500nm下反应5min生成的CuO/Cu2O热催化剂的SEM图。
从图2～图5可知，在第一次氧化5分钟内，一层Cu2O薄片从Cu2O表面剥落，随着氧化时间的延长，从球上剥落的薄片体积逐渐增大；随着氧化时间的增加，花状球的形状逐渐成形。
试验3
实验组：取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的CuO/Cu2O热催化剂，依次记为CC-5h、CC-7h、CC-10h和CC-15h。
上述四个样品分别采用场发射扫描电镜(FE-SEM,NOVA Nanosem 450,FEI)得到四个催化剂的SEM谱图，参见图6～图9。图6为实施例1中反应5h制备的CuO/Cu2O热催化剂SEM谱图；图7为实施例2中反应7h制备的CuO/Cu2O热催化剂SEM谱图(图7A为5μm下，图7B为500nm下)，图8为实施例2中反应10h制备的CuO/Cu2O热催化剂SEM谱图；图9为实施例2中反应15h制备的CuO/Cu2O热催化剂SEM谱图。
从图6～图9表明，在短时间内，花状微球中的薄片经过H2O2的氧化和剥离变得更厚；随着反应时间增加，反应7h剥离下来的片在所有SEM图像中都更薄；而反应15h表面的薄片则非常规则、厚实；根据柯肯达尔效应，H2O2也氧化了被剥离的花瓣，并在此过程中在花瓣上形成了Cu2O和CuO的异质结。
试验4
根据试验3可知，反应7h时剥离下来的片在所有SEM图像中都更薄，因此，取实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂，在500℃煅烧2h冷却后，采用场发射扫描电镜(FE-SEM,NOVANanosem 450,FEI)得到煅烧产物的的SEM谱图，结果入图10所示(图10A为2μm下SEM谱图，图10B为500nm下SEM谱图)。
由图10可知，500℃煅烧后CuO/Cu2O热催化剂的花状表层塌陷，在球体表面形成哑铃状结构。
试验5
取实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂样品，利用透射电镜(TEM,JEM-ARM200F,JEOL)对样品的微观形貌进行了测量，结果如图11所示，(a)为100nm下的TEM图；(b)为10nm下的TEM图；(c)为5nm下的TEM图。
由图11可知，CuO/Cu2O热催化剂的微球表面有更多的纳米片和薄片，证实上述SEM图的描述；同时图11显示CuO/Cu2O热催化剂表面有许多界面，且呈弯曲状且数量非常多，将界面放大，Cu2O(110)和CuO(111)暴露在表面，面间距分别为0.301nm和0.232nm；进一步表明，这些界面由Cu2+和Cu+组成，因此可以推断这是一个叫做异质结的新界面。
试验6
傅里叶变换红外光谱(FT IR)主要表征样品官能团的振动。
试验组：实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂样品(记为CC-7h)。
对比组：对比例3制备的CuO样品和对比例2制备的Cu2O样品。
对上述试验组和对比组的样品，分别采用傅里叶变换红外光谱仪得到(FT IR)对应的傅里叶变换红外光谱图，结果如图12所示。
由图12可以看出Cu2O在629cm-1处的振动是由Cu(I)-O的拉伸振动引起的；同时，516和538的峰值主要是CuO中Cu(II)-O键的振动；在CuO/Cu2O热催化剂样品中，Cu和O的两种不同价态振动明显，说明CuO/Cu2O由Cu的两种不同价态组成。
试验7
实验组：取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的CuO/Cu2O热催化剂，依次记为CC-5h、CC-7h、CC-10h和CC-15h。
对比组：对比例3制备的CuO样品和对比例2制备的Cu2O样品。
上述实验组和对比组样品分别采用孔径仪得到对应的BET图和孔径，结果如表1和图13～图18所示。
由表1和图13～18可以看出，本样本的滞回线均为H1型。H1磁滞回线通常是由聚合相对均匀的球形粒子,可以观察到在前面的SEM；同时，在BET中可以观察到一个细节，即H2O2处理后样品的比表面积显著增加；比表面积最大的CC-7h比表面积约为Cu2O的7倍；同时可以明显发现，随着H2O2处理时间的增加，比表面积先增大，在氧化7h达到最大值，然后减小；当处理时间超过10h时，比表面积几乎没有变化。
马弗炉CC-7h烧结制备的CuO微球比表面积最小，仅为0.52m2g-1；本发明制备的CC-7h表面积最大，为24.39m2g-1；较大的比表面积可以使催化剂更好地与反应气体接触，因此具有较大比表面积的CC-7h具有成为优良催化剂的潜力。
表1样品的BET结果对比
样品 比表面积(m2g-1)
Cu2O 3.69
Cu2O-CuO 5h 20.25
Cu2O-CuO 7h 24.39
Cu2O-CuO 10h 12.91
Cu2O-CuO 15h 13.01
CuO 0.52
试验8
实验组：取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的CuO/Cu2O热催化剂，依次记为CC-5h、CC-7h、CC-10h和CC-15h。
对比组：对比例3制备的CuO样品和对比例2制备的Cu2O样品。
试验方法：用CEL-GPPCM和气相色谱法(GC-7920)进行催化剂性能测试。工艺为：将0.1g样品和1g石英砂样品混合，置于石英管中，石英管安装在反应体系中；反应气体的组成为1vol％CO,20vol％O2，其余气体为N2。反应气体流速为50mL/min(30000mL·gcat-1·h-1)。反应先用反射气体吹扫1h，然后程序升温反应启动，在线气相色谱仪检测CO催化氧化反应过程中气体浓度的变化，然后以温度为横坐标，CO催化氧化的转化率为纵坐标，得到催化氧化转化率变化趋势。结果如图19所示。
从图19可知，在所有样品中，CC-7h的氧化温度最低，完全氧化温度仅为140℃，Cu2O的性能最差，在250℃时完全氧化。本实施例制备的CuO/Cu2O纳米花状球催化剂极大的降低了CO完全转化CO2所需要的反应温度，从另一方方面来看，缩短了CO催化氧化的时间，提升催化速率，表明本发明提供的CuO/Cu2O纳米花状球催化剂有很强的催化活性。
试验9
实验组：实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂，记为CC-7h。
对比组1：对比例3制备的CuO样品。
对比组2：对比例2制备的Cu2O样品。
对比组3：对比例2制备的Cu2O和对比例3制备CuO按照质量比1:1物理混合得到混合样品。
上述各组样品，采用与试验8相同的方法，得到不同样品的催化氧化转化率变化趋势。结果如图20所示。
由图20可知，在对CO进行催化氧化时，CC-7h的催化温度远低于物理混合和其他化学环境样品的催化温度，这是由于Cu+和Cu2+在界面处的协同作用；综上所述，本实施例2制备的CC-7h催化剂的催化效果最好，原因是其比表面积大，活化能低，且在界面上有协同作用。
试验10
实验组：实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂，记为CC-7h。
为了测试CC-7h的催化的稳定性，如图21显示了在催化剂在140℃和121℃之间交替循环100小时，具体的，先升温至140℃维持28h(第0h～第28h)，再降温至121℃维持24h(第28h～第52h)；接着再升温至140℃维持270h(第52h～第79h)，再次降温至121℃再维持21h(第79h～第100h)；得到不同温度下催化剂对CO的转化率，结果如图21所示。
从图21可以清楚地看到，在多次升温和降温循环过程中，催化剂的性能没有出现下降；所以，本实施例制备的催化剂CC-7h的性能非常稳定。
试验11
实验组：实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂，记为CC-7h。
对比组1：对比例3制备的CuO样品。
对比组2：对比例2制备的Cu2O样品。
由于氢温程序还原(H2-TPR)一般用于判断样品的还原性能，也可用于分析金属氧化物之间的相互作用，对上述样品进行氢温程序还原。
仪器测试方法：用于程序升温解吸(TPD)和程序升温还原(TPR)的仪器是全自动程序升温化学吸附装置(AutoChem II 2920)。测试方法，在测试的样品管中放置0.05g样品。再把样品管子置于测试机器中。先用氮气升温到150预处理半个小时，降温到50℃。开始测试阶段用H2和氮气的混合气体吹扫样品并且测试出来气体的含量。得到H2-TPR曲线。结果如图22所示。
从图22可以看出，Cu2O在215处的峰值更尖，这是由于Cu+还原为CuO造成的，CuO的峰值分别为201和219，这是由Cu2+还原为Cu+，以及Cu+还原为CuO引起的，可以观察到Cu2O的峰值更宽。更有趣的是，本实施例制备的催化剂CC-7h可以清晰地观察到两个还原峰，一个是138，是Cu2+还原为Cu+，另一个是156，是Cu+还原为CuO，由于界面的作用，本实施例制备的催化剂CC-7h具有较强的还原性，即在较低温度下氧化CO的能力。
试验12
实验组：实施例2制备的CuO/Cu2O热催化剂，记为CC-7h。
对比组1：对比例3制备的CuO样品。
对比组2：对比例2制备的Cu2O样品。
测试方法，在测试的样品管中放置0.05g样品。再把样品管子置于测试机器中。先用氮气升温到150预处理半个小时，降温到50℃。用CO2吹扫1小时，开始测试阶段用氮气吹扫样品并且检测CO2气体的含量。得到CO2-TPD曲线。结果如图23所示。
由图23可知，CO2的解吸峰分别为145℃(CC-7h)、204℃(CC-7h)、233℃(CuO)、267℃(Cu2O)和278℃(CC-7h)；其中，本实施例制备的CC-7h催化剂在145℃时产生的新峰应该是由于Cu2O和CuO的界面产生了新的反应位点，而且反应位点的CO2解吸温度低于其他位点；事实上，容易解吸的反应位点可以投入到新的催化反应中，这导致催化剂加快了反应的速度。总之，CO2解吸曲线表明，本实施例制备的CC-7h具有较低温度的解吸峰，是一种活性较好的催化剂。

Claims (6)

1.一种CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述CuO/Cu2O纳米花球状热催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将等体积的铜盐溶液与氢氧化钠溶液混合、搅拌后得到混合溶液，所述铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1：3~3.3；
2）将步骤1）的混合溶液加热后，加入葡萄糖搅拌反应，将反应产物冷却至室温，然后分离取下层反应产物，经洗涤得到Cu2O样品，所述铜盐与葡萄糖的摩尔比为1：1.8~2；所述加热温度为50℃~60℃；
3）将上述Cu2O样品与H2O2按照1g：10ml~150ml的比例混合反应，反应完成后分离，然后分离取下层反应产物，经洗涤，得到CuO/Cu2O热催化剂；所述步骤3）中，H2O2的质量分数为30%；所述步骤3）中，混合反应时间为5 h ~7h。
2.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述步骤1）中，搅拌时间为20 min ~40min。
3.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述步骤2）中，搅拌反应时间为0.5 h ~2h。
4.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）中，分离速度均为2000 r/min ~3000r/min，分离时间均为8 min ~12min。
5.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）中，洗涤均包括一级洗涤和二级洗涤；所述一级洗涤采用纯水；所述二级洗涤采用无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O热催化剂在CO氧化催化反应中的应用，其特征在于，所述CuO/Cu2O热催化剂为直径1.1nm的纳米花球结构，所述CuO/Cu2O热催化剂的比表面积为24.39m2g-1。
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